CA1213398A

CA1213398A - Aqueous dispersion polymerisation of halogenated vinylic monomers

Info

Publication number: CA1213398A
Application number: CA000259250A
Authority: CA
Inventors: Daniel Tytgat; Stephane Noel; Lucien Clerbois
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1986-10-28
Also published as: FI762308A; SE429133B; GB1497515A; ATA610876A; NO149110C; ZA764828B; PT65467A; NO762816L; LU73211A1; AT350262B; FR2321509A1; CH614724A5; AU499610B2; DE2636324C2; SE7609043L; NL7609123A; NO149110B; PT65467B; AU1679376A; FI61036C

Abstract

: La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation dans un réacteur en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'initiateurs de polymérisation radicalaire oléosolubles. On utilise comme inhibiteurs de croûtage des ions bromures ou iodures provenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.The present invention relates to a process for the polymerization in an aqueous dispersion reactor of vinyl chloride with the intervention of oil-soluble radical polymerization initiators. Bromide or iodide ions from the dissociation in water of bromides and iodides of alkali metals are used as crust inhibitors.

Description

12~L3~}98 La presente invention concerne un procede pour la polymérisation dans un reacteur en dispersion aqueuse du chlo-rure de vinyle.

Habituellement, les monomeres vinyliques halogenes sont polymerises sous forme de gouttelettes dispersees dans l'eau grâce a une agitation mecanique et a la presence d'agents emulsionnants (polyMerisation en emulsion) ou dispersants (polymerisation en suspension) a l'intervention d'initiateurs de polymerisation hydrosolubles (polymerisation en emulsion) ou liposolubles (polymerisation en suspension). La polymerisa-tion est en general realisee en discontinu dans des reacteurs a cuve pourvus d'un agitateur a pales.

Dans ces techniques de polymerisation connues, il se produit au cours de la polymerisation des depôts solides adhe-rents de polymeres sur les surfaces internes des reacteurs (cuves, agitateurs, toits). C'est le phenomène que llon ap-pelle "croûtage".

Ce croûtage est extrêmement dommageable. En effet, les dépots sur la cuve ont pour resultat de diminuer les ~0 quantités de calories qu'il est possible d'évacuer par les doubles enveloppes des réacteurs. Il en résulte que l'on est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation plus faibles et que l'on diminue ainsi la productivite des reacteurs.

En outre, les dépôts se détachent fréquemment en cours de polymerisation et contaminent les polymères que l'on obtient finalement.

Enfin, la formation de ces depôts, qui apparaissent toujours de maniere aleatoire, rend plus difficile la con-duite et le contrôle des reactions de polymerisation.

C'est pourquoi il est indispensable de nettoyer les reacteurs de maniere tres soignee entre chaque cycle de poly-339~
mérisation. Ce nettoyage est opér~ habituellement au moyen de solvants chauds de dispositifs mécaniques tels que des lances à eau ou encore manuellement. Il s'agit toujours d'une opération longue, pénible et coûteuse en mati~re, énergie et main d'oeuvre.

On a déjà proposé divers moyens pour réduire le croûtage dont le plus simple consiste a ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, un inhibiteur de croûtage. A titre d'exemples d'inhibiteurs de 10 croûtage connus, on peut citer l'hydroxyde de magnésium (bre-vet des Etats-Unis No. 3.562.238 délivr~ au nom de THE B.F.
GOODRICH COMPANS~), certains composes cyanurés (demande de bre-vet japonais publi~e sous le numéro 24.070/77 au nom de MITSUI TOATSU CHEMICAL COMPANY) et des réducteurs tels que les nitrites ( -- brevet francais 73.18 867 deposé le 24.5.1973 au nom de WACKER-CHEMIE G.m .b.H.).

Aucun de ces inhibiteurs connus n'est cependant suffisamment efficace pour permettre de longues séries de polymérisations successives sans nettoyage intermediaire des 20 reacteuxs.

La Demanderesse a maintenant trouv~ une nouvel-le classe d'inhibiteurs de croûtage possédant une efficacité
nettement améliorée et permettant d'espacer beaucoup plus les nettoyages de r~acteur.

La présente invention concerne donc un procédé
pour la polymérisation dans un réacteur en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'initiateurs de poly-mérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de cro~tage dans lequel l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les 30 ions bromures et iodures prevenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.

39~

Par polymérisation, la Demanderesse entend désigner aussi bien llhomopolymérisation des monomeres vinyliques . . ~ -7 - 2a -,. ~

1~13398 halogenes que leur copolymerisation entre eux ou avec d'au-tres comonomeres copolymerisables. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle/ les esters acryliques tels que l'acrylate de methyle et le methacrylate de butyle, les nitriles acryliques tels que l'acrylonitrile et le methacrylonitrile, les diesters insatures tels que le maleate de diethyle, les esters allyli-ques tels que l'acetate d'allyle, les alpha-olefines telles que l'ethylene et le propylene, les ethers vinyliques et les composes styreniques.

Toutefois, la Demanderesse prefere appliquer l'in-vention a la fabrication de polym~res contenant au moins 50%
molaires, et plus particulierement au moins 80% molaires, d'unites derivees de monomares vinyliques halogenes dans leur molecule.

Llinvention s'applique aussi bien a la fabrication de copolymares statistiques qu'a celle de copolymares a blocs ou greffes.

On peut utiliser le procede suivant l'invention - dans toutes les techniques de polymerisation ou les monome-res sont disperses sous forme de gouttelettes ,/

dans une phase aqueuse liquide. En particulier, on peut l~utiliser dans la polymérisation en émulsion aqueuse. Dans ce cas, on peut employer n'importe quel agent émulsionnant et en particulier les agents emulsionnants anioniques, tels que le laurylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzSnesulfonate de sodium, et les agents émulsionnants non ioniques. On peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polyméris~tion radicalaire hydrosoluble et en particulier les persulfates.
Toutefois le problème du croûtage se pose tout particulièrement dans les techniques de polymérisation en suspension aqueuse et en dispersion aqueuse homogénéisée. C'est donc dans le cadre de ces techniques que l'application du procédé suivant l'invention est la plus intéressante.
Pour la polymérisation en suspension aqueuse, on peut utiliser n'importe quel agent dispersant et en particulier des solides finement dispersés, de la ~élatine, des alcools polyvinyliques de divers taux d'hydrolyse, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau et des polyvinylpyrrolidones. Eventuellemen~
ces agents dispersants peuvent être utilisés conjointement avec des agents tensio-actifs. La quantité mise en oeuvre peut varier largement et est comprise en général entre 0,05 et l,S % en poids par rapport à l'eau.
On peut utiliser, pour la polymérisation en suspension aqueuse, n'importe quel initia~eur de polymérisation radicalaire qui soit soluble dans les monomères. ~ titre exemplatif, on peut citer les composés peroxydés tels que le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acetylsulfohexylsulfonyle, les composés azolques tels que l'azo-bis-iso-butyronitrile et les alkylbores. Des initiateurs de polymérisation radicalaire liposolubles convenant bien pour le procédé suivant l'invention sont les peroxydicarbonates de dialkyles dont les radicaux alkyles contiennent jusqu'à
20 atomes de carbone et de préférence jusqu'a 5 atomes de carbone. Ces initiateurs peuvent être mis en oeuvre dans les quantités usuelles : en général, de 0,0l à I % en poids par rapport aux monomères.
La polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, parfois appelée polymérisation en microsuspenfiion, consiste à homogénéiser (émulsionner) mécaniquement une dispersion aqueuse du ou des monomères en présence d'un agent tensio-actif (par exemple, en la soumettant à une action de cisaillement violente) et à polymériser la dispersion homogénéisée en présence d'un initia-teur soluble dans le(s) monomere(s).
Pour la polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, on peut faire appel aux agents émulsionnants et aux initiateurs oléosolubles usuels, tels que par exemple aux émulsionnants anioniques du type dodécylbenzènesulfonate de sodium et aux initiateurs peroxydés du type peroxyde de dialkanoyle tel 1~13398 que par exemple le peroxyde de lauroyle.
En plus des agents émulsionnants ou dispersants et des initiateurs, les dispersions aqueuses (suspensions, micro-suspensions et émulsions) peuvent encore contenir de nombreux additifs nor~alement mis en oeuvre dans les procédés classiques de polymérisation en dispersion . A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons, les regulateurs du diamètre des particules, les régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants ainsi que les agents renfor~ants ou facilitant la mise en oeuvre.
Les conditions opératoires de la polymerisation suivant le procédé de l'invention ne diffèrent pas de celles habituellement misesen oeuvre. La température est comprise en general entre 40 et 75~ C et la pression est en genéral inferieure à 15 kg/cm . Le pH est en général acide, par exemple compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en oeuvre est habituellement telle que le poids total des monomères représente 20 à 50 % du total eau plus monomères.
En principe les ions bromures ou iodures utilisés suivant la présente invention peuvent être apportés sous la forme de n'importe quel composé
qui est soluble dans l'eau et qui s'y dissocie pour donner des ions bromures ou iodures. C'est ainsi que l'on peut mettre en oeuvre des bromures ou des iodures d'hydrogène, de métaux et de groupes cationiques tels que l'ammonium.
Avantageusement, on utilise des bromures et des iodures de métaux, c'est-à-dire des sels solubles dans l'eau et s'y dissociant pour donner des ions bromures ou iodures et des cations.
Il va de soi cependant qu'il faut éviter d'introduire dans la dispersion aqueuse des cations qui nuisent à la bonne marche de la polymérisation ou à la qualité des polymères. Il est également évident que l'on utilise de préférence des composés facilement disponibles et d'un coût peu élevé, ce qui est le cas des bromures et des iodures alcalins et alcalino-terreux.
Par ailleurs, la Demanderesse a observé que la nature des cations intro-duits en même temps que les ions bromures ou iodures peut exercer une certaine influence sur l'efficacité du procédé suivant l'invention. A cet égard, d'excellents résultats ont éte obtenus avec les sels alcalins et alcalino-terreux se dissociant dans l'eau pour donner des ions bromures ou iodures et des cations dont le champ ionique (défini comme étant le rapport de la charge valentielle au rayon ionique) est supérieur à 0,6.
A titre de pareils cations, on peut citer K , Na+, Li+, Ca , Mg .
A~antageusement, on utilise donc les iodures et les bromures de potassium, de sodium, de lithium, de calcium et de magnesi~m et, de préférence, les iodures et les bromures de sodium, de lithium et de potassium. Les meilleurs résultats one été obtenus avec les sels de potassium dont l'usage est par cons~quent tout particulièrement préféré. Enfin, et toujours pour des raisons d'efficacité, la Demanderesse préfère utiliser des ions iodures.
La Demanderesse a aussi observe que la façon d'introduire les ions bromures ou iodures dans la dispersion aqueuse formant le milieu de poly-mérisation n'est pas sans importance non plus.
Lorsqu'on opère suivant un procédé discontinu, il est préféré de mettre en contact les surfaces internes du réacteur avec une solution aqueuse contenant les ions bromures ou iodures avant que les monomères vinyliques halogénés soient introduits dans le réacteur. Ainsi, on peut rincer le réacteur avec la solution aqueuse de manière à traiter la totalité des lS surfaces internes,puis évacuer cette solution et introduire les ingrédients normaux de la polymérisation (eau, agent dispersant ou émulsionnant, mono-mères, initiateur). Lorsqu'on procède ainsi, on constate que le rincage préalable suffit à recouvrir par adsorption les surfaces internes du réacteur d'une quantité suffisante d'ions bromures ou iodures et qu'il 2Q n'est pas indispensable d'en rajouter dans la dispersion aqueuse au cours de la polymérisation. Toutefois, la Demanderesse préfère, pour des raisons de facilité, introduire d'abord dans le réacteur l'eau utilisée au cours de la polymérisation, additionnée éventuellement d'autres ingrédients hydrosolubles tels que les agents émulsionnant ou dispersant et contenant en solution les ions bromures et iodures. Ceux-ci restent présents dans la phase aqueuse pendant toute la durée de la polymérisation. Les mono-mères vinyliques halogénés, ainsi éventuellement que l'initiateur, ne sont ajouté~ qu'ensuite.
/

~/
.~

~213~98 Lorsqu'on utilise un initiateur possédant une certaine solubilite dans l'eau et dote d'un pouvoir oxydant à l'égard des ions bromuresou iodures, tel que par exemple le peroxydicarbonate de diéthyle, il est également preferé de mettre les surfaces internes du réacteur en contact avec une solution aqueuse contenant les ions bromures ou iodures avant que l'initiateur soit introduit dans le réacteur. L'introduction est opérée de préférence non seulement après celle des ions bromures ou iodures mais aussi après celle des monomères.
Bien entendu, on peut aussi introduire simplement les ions bromures ou iodures dans la dispersion aqueuse à tout moment de la polymérisation. Il va de soi, cependant, que cette façon de faire est moins effi~ace que la première et surtout que la seconde décrites plus haut.
Lorsqu'on opère suivant un procéde en continu, il n'y a pas d'autre possibilite, sauf au demarrage, que d'introduire les ions bromures ou iodures directement dans la phasecqueuse du milieu de polymerisation, en continu ou periodiquement au cours de la polymerisation. Dans ce cas, on utilisera de preference des initiateurs faiblement hydrosolubles ou non reductibles par les ions bromures ou iodures.
Les quantites d'ions bromures ou iodures à mettre en oeuvre peuvent varier dans une large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et aussi des conditions de la polymerisation et de l'etat des surfaces du réacteur utilisé. Les quantités optimales peuvent être facilement déterminées par voie expérimentale.
Dans tous les cas, les quantités totales mises en oeuvre sont de préfé-rence suffisantes pour permettre un recouvrement aussi complet que possible des surfaces internes du réacteur par adsorption d'ions bromures ou iodures.
En général, les quantités à utiliser sont superieures à environ 1 mg d~ons bromures ou iodures par m2 de surface interne. Dans le cas de l'utilisation d'ions iodures, un recouvrement maximum des surfaces en acier est obtenu pour une quantite d'ions de 5 mg/m environ.
Lorsqu'on utilise les variantes de realisation dans lesquelles les ions bromures ou iodures sont introduits directement dans la phase aqueuse du milieu de polymerisation, on utilise en general des quantités d'ions bromures ou iodures superieures à 1 ppm par rapport à l'eau. De preference on utilise des quantites superieures à 5 ppm, les meilleurs resultats etant obtenus pour des quantites superieures à10 ppm.
Lorsqu'on effectue un rinçage du reacteur avec une solution aqueuse d'ions bromures ou iodures, comme decrit ci-dessus, la solution peut avanta-geusement contenir les mêmes quantités d'ions que celles définies au paragraphe 1;~13398 précédent.
En principe, il n'y a pas de limites supérieures pour les quantités d'ions bromures ou iodures à mettre en oeuvre. En pratique, cependant, certains problèmes peuvent surgir lorsque les teneurs de la phase aqueuse en ions bro-S mures ou iodures sont trop élevées au cours de la polymérisation. En parti-culier, on observe parfois une dégradation de la coloration des polymères ou encore la consommation d'initiateurs dotés d'un pouvoir oxydant à l'égard des ions bromures ou iodures. C'est pourquoi, en pratique, on dépasse rarement lors de la polymérisation une teneur en ions bromures ou iodures de 1000 ppm par rapport à l'eau. Le plus souvent, on ne dépasse pas une teneur de 200 ppm et, ordinairement, une teneur de 100 ppm suffit.
Enfin, il est bien évident que, pour choisir les quantités à ajouter a la phase aqueuse du milieu de polymér;sation, on tient compte des ions bromures ou iodures fixés lors d'un rinçage préalable ou encore provenant de polyméri-sations antérieures.
Lorsqu'on commence à utiliser le procédé suivant l'invention dans unréacteur déterminé, il est souhaitable d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particulièrement efficaces pour les polymères formant les croutes, une pyrolyse des parois à haute température, un décapage ou encore un polissage.
L'efficacité du procédé suivant la présente invention est remarquable.
C'est ainsi que, lorsqu'on l'applique a la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonate de diéthyle, en mettant en oeuvre environ ]O mg d'iodure de potassium par kg d'eau, on peut effectuer plusieurs dizaines de polymérisations successives sans qu'il faille nettoyer manuellement le réacteur. De plus, la réaction de polymérisation n'esten rien perturbée par la présence de l'iodure de potassium et les conditions opératoires ne doivent aucunement être modifiées pour en tenir compte. Enfin, non seulement les polymères obtenus ne présentent aucun défaut mais encore ils sont exempts de toute contamination.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent et qui ne servent en rien à la limiter.
Exemple 1 On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable d'une conte-nance de 3 litres muni d'un agitateur à pales. Le réacteur est nettoyé par lavage au moyen de tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse des résidus réalisée par chauffage à 400C pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite décapé au moyen d'un bain fluonitrique. Il est enfin rincé plusieurs fois à l'eau déminéralisée.

33C~
On rince le réacteur au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium contenant 6,6 mg/litre. Ensuite, on introduit successivement dans le réacteur 1545 g d'eau déminéralisée additionnée de lO mg d'iodure de potassium et l,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitation en route. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux, on balaye l'autoclave à l'azote technique (pression de ~360 mm de mercure sbsolus). On introduit ensuite 1030 g de chlorure de vinyle puis 310 mg de peroxydicarbonate de diéthyle. On chauffe ensuite jusqu'à 61C à la vitesse de lC par minute et on maintient le milieu de polymerisation à cette te~pérature.
Lorsque la pression dans le réacteur a baissé jusqu'à 3,5 kg/cm2 absolus, on arrête la polymérisation (détente du monomère), on refroidit et on recueille le polymère par essorage suivi de séchage.
Une inspection des surfaces internes du réacteur montre qu'il n'y a eu aucun croûtage. Le polymère obtenu est parfaitement blanc.
Exemple 2 R
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On procède co~me à l'exemple 1 sauf que l'on ne rince pas le réacteur avec une solution aqueuse d'iodure de potassium et que l'on n'introduit pas d'iodure de potassium dans l'eau de polymérisation.
L'inspection du réacteur, après la polymérisation, montre que la surface interne de la cuve est recouverte d'un film de polymère adhérent, que du polymère adhérent s'est fixé sur l'axe de l'agitateur, que le toit du réacteur est également pourvu de polymère adhérent et que les conduites s'ouvrant dans le ciel du réacteur sont partiellement obturées par du polymère adhérent.
Exem~e 3 On procède comme à l'exemple 1 sauf que la solution de rincage contient 0,66 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et que l'on ajoute 1 mg d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
Gn observe un croûtage très faible des surfaces internes du réacteur.
Cet exemple montre qu'une dose très faible d'iodure de potassium suffit déjà à réduire très fortement le croûtage.
Exemple 4 On procède comme à l'exemple I sauf que la solution de rin~age contient 35 66 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et que l'on ajoute 100 mg d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
On n'observe aucun croûtage des surfaces internes du réacteur. Toutefois, la vitesse de polymérisation est légèrement réduite par rapport à celle de l'exemple 1.

- 9 lZ13398 Cet exemple montre que des doses trop élevées d'iodure de potassiu~
conduisent à une consommation de peroxydicarbonate de diéthyle (soluble dans l'eau et oxydant vis-à-vis de l'iodure).
Exemple 5 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution contenant 660 mg d'iodure de potassium par litre et que l'on n'ajoute pas d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
Le croûtage observé est négligeable : il y a un léger film adhérent à
l'axe de l'agitateur et quelques grains de polymères collés à la paroi.
Cet exemple montre qu'un rincage préalable au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium suffit déja à réduire très fortement le croûtage.
Exemple 6 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on ne rince pas le réacteur avec une solution d'iodure de potassium mais que l'on fait fonctionner l'agi-tation pendant 15 minutes après avoir introduit les 1545 g d'eau déminéralisée et 10 mg d'iodure de potassium. De plus, on utilise comme initiateur du peroxydicarbonate de 4-tertio-butylcyclohexyle.
On n'observe aucun croûtage.
Exemple_7 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution à 1000 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et on aJoute 1030 mg d'iodure de potassiu~ à l'eau de polymérisation. De plus on utilise comme initiateur du peroxydicarbonate de dicétyle à raison de 1030 mg.
On n'observe aucun croûtage.
Cet exemple montre que l'on peut utiliser des doses plus fortes d'iodure de potassium lorsqu'on emploie des initiateurs insolubles dans l'eau.
Exemple 8 On procède comme à l'exemple 7 sauf que l'on utilise comme initiateur de l'azo-bis-valéronitrile à raison de 515 mg.
On n'observe aucun croûtage.
Cet exemple montre que l'on peut utiliser des doses plus élevées a'iodure de potassium lorsque l'on emploie un initiateur non oxydant vis à-vis de l'iodure.
Exemple 9 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution de 10 mg d'iodure de sodium par litre d'eau déminéralisée et on ajoute 15 mg d'iodure de sodium à l'eau de polymérisation.
On observe un croûtage très léger limité à des tra;nées de polymère ' ~213398 adhérant à la partie supérieure de la paroi de la cuve.
Exemple 10 On procede comme a l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution de ]O mg de bromure de potassium par litre d'eau déminéralisée et on ajoute 15 mg de bromure de potassium a l'eau de poly-merisation.
On observe des traînées de polymere constituant un croûtage léger des surfaces internes du réacteur.
Exemple 11 Cet exemple concerne l'homopolymérisation du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse homogénéisee.
Dans un autoclave de mélange, on introduit successivement 1500 g d'eau demineralisee additionnée de 10 mg d'iodure de potassium, 10 g de dodécylbenzenesulfonate de sodium et 2 g de peroxyde de lauroyle. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur de mélange (a 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux, on balaye le réacteur a l'azote technique (pression d'environ 1360 mm de mercure absolus). On introduit ensuite 1000 g de chlorure de vinyle et on agite pendant 15 minutes pour obtenir un mélange homogene. Ce mélange est ensuite émulsionné mécani-quement a l'aide d'un homogénéiseur et transféré dans un autoclave depolymérisation d'une capacité de trois litres, pourvu d'un systeme d'agi-tation, et préalablement nettoyé, lavé, puis rincé au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium conformément a ce qui est décrit a l'exemple ~.
La température de la dispersion aqueuse homogénéisée est portée a 55 C. Après 12 heures de réaction, on arrête la polymérisation (détente d~onomère), on refroidit et on recueille le polymere.
Une inspection des surfaces internes du réacteur de polymérisation montre qu'il n'y a eu qu'un tres léger croûtage. On gratte les croûtes et les pese : le croûtage s'est élevé a 0,05 % en poids par rapport au chlorure de vinyle monomère.
Exemple 12 R
Cet exemple est donné a titre de comparaison. Il est conforme en tous points a l'exemple 11, sauf que l'on ne rince pas le réacteur de polyméri-sation avec une solution aqueuse d'iodure de potassium et que l'on n'introduit pas d'iodure de potassium dans l'eau de polymérisation.
L'inspection du réacteur de polymérisation montre un croûtage beaucoup plus important et ce, sur toutes les parties du réacteur. On gratte les crôûtes et les pese : le croûtage s'est élevé a 1,5 % en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.

` 1;~13398 Exemple 13 R
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On procède comme à l'exemple 6 sauf que l'on opere un premier~inc,age du réacteur au moyen d'une solution de ]00 8 de sulfocyanure de potassium par litre d'eau déminéralisée suivi d'un second rin,cage au moyen d'une solution de 6,5 mg de sulfocyanure par litre et on ajoute 10 mg de sulfocya-nure de potassium à l'eau de polymérisation.
On observe un croutage important des surfzces internes du réacteur : la partie supérieure de la cuve et le toit sont recouverts d'un film adhérant de polymère.
Cet exemple montre que le sulfocyanure de potassium est un inhibiteur de croûtage beaucoup moins bon que ceux utilisés suivant la présente invention.
Exemple 14 R
Cet exemple est donné a titre de comparaison.
On procede comme à l'exemple 6 sauf que l'on opère un premier rin,cage du réacteur au moyen d'une solution de 6,5 mg de nitrite de sodium par litre d'eau déminéralisée et qu'une quantité de 10 mg de nitrite de sodium est ajoutée à l'eau de polymérisation.
On observe un croutage important des surfaces internes du réacteur :
les parois de l-a cuve sont recouvertes de traînées importantes de polymère, le toit de la cuve, la partie supérieure des parois et l'agitateur sont revêtus d'une croûte importante.
Cet exemple montre que le nitri~e est un anion dont l'action inhibi-trice du croûtage est beaucoup moins bonne que celle des anions utilisés suivant la présente invention, 12 ~ L3 ~} 98 The present invention relates to a method for polymerization in a reactor in aqueous dispersion of chloro vinyl rure.

Usually halogenated vinyl monomers are polymerized in the form of droplets dispersed in water thanks to mechanical agitation and the presence of agents emulsifiers (emulsion polymerization) or dispersants (suspension polymerization) at the intervention of initiators water-soluble polymerization (emulsion polymerization) or liposoluble (suspension polymerization). The polymerization tion is generally carried out batchwise in reactors tank equipped with a paddle stirrer.

In these known polymerization techniques, it is produced during polymerization of solid deposits adhe-polymers on the internal surfaces of the reactors (tanks, agitators, roofs). This is the phenomenon that llon app-"crusting" scoop.

This crusting is extremely damaging. Indeed, deposits on the tank result in reducing ~ 0 quantities of calories that can be removed by double reactor casings. It follows that one is forced to use lower polymerization rates and that the productivity of the reactors is thus reduced.

In addition, deposits frequently come off in polymerization courses and contaminate the polymers that we finally get.

Finally, the formation of these deposits, which appear always randomly, makes it more difficult to con selection and control of polymerization reactions.

This is why it is essential to clean the reactors very carefully between each poly-339 ~
merit. This cleaning is carried out ~ usually by means hot solvents from mechanical devices such as water hoses or manually. It is always a long, tedious and expensive operation in matter, energy and workforce.

We have already proposed various means to reduce crusting, the simplest of which is to add in the middle polymerization, before or during the polymerization, a crust inhibitor. As examples of inhibitors of 10 known crusting, there may be mentioned magnesium hydroxide (short-vet from the United States No. 3.562.238 issued on behalf of THE BF
GOODRICH COMPANS ~), certain cyanide compounds (request for bre-Japanese vet published under number 24.070 / 77 on behalf of MITSUI TOATSU CHEMICAL COMPANY) and reducers such as nitrites (- french patent 73.18 867 filed on 24.5.1973 in the name of WACKER-CHEMIE Gm .bH).

None of these known inhibitors is, however, sufficiently effective to allow long series of successive polymerizations without intermediate cleaning of 20 reagents.

The Applicant has now found a new the class of crust inhibitors with efficacy significantly improved and allowing much more space between actor cleanings.

The present invention therefore relates to a method for polymerization in an aqueous dispersion reactor vinyl chloride at the intervention of initiators of poly-radical merisation in the presence of a growth inhibitor in which the crusting inhibitor is chosen from among 30 bromide and iodide ions preventing dissociation in water from alkali metal bromides and iodides.

39 ~

By polymerization, the Applicant means designate the homopolymerization of monomers as well vinyl. . ~ -7 - 2a -,. ~

1 ~ 13398 halogens as their copolymerization with one another or with other very copolymerizable comonomers. As examples of these include vinyl esters such as vinyl acetate / acrylic esters such as acrylate methyl and butyl methacrylate, acrylic nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, diesters unsaturates such as diethyl maleate, allyl esters such as allyl acetate, alpha-olefins such than ethylene and propylene, vinyl ethers and styrenic compounds.

However, the Applicant prefers to apply the vention in the manufacture of polym ~ res containing at least 50%
molars, and more particularly at least 80 mol%, of units derived from halogenated vinyl monomers in their molecule.

The invention applies equally well to manufacturing of statistical copolymers than that of copolymers a blocks or grafts.

The process according to the invention can be used - in all polymerization techniques or monome-res are dispersed as droplets , /

in a liquid aqueous phase. In particular, it can be used in the polymerization in aqueous emulsion. In this case, you can use any which emulsifying agent and in particular the anionic emulsifying agents, such as sodium laurylsulfonate or sodium dodecylbenzSnesulfonate, and nonionic emulsifiers. We can also use any which initiator of polymerization ~ water-soluble radical and in particular persulfates.
However, the problem of crusting arises particularly in aqueous suspension and aqueous dispersion polymerization techniques homogenized. It is therefore within the framework of these techniques that the application of the process according to the invention is the most interesting.
For polymerization in aqueous suspension, any which dispersing agent and in particular finely dispersed solids, ~ elatine, polyvinyl alcohols of various hydrolysis rates, ethers water-soluble cellulosics and polyvinylpyrrolidones. Eventually ~
these dispersing agents can be used in conjunction with agents surfactants. The quantity used can vary widely and is generally between 0.05 and 1.5% by weight relative to water.
Any polymerization in aqueous suspension can be used which initia ~ eur of radical polymerization which is soluble in monomers. ~ By way of example, mention may be made of peroxidized compounds such as di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide and peroxide acetylsulfohexylsulfonyl, azole compounds such as azo-bis-iso-butyronitrile and alkylbores. Radical polymerization initiators liposoluble well suited for the process according to the invention are the dialkyl peroxydicarbonates of which the alkyl radicals contain up to 20 carbon atoms and preferably up to 5 carbon atoms. These initiators can be used in the usual quantities:
general, from 0.01 to 1% by weight relative to the monomers.
Homogenized aqueous dispersion polymerization, sometimes called polymerization in microsuspenfiion, consists in homogenizing (emulsifying) mechanically an aqueous dispersion of the monomer (s) in the presence of an agent surfactant (for example, by subjecting it to a shearing action violent) and to polymerize the homogenized dispersion in the presence of an initiator soluble in the monomer (s).
For polymerization in a homogenized aqueous dispersion, call to the usual emulsifiers and oil-soluble initiators, such than for example anionic emulsifiers of the dodecylbenzenesulfonate type sodium and peroxidized initiators of the dialkanoyl peroxide type such 1 ~ 13398 as for example lauroyl peroxide.
In addition to emulsifiers or dispersants and initiators, aqueous dispersions (suspensions, micro-suspensions and emulsions) may still contain many additives nor ~ alement used in conventional dispersion polymerization processes. As examples such additives include buffers, diameter regulators particles, molecular weight regulators, stabilizers, plasticizers, dyes as well as reinforcing or facilitating agents Implementation.
The operating conditions of the polymerization according to the process of the invention does not differ from those usually implemented. The temperature is generally between 40 and 75 ~ C and the pressure is general less than 15 kg / cm. PH is generally acidic, for example between 2 and 7. The amount of water used is usually such that the total weight of the monomers represents 20 to 50% of the total water more monomers.
In principle the bromide or iodide ions used according to the present invention can be provided in the form of any compound which is soluble in water and dissociates there to give bromide ions or iodides. This is how bromides or iodides of hydrogen, metals and cationic groups such as ammonium.
Advantageously, metal bromides and iodides are used, that is to say salts soluble in water and dissociating therein to give bromide or iodide ions and cations.
It goes without saying, however, that we should avoid introducing into the dispersion aqueous cations which impair the proper functioning of the polymerization or the quality of the polymers. It is also obvious that we use preferably readily available and inexpensive compounds, which is the case of alkali and alkaline earth bromides and iodides.
Furthermore, the Applicant has observed that the nature of the intro-taken together with bromide or iodide ions can exert some influence on the efficiency of the process according to the invention. In this regard, excellent results have been obtained with alkaline and alkaline salts earthy dissociating in water to give bromide or iodide ions and cations whose ion field (defined as the ratio of the ionic radius valential charge) is greater than 0.6.
By way of such cations, mention may be made of K, Na +, Li +, Ca, Mg.
A ~ advantageously, we therefore use potassium iodides and bromides, sodium, lithium, calcium and magnesi ~ m and, preferably, the iodides and bromides of sodium, lithium and potassium. The best results have been obtained with potassium salts the use of which is therefore very particularly preferred. Finally, and always for reasons of efficiency, the Applicant prefers to use iodine ions.
The Applicant has also observed that the way of introducing the ions bromides or iodides in the aqueous dispersion forming the poly-merit is not unimportant either.
When operating in a batch process, it is preferred to use in contact with the internal surfaces of the reactor with an aqueous solution containing bromide or iodide ions before vinyl monomers halogenated be introduced into the reactor. So we can rinse the reactor with the aqueous solution so as to treat all of the lS internal surfaces, then evacuate this solution and introduce the ingredients normal polymerization (water, dispersing or emulsifying agent, mono-mothers, initiator). When we do this, we see that the rinsing preliminary suffices to cover by adsorption the internal surfaces of the reactor with a sufficient amount of bromide or iodide ions and that it 2Q is not essential to add in the aqueous dispersion during of polymerization. However, the Applicant prefers, for reasons easily, first introduce the water used during polymerization, possibly adding other ingredients water-soluble such as emulsifying or dispersing agents and containing in solution the bromide and iodide ions. These remain present in the aqueous phase throughout the duration of the polymerization. The mono-halogenated vinyl mothers, as well as possibly the initiator, are added ~ only then.
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~ 213 ~ 98 When using an initiator with some solubility in water and has an oxidizing power with respect to bromide or iodide ions, such than for example diethyl peroxydicarbonate, it is also preferred to put the internal surfaces of the reactor in contact with an aqueous solution containing bromide or iodide ions before the initiator is introduced in the reactor. The introduction is preferably carried out not only after that of bromide or iodide ions but also after that of monomers.
Of course, one can also simply introduce the bromide ions or iodides in the aqueous dispersion at all times during the polymerization. he goes of course, however, that this is less effective than the first and especially that the second described above.
When operating in a continuous process, there is no other possibility, except at start-up, of introducing bromide or iodide ions directly into the phase of the polymerization medium, continuously or periodically during the polymerization. In this case, we will use preference of initiators that are poorly water-soluble or non-reducible by bromide or iodide ions.
The quantities of bromide or iodide ions to be used can vary to a large extent, in particular depending on the nature of the monomers and also the conditions of the polymerization and the state of the surfaces of the reactor used. Optimal quantities can be easily determined experimentally.
In all cases, the total quantities used are preferably sufficient to allow as full recovery as possible internal surfaces of the reactor by adsorption of bromide or iodide ions.
In general, the quantities to be used are greater than about 1 mg of ~ ons bromides or iodides per m2 of internal surface. In the case of use of iodide ions, maximum covering of steel surfaces is obtained for an amount of ions of approximately 5 mg / m.
When using the variant embodiments in which the ions bromides or iodides are introduced directly into the aqueous phase of the medium of polymerization, one generally uses quantities of bromide ions or iodides greater than 1 ppm relative to water. Preferably we use quantities greater than 5 ppm, the best results being obtained for quantities greater than 10 ppm.
When the reactor is flushed with an aqueous solution bromide or iodide ions, as described above, the solution may carefully contain the same quantities of ions as those defined in the paragraph 1; ~ 13398 previous.
In principle, there are no upper limits for the quantities of ions bromides or iodides to be used. In practice, however, some problems can arise when the contents of the aqueous phase in bro-S mures or iodides are too high during the polymerization. In particular, there is sometimes a deterioration in the coloring of the polymers or still the consumption of initiators endowed with an oxidizing power with regard to bromide or iodide ions. This is why, in practice, we rarely go beyond during polymerization a content of bromide or iodide ions of 1000 ppm compared to water. Most often, we do not exceed a content of 200 ppm and usually a content of 100 ppm is sufficient.
Finally, it is obvious that, to choose the quantities to add to the aqueous phase of the polymerization medium; bromide ions are taken into account or iodides fixed during a preliminary rinsing or coming from polymers previous sessions.
When starting to use the process according to the invention in a specific reactor, it is desirable to carry out a cleaning beforehand particularly careful of internal surfaces. To do this, we can put use of solvents which are particularly effective for polymers forming crusts, pyrolysis of the walls at high temperature, pickling or even polishing.
The efficiency of the process according to the present invention is remarkable.
This is how, when applied to aqueous suspension polymerization vinyl chloride with the intervention of diethyl peroxydicarbonate, in using approximately] O mg of potassium iodide per kg of water, perform several dozen successive polymerizations without the need manually clean the reactor. In addition, the polymerization reaction is in no way disturbed by the presence of potassium iodide and the conditions Operating procedures must in no way be modified to take them into account. Finally, not only do the polymers obtained have no defects, but they also are free from contamination.
The invention is illustrated by the examples which follow and which are not used nothing to limit it.
Example 1 A stainless steel laboratory reactor with a container is used.
3 liter tank fitted with a paddle stirrer. The reactor is cleaned by washing with tetrahydrofuran followed by residue pyrolysis by heating at 400C for 30 minutes. The reactor is then pickled with by means of a fluonitric bath. It is finally rinsed several times with water demineralized.

33C ~
The reactor is rinsed with an aqueous solution of potassium iodide containing 6.6 mg / liter. Then, successively introduced into the reactor 1545 g of demineralized water supplemented with 10 mg of potassium iodide and 1.65 g of polyvinyl alcohol. We start the agitation. Then we do twice the vacuum in the reactor (at 100 mm of absolute mercury) and, between the two, the autoclave is scanned with technical nitrogen (pressure of ~ 360 mm of mercury sbsolus). 1030 g of vinyl chloride are then introduced and 310 mg of diethyl peroxydicarbonate. Then heated to 61C at speed 1C per minute and the polymerization medium is maintained at this temperature.
When the pressure in the reactor has dropped to 3.5 kg / cm2 absolute, the polymerization is stopped (expansion of the monomer), cooled and collected the polymer by wringing followed by drying.
An inspection of the internal surfaces of the reactor shows that there was no no crusting. The polymer obtained is perfectly white.
Example 2 R
This example is given for comparison.
We proceed co ~ me in Example 1 except that we do not rinse the reactor with an aqueous solution of potassium iodide and which are not introduced potassium iodide in the polymerization water.
Inspection of the reactor after polymerization shows that the surface internal of the tank is covered with an adherent polymer film, only adherent polymer is fixed on the axis of the agitator, that the roof of the reactor is also provided with adhesive polymer and that the pipes opening in the reactor skies are partially sealed with adherent polymer.
Example 3 The procedure is as in Example 1 except that the rinsing solution contains 0.66 mg of potassium iodide per liter of water and adding 1 mg of iodide of potassium in the polymerization water.
Gn observes very little crusting of the internal surfaces of the reactor.
This example shows that a very low dose of potassium iodide is sufficient already to greatly reduce the crusting.
Example 4 The procedure is as in Example I except that the rinse solution ~ age contains 35 66 mg of potassium iodide per liter of water and adding 100 mg of iodide of potassium in the polymerization water.
No crusting of the internal surfaces of the reactor is observed. However, the polymerization speed is slightly reduced compared to that of Example 1.

- 9 lZ13398 This example shows that too high doses of potassium iodide ~
lead to consumption of diethyl peroxydicarbonate (soluble in water and oxidant against iodide).
Example 5 The procedure is as in Example 1 except that the reactor is rinsed using of a solution containing 660 mg of potassium iodide per liter and which do not add potassium iodide to the polymerization water.
The crust observed is negligible: there is a slight film adhering to the axis of the agitator and a few grains of polymers stuck to the wall.
This example shows that a preliminary rinsing with a solution aqueous potassium iodide is already enough to greatly reduce the crusting.
Example 6 The procedure is as in Example 1 except that the reactor is not rinsed with a solution of potassium iodide but the agi is operated for 15 minutes after having introduced the 1545 g of demineralized water and 10 mg potassium iodide. In addition, the initiator of the 4-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate.
No crusting is observed.
Example_7 The procedure is as in Example 1 except that the reactor is rinsed using of a solution of 1000 mg of potassium iodide per liter of water and we add 1030 mg of potassium iodide ~ in polymerization water. In addition we use as initiator of diketyl peroxydicarbonate at a rate of 1030 mg.
No crusting is observed.
This example shows that higher doses of iodide can be used potassium when using water insoluble initiators.
Example 8 The procedure is as in Example 7 except that the initiator of azo-bis-valeronitrile at a rate of 515 mg.
No crusting is observed.
This example shows that higher doses of iodide can be used of potassium when using a non-oxidizing initiator with respect to iodide.
Example 9 The procedure is as in Example 1 except that the reactor is rinsed using a solution of 10 mg of sodium iodide per liter of demineralized water and 15 mg of sodium iodide are added to the polymerization water.
We observe a very light crusting limited to polymer streaks ~ 213398 adhering to the upper part of the wall of the tank.
Example 10 The procedure is as in Example 1 except that the reactor is rinsed with with a solution of] O mg potassium bromide per liter of water demineralized and 15 mg of potassium bromide are added to the poly-merization.
We observe streaks of polymer constituting a light crusting internal surfaces of the reactor.
Example 11 This example concerns the homopolymerization of vinyl chloride to homogenized aqueous dispersion.
1500 g are successively introduced into a mixing autoclave demineralized water supplemented with 10 mg potassium iodide, 10 g sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 g of lauroyl peroxide. We then vacuum twice in the mixing reactor (at 100 mm of absolute mercury) and, in between, the reactor is swept with nitrogen technical (pressure of approximately 1360 mm of absolute mercury). We introduce then 1000 g of vinyl chloride and stirred for 15 minutes to obtain a homogeneous mixture. This mixture is then mechanically emulsified.
using a homogenizer and transferred to a three-liter capacity polymerization autoclave, equipped with an agitation system.
tation, and previously cleaned, washed, then rinsed with a solution aqueous potassium iodide in accordance with what is described in Example ~.
The temperature of the homogenized aqueous dispersion is brought to 55 C. After 12 hours of reaction, the polymerization is stopped (relaxation d ~ onomer), it is cooled and the polymer is collected.
An inspection of the internal surfaces of the polymerization reactor shows that there was only a very light crusting. We scrape the crusts and weighs them: the crusting amounted to 0.05% by weight relative to the vinyl chloride monomer.
Example 12 R
This example is given for comparison. It conforms in all points in Example 11, except that the polymer reactor is not rinsed sation with an aqueous solution of potassium iodide and which one does not introduce potassium iodide into the polymerization water.
Inspection of the polymerization reactor shows much crusting more important and this, on all parts of the reactor. We scratch them crusts and weights: crusting amounted to 1.5% by weight compared to vinyl chloride used.

`1; ~ 13398 Example 13 R
This example is given for comparison.
We proceed as in Example 6 except that we operate a first ~ inc, age of the reactor by means of a solution of] 00 8 of potassium sulfocyanide per liter of demineralized water followed by a second rinse, cage by means of a solution of 6.5 mg of sulfocyanide per liter and 10 mg of sulfocya- are added potassium nure in polymerization water.
There is a significant crusting of the internal surfaces of the reactor: the upper part of the tank and the roof are covered with an adhering film of polymer.
This example shows that potassium sulfocyanide is an inhibitor much less good crusting than those used according to the present invention.
Example 14 R
This example is given for comparison.
The procedure is as in Example 6 except that a first rinse is carried out, cage the reactor using a solution of 6.5 mg of sodium nitrite per liter demineralized water and that 10 mg of sodium nitrite is added to the polymerization water.
There is a significant crusting of the internal surfaces of the reactor:
the walls of the tank are covered with large streaks of polymer, the roof of the tank, the upper part of the walls and the agitator are coated with a large crust.
This example shows that nitri ~ e is an anion whose inhibitory action crusting is much worse than that of the anions used according to the present invention,

Claims

The claims of the invention, about of which an exclusive right of property or privilege-ge is claimed, are defined as follows:

1. Process for polymerization in a reactor in aqueous dispersion of vinyl chloride to the intervention of radical polymerization initiators oil soluble in the presence of a growth inhibitor tage, characterized in that the crusting inhibitor is chosen from bromide and iodide ions from dissociation in water of bromides and iodides alkali metals.

2. Method according to claim 1, ca-characterized in that the crusting inhibitor consists by iodine ions.

3. Method according to claim 1, ca-characterized in that the crusting inhibitor is obtained from sodium bromides and iodides, potassium-sium and lithium dissolved in water.

4. Method according to claim 3, ca-characterized in that the crusting inhibitor is obtained from sodium, potassium and lithium iodides dissolved in water.

5. Method according to claim 4, ca-characterized in that the crusting inhibitor is obtained from potassium iodide.

6. Method according to claim 1, ca-characterized in that the internal surfaces of the reactor with an aqueous solution containing the inhibitor crusting before loading for polymerization.

7. The method of claim 1, ca-characterized in that the crusting inhibitor is added with the water used to constitute the aqueous phase during of polymerization.

8. The method of claim 1, ca-characterized in that a quantity of inhi-bitterness crust greater than 1 mg of bromide ions or iodides per m2 of internal reactor surface.

9. The method of claim 1, ca-characterized in that the aqueous phase present during the polymerization contains an amount of crusting greater than 1 ppm bromide or iodide ions compared to water.

10. The method of claim 9, ca-characterized in that the quantity is greater than 5 ppm.

11. The method of claim 9, ca-characterized in that the quantity is between 10 and 100 ppm.

12. The method of claim 1, ca-characterized in that the above polymerization is used aqueous pension.

13. The method of claim 12, characterized in that an initiator is used dialkyl peroxydicarbonate of which alkyl radicals contain up to 5 carbon atoms.

14. The method of claim 1, ca-characterized in that polymerization is used homogenized aqueous dispersion.

(15) Process for the polymerization of chloru-re of vinyl or a mixture of monomers containing a material part of vinyl chloride, said polymerization taking place in aqueous dispersion in the presence of an initiator radical polymerization in a reaction reactor lymerization, characterized in that at least one is added an additive chosen from bromine and iodine salts of alkali metals to a reaction mixture in said reactor.

(16) Method according to claim 15 charac-terized in that the alkali metal is chosen from so-dium and potassium.

(17) Method according to claim 15 charac-terized in that said additive is added to said mixture reaction before the initiation of polymerization.

(18) Method according to claim 15 charac-terized in that said iodine salts are chosen from sodium iodide and potassium iodide.

(19) Method according to claim 15 charac-terized in that the iodine salt is potassium iodide.

(20) Method according to claim 15, charac-terized in that the suspended polymerization is used aqueous sion.