Articles élastonères en copolyéthers-esters orientés.
Les matériaux élastomères ont diverses applications exigeant un module de traction et une résistance à la rupture élevés; c'est le cas par exemple des courroies de transmi ssion plates ou trapézoïdales, qui doivent évidemment conserver une certaine souplesse.
Jusqu'4 présent, on a fabriqué des courroies de transmission satisfaisantes avec divers élastomères renfor-
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cés ne possèdent pas un module et une résistance suffisants pour être utilisés dans des courroies de transmission, sauf dans des applications n'impliquant pas de gros efforts.
L'utilisation de ces élastomères renforcés pré- sente l'inconvénient que leur fabrication doit se faire en plusieurs stades. Les cordes de renforcement doivent être entourées d'élastomère, et ceci ne peut pas être réalisé rapidement.
Il existe donc un besoin pour un procédé économique en un seul stade pour fabriquer un matériau satisfaisant pour l'utilisation comme courroie de transmission dans des applications impliquant de gros efforts.
Conformément à l'invention, on a trouvé, de façon inattendue, qu'un certain copolyéther-ester élastomère pou- , vait être traité de manière à donner un produit ayant les caractéristiques désirées ci-dessus. Le copolyéther-ester doit être étiré d'au moins 300% de sa longueur initiale, mais évidemment pas jusqu'à son point de rupture, à une température
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nu sensiblement à cette longueur, et être porté ou maintenu à une température de fixage thermique inférieure d'environ
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rature inférieure à la température de fixage thermique d'au moins 55[deg.]C. Le produit ainsi obtenu présente un module de traction et une résistance exceptionnels dans des applications comme des courroies de transmission. En outre, il possède toujours un faible degré d'élasticité, de sorte qu'on peut l'étirer légèrement si cela est nécessaire. On entend par 'faible
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la rupture d'au moins 40 a 60%.
Les copolyéthers-esters élastomères pouvant être traités par le procédé de l'invention sont essentiellement for- <EMI ID=5.1>
longue. et à chaîne courte réunis tête à queue par les groupes esters, les motifs d'esters à longue chaîne étant représentés par la formule :
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et les motifs d'esters à courte chaîne par la formule
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formules dans lesquelles
G est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes hydroxyles terminaux de poly(oxyalkylène). glycols dont le rapport du carbone à l'oxygène est d'environ 2,0 à 4,3 et qui ont une masse moléculaire comprise entre envi-
ron 400 et 6000;
R est un radical divalent résultant de l'élimination dé groupes carboxyles d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire inférieure à environ 300 ; et
D est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyles d'un diol de faible nasse molécu-
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sous réserve que les motifs d'esters à courte chatne représentent environ 15 à 95% en poids, de préférence 25
à 90%, du copolyéther-ester et, par conséquent, que les motifs
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en poids, de préférence de 10 à 75% en poids.
L'expression "motifs d'esters à longue chaîne* s'appliquant � des motifs d'une chaîne de polymère, concerne le produit de la réaction d'un glycol à longue chaîne avec un acide dicarboxylique. Ces "motifs d'esters à longue chaîne!*', formant un des motifs de répétition des copolyéthers-esters de l'invention, répondent à la formule (a) ci-dessus. les glycols à longue chaîne sont des glycols polymères dont les groupes hydroxyles sont terminaux (ou aussi proches que possible de la position terminale) et ont une masse moléculaire d'environ 400 à 6 000. Les glycols à longue chaîne utilisés pour préparer les copolyéthers-esters de l'invention sont des poly(oxyalkylène) glycols pour lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est d'environ 2,0 à 4,3.
Comme glycols à longue chaîne représentatifs, on
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polymères statistiques ou séquencés des oxydes d'éthylène et du 1,2-propylène, et des copolymères statistiques ou séquences
du tétrahydrofuranne avec des proportions mineures d'un second
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sion "motifs d'esters à chaîne courte", s'appliquant à desmotifs d'une chaîne polymère, désigne des composés ou des motifs de chaîne polymère de faible masse moléculaire ayant des masses moléculaires inférieures à environ 550. On les prépa-
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férieure à environ 250) avec un acide dicarboxylique pour former des motifs d'esters représentés par la formule (b) ci-dessus.
Parmi les diols de faible masse moléculaire réagiss.ant pour former des motifs d'esters à chaîne courte, on citera des composés dihydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. On préfère des diols ayant 2 à 15 atomes
de carbone comme les éthylène, propylène, �étraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène et décaméthylène glycols, un dihydrôxy cyclohexane, un cyclohexane diméthanol, le résorcinol, l'hydroquinone, le 1,5-dihydroxy-
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phatiques contenant 2 à 8 atomes de carbone. Parmi les bisphé-
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diols équivalents pour former des esters (on peut par exemple utiliser l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthylène à
la place de l'éthylène-glycol). L'expression "diols de faible masse moléculaire" doit être interprétée ici comme couvrant des dérivés équivalant à des diols pour former des esters, étant entendu cependant que les exigences concernant la masse moléculaire soient appliquées au diol seulement, et non à ses dérivés.
Les acides dicarboxyliques que l'on fait réagir
avec les glycols à longue chaîne ci-dessus et avec des diols
à faible masse moléculaire pour former les copolyesters selon l'invention peuvent être des acides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques àfaible masse moléculaire, c'est-àdire ayant une masse moléculaire inférieure à environ 300. L'expression 'acides dicarboxyliques' désigne aussi ici des composés équivalant aux acides dicarboxyliques eux-mêmes, ayant deux groupes fonctionnels carboxyles qui réagissent pratiquement comme des acides dicarboxyliques avec les glycols
et les diols pour former des copolyesters polymères. Ces composés équivalents comprennent des esters et des dérivés formant des esters, tels que des halogénures et anhydrides d'acides. Ici encore, les conditions imposées à la masse moléculaire concernent l'acide et non son dérivé équivalent, ester
ou composé formant un ester.
C'est ainsi qu'un ester d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300 ou un équivalent d'acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure
à 300 entrent dans la définition donnée pourvu que l'acide
ait une masse moléculaire inférieure à environ 300. Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou combinaisons de substituants qui ne gênent pas la formation du copolyester ni son utilisation ultérieure comme élastomère.-
L'expression "acides dicarboxyliques aliphatiquesg désigne ici des acides carboxyliques ayant deux groupes carboxyles fixés chacun à un atome de carbone saturé. Si l'atome
de carbone auquel est fixé le groupe carboxyle est saturé
et fait partie d'un cycle l'acide est cycloaliphatique. Il
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ou cycloaliphatiques ayant une insaturation conjuguée à cause de l'homopolymêrisation. Mais on peut utiliser certains acides insaturés, comme l'acide maléique.
L'expression "acides dicarboxyliques aromatiquese désigne ici des acides dicarboxyliques ayant deux groupes carboxyles fixés à un atome de carbone dans un cycle benzéni-que isolé pu condensé. Il n'est pas nécessaire que les deux groupes fonctionnels soient fixés au même cycle aromatique, et lorsque plusieurs cycles aromatiques sont présents, ils peuvent être liés par des radicaux divalents aliphatiques ou aro-
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Comme acides aliphatiques et cycloaliphatiques représentatifs des acides pouvant être utilisés dans l'invention, on citera l'acide sébacique, l'acide 1,3-cyclohexane dicarbo�
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pique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide carbonique, l'acide oxalique, l'acide azélalque, l'acide diéthyl-
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carboxylique, l'acide 4,4'-méthylène bis(cyclohexane dicarboxylique), l'acide 3,4-furanne dicarboxylique et l'acide 1,1cyclobutane dicarboxylique. Des acides aliphatiques préférés sont les acides cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide adipique.
Des acides dicarboxyliques aromatiques représenta tifs comprennent les acides téréphtalique, phtalique et isophtalique, l'acide bi-benzoïque, des composés dicarboxylés substi-
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dibenzolque, et leurs dérivés de substitution par des radicaux
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halogénés, alcoxylés et arylés. On peut aussi utiliser des
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pourvu qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent.
Les acides dicarboxyliques aromatiques sont une catégorie d'acides particulièrement préférée pour former les copolyéthers-esters polymères de l'invention. Parmi les acides aromatiques, on préfère ceux ayant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier les acides phénylène dicarboxyliques, à savoir les acides phtalique, téréphtalique et isophtalique et leurs esters diméthyliques.
Il est préférable qu'au moins environ 50 % des segments courts soient identiques et que les segments identiques forment un homopolymère dans la gamme de masses moléculaires se prêtant à la formation de fibres (masse moléculaire su-
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de préférence supérieur à 200[deg.]C, car les polymères répondant
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téressantes, comme leur résistance à la traction et leur résistance à la déchirure. Les points de fusion des polymères
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variation de température continue.
Les motifs d'esters à chaîne courte constituent environ 15 à 95 pour cent en poids du copolyéther-ester, la partie restante étant formée des segments longs, qui en représentent donc environ 5 à 85 pour cent en poids. On préfère des copolyéthers-esters dans lesquels les motifs à chaîne courte représentent 25 à 90 pour cent en poids et les motifs à chaîne longue 10 à 75 pour cent en poids.
Le copolyéther-ester que l'on préfère se prépare à
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ne)glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 2000 et du 1,4-butanediol.
Pour fabriquer une courroie de transmission, on étire le copolyéther-ester par des moyens habituels d'au moins
300%, et de préférence d'au moins 400% de sa longueur initiale,
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fusion. On peut l'étirer d'une valeur quelconque en-deçà de son point de rupture. Evidemment, la longueur exacte nécessaire pour une utilisation donnée est variable, mais il faut insister sur le fait que pour obtenir les caractéristiques désirées, on doit étirer le copolyéther-ester d'au moins 300%
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une température inférieure au point de fusion de moins de
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suffisante pour avoir un module et une résistance à la traction assez élevés pour des applications impliquant de gros <EMI ID=30.1> rieure de 10[deg.]C au point de fusion du copolyéther-ester. On choisit de préférence des températures allant jusqu'à environ
30[deg.]C au-dessous du point de fusion, et mieux encore jusqu'à
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être maintenu sensiblement à cette longueur pour être fixé ther-
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des pinces.
L'élastomère étiré doit être ensuite amené à une
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à 10[deg.]C à son point de fusion. Si le copolyéther-ester est
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pour élever la température à la température de fixage thermique. Au contraire, s'il est étiré à une température comprise dans la gamme d� fixage thermique, les températures d'étirage et de fixage thermique peuvent être identiques et un chauffage supplémentaire n'est pas nécessaire.
En général, le fixage thermique se fait instantanément dans la gamme de températures indiquée, bien que la durée du maintien à la température de fixage ne soit pas dé-
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rêt, du point de vue économique, à la réduire au minimum.
En général, le point de fusion est compris entre
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lyéther-ester préféré cité ci-dessus, on effectuera le fixage
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200[deg.]C.
Du fait de l'orientation résultant de l'étirage et
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rations présente des caractéristiques très différentes de celles du copolyéther-ester initial. Par exemple, pour une plaque de copolyéther-ester donnée, l'allongement à la rupture est compris entre 30 et 120% environ, de préférence entre 40 et
70% environ, tandis qu'avant l'étirage et le traitement thermique, l'allongement à la rupture est compris entre environ <EMI ID=40.1>
té sont excellentes. Le module et la résistance à la traction du polymère orienté non renforcé sont tous deux sembla- bles à ceux d'élastomères classiques renforcés de fibres ou de tissus. Le copolyéther-ester orienta convient donc dans
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opérations de fabrication coûteuses destinées à incorporer le renforcement ne sont plus nécessaires. Un autre avantage du
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capacité supérieure de conserver sa résistance aux températu- res élevées, de sorte qu'il convient mieux pour l'utilisation à ces températures. En outre, c'est toujours un matériau élastique à faible hystérésis. Il est souhaitable que les matériaux dont sont faites les courroies de transmission aient ces propriétés, qui conduisent généralement à un faible échauffe� :
ment et par conséquent à une plus faible température de fonctionnement lorsque la courroie est utilisée dans des applications impliquant de gros efforts. On a donc ainsi obtenu un produit ayant à la fois une résistance élevée et un faible degré de souplesse, qui permet un allongement à la rupture
de 40 à 60%. Ce produit peut parfaitement s'utiliser comme courroie de transmission.
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chauffage peut s'effectuer par n'importe quel moyen. Le pro- cédé préféré consiste à laisser refroidir à la température ambiante, mais on peut appliquer si on le désire un refroi-dissement externe pour atteindre la température ambiante.
La tension nécessaire pour maintenir le copolyéther-ester à l'allongement désiré peut être fournie par n'importe quel moyen.
traditionnel tel que des pinces de dimensions appropriées, et on ne la relâche pas avant que la température n'ait baissé
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que.
Les courroies de transmission en copo lyéthers-esters orientés peuvent être fabriquées de plusieurs façons. On peut par exemple mouler une billette de polymère d'une manière tra- ditionnelle, et orienter la billette par étirage, fixage ther- <EMI ID=45.1> deux extrémités de la longueur désirée du copolyéther-ester
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sinage immédiat des extrémités pour les fondre ensemb le. Un- autre procédé que l'on peut utiliser consiste à façonner une bande circulaire du copolyéther-tster d'une manière tradition- <EMI ID=47.1>
Les copolyéthers-esters selon l'invention peuvent être fabriqués commodément par une réaction classique de
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l'acide dicarboxylique ou son ester, par exemple le téréphta-' late de dimêthyle, avec un glycol à longue chaîne tel qu'un
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ron et sous une pression de 0,5 à 5 atmosphères, de préférence sous la pression ordinaire, tout en éliminant par distillation le méthanol formé par la réaction de transes tarification. Suivant la température, le catalyseur, l'excès de glycol et l'appareillage utilisé, cette réaction peut être terminée en quelques minutes,par exemple deux minutes, à quelques heures,
par exemple deux heures.
En ce qui concerne le rapport molaire des réactifs,
il doit y avoir de l'ordre de 1,1 mole au moins du diol par
mole de l'acide, et de préférence de l'ordre de 1,25 mole
au moins du diol par mole de l'acide et la proportion du glycol à longue chaîne doit être d'environ 0,0025 à 0,85 mole
par mole de l'acide dicarboxylique, de préférence de 0,01 à
0,6 mole par mole de l'acide.
Cette réaction conduit à un prépolymère à faible
masse moléculaire que l'on peut ensuite transformer en copolyéther-ester à masse moléculaire élevée selon l'invention par
le procédé qui est décrit ci-après. Ces prépolymères peuvent aussi être formés par d'autres méthodes d'estérification ou
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longue chaîne avec un homopolyester ou un copolyester à chatne courte, à haute ou basse masse moléculaire, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère statistique.
L'homopolyester à courte chaîne ou le copolyester peuvenc
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méthyliques et des diols à faible masse moléculaire, comme cidessus, ou à partir des acides libres et des acétates des diols. On peut aussi préparer le copolyester à chaîne courte par estérification, directe à partir d'acides, d'anhydrides ou de chlorures d'acides, par exemple avec des diols, ou encore par d'autres méthodes comme la réaction des acides avec des
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aussi préparer le prépolymère en appliquant ces méthodes en présence du glycol à longue chaîne.
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diol à chaîne courte, opération qui est connue sous le nom de "polycondensation".
Au cours de cette polycondensation, la transestérification se poursuit, ce qui élève la masse moléculaire
et réalise la disposition aléatoire des motifs du copolyester... On obtient ordinairement les meilleurs résultats en effectuant cette distillation finale ou polycondensation sous une pression inférieure à 5 mm de mercure environ et à une température de l'ordre de 200 à 270[deg.]C pendant moins de deux heures environ, par exemple pendant une période d'une demi-heure à une heure et demie.
La plupart des techniques de polymérisation pratiques font appel à la transestérification pour terminer la réaction. Pour éviter des temps d'exposition trop longs à
des températures élevées, pouvant entraîner une dégradation thermique irréversible, il faut ajouter un catalyseur de transestérification. On peut utiliser des catalyseurs très divers, mais on préfère des titanates organiques tels que le titanate de tétrabutyle, seuls ou associés à de l'acétate de magnésium ou de l'acétate de calcium. Des titanates complexes,
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alcalins ou alcalino-terreux et d'esters de l'acide titanique sont également t�ès efficaces. D'autres catalyseurs utilisa-. bles sont par exemple des titanates minéraux comme le titana� te de lanthane, des mélanges d'acétate de calcium et d'anhy-
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Le catalyseur doit être ajouté dans une proportion
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Les polymérisations par transestérification sont généralement exécutées à l'état fondu sans solvant, mais on peut utiliser des solvants inertes pour faciliter l'élimination de constituants volatils de la masse à basse température, technique qui est particulièrement intéressante pour la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Mais il est commode d'éliminer certains diols à faible
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par distillation azéotropique au cours de la polymérisation. On peut opérer aussi bien en discontinu qu'en continu dans les deux stades de la préparation du copolyester. La polycondensation du prépolymère peut aussi se faire en phase solide par chauffage de prépolymère divisé, sous vide ou dans un courant de gaz inerte, pour éliminer le diol à faible masse moléculaire libéré, méthode qui a l'avantage de réduire la dégradation du fait qu'elle doit être utilisée à des températures inférieures au point de ramollissement du polymère.
Les acides dicarboxyliques et leurs dérivés et le glycol polymère s'incorporent dans le produit final dans les mêmes proportions molaires que celles où ils se trouvent dans
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tion de diol à faible masse moléculaire effectivement incorporée correspond à la différence entre les nombres de moles
de diacide et de glycol polymère présentes dans le mélange réactionnel. Lorsqu'on utilise des mélanges de diols à faible masse moléculaire, les proportions de chaque diol incorporées _._
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sents, de leurs points d'ébullition et de leurs réactivités respectives mais la proportion totale de diols incorporée est toujours la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol polymère.
Les copolyesters préférés qui sont stabilisés par
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600 à 2000 ou de poly(oxyéthylène)glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 1500. Dans ces polymères, on peut,
si on le désire, remplacer jusqu'à 30 moles pour cent environ,.
et de préférence 5 à 20 moles pour cent, du téréphtalate de
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de diméthyle. D'autres copolyesters préférés sont ceux formés à partir du téréphtalate de dimêthyle, du 1,4-butane-diol et d'un poly(oxypropylène)glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 1600 et on peut aussi remplacer jusqu'à 30 moles pour cent et, de préférence 10 à 25 moles pour cent, du téréphtalate de diméthyle par de l'ispphtalate de diméthyle, et le butane diol peut être remplacé par du néopentyl glycol dans une proportion pouvant atteindre environ 30% dans ces polymères de poly(oxypropylène)glycol, de préférence 10 à
25% des motifs d'esters à chaîne courte dérivent du néopentyl
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sont particulièrement préférés car ils sont faciles à préparer, ils sont doués de propriétés physiques supérieures et
ils sont particulièrement résistants à l'eau.
Les compositions de copoly�thers-esters préférées peuvent aussi contenir jusqu'à environ 5 pour cent en poids d'un antioxydant, par exemple d'environ 0,2 à 5 pour cent en poids et de préférence d'environ 0,5 à 3 pour cent. Les antioxydants préférés sont des diaryl amines telles que la 4,4'bis(a,a-diméthylbenzyl).diphénylamine. On peut ajouter l'antioxydant.au cours de la réaction donnant naissance au copolyéther-ester. En fait, on préfère qu'il y ait.un anti-oxydant pendant toute la durée de l'opération au cours de laquelle le poly(oxyalkylène)glycol est exposé à des températures élevées, par exemple au-dessus d'environ 100[deg.]C. L'antioxydant peut évi-
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même une fois terminée la préparation du copolyéther-ester.
On peut également modifier les propriétés des copolyéthers-esters par incorporation de diverses charges organiques ordinaires, telles que noir de carbone, gel de silice, alumine, argiles et fibres de verre coupées.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés',% titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contrai.res, toutes les parties, proportions et pourcentages des ma-
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EXEMPLE 1
Préparation d'un copolyéther-ester On prépare un copolyéther-ester en introduisant les
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On dispose à environ 3 mm du fond du ballon un agitateur en acier inoxydable dont les pales correspondent au rayon interne du ballon et on commence l'agitation. On place le ballon dans un bain d'huile à 160[deg.]C, on agite pendant cinq minutes, puis on ajoute le catalyseur. Le méthanol distille � mesure qu'on élève lentement la température jusqu'à 250[deg.]C en une durée d'une heure. Lorsque la température atteint 250*C, on réduit progressivement la pression en 20 minutes jusqu'ci 0,3 mmHg, puis on agite à 250[deg.]C sous 0,3 mm de mercure pendant
35 minutes. On détache du ballon le produit fondu visqueux obtenu en atmosphère d'azote (exempt d'eau et d'oxygène) et on le laisse refroidir.
Ce polyester a une viscosité inhérente de 1,40
à la concentration de 0,1 g/dl dans le m-crésol à 30[deg.]C et une dureté Shore D de 55.
EXEMPLES 2 à 8
Orientation du copolyéther-ester
On découpe, dans une pellicule calandrée de 0,25
à 0,30 mm d'épaisseur, un échantillon du copolyéther-ester
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une première température, de manière que sa longueur finale soit de cinq fois la longueur initiale, et la force de traction
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te l'échantillon étiré à une seconde température, qui est la température de fixage thermique, puis on règle à une troi- sième température, à laquelle on supprime la force de traction appliquée à l'échantillon (relâchement).
Les exemples 2 à 7 du tableau ci-après donnent
les propriétés physiques du copolyéther-ester après orientation à diverses températures d'étirage, de fixage thermique
et de relâchement, tandis que l'exemple 8 sort du cadre de l'invention en ce que l'échantillon est étiré sans subir de traitement de fixage thermique. La comparaison des exemples 2 à 7 avec l'exemple 8 illustre les effets favorables du trai-. tement de fixage thermique sur le module et la résistance à
la traction.
Exemples
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EXEMPLE 9
Fabrication d'une courroie trapézoïdale
On remplit un moule de 1,50 m de long, préchauffé
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ple 1. La cavité du moule a une section transversale trapézoïdale perpendiculaire à son axe longitudinal, le plus long des côtés parallèles ayant une longueur. de 22 mm, les deux ang les ------
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suite le moule à la température ambiante et on retire la pièce.
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ment de 1,50 m de long, prenant ainsi une nouvelle longueur de 7,50 m. On maintient la force de traction tout en exposant
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biante et on supprime alors la force de traction.
On forme une courroie trapézoïdale en choisissant une longueur de 0,90 m de la pièce orientée et en coupant
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de la section coupée en contact avec une surface chauffée entre 230 et 290[deg.]C pendant un temps suffisant pour provoquer
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trémités puis on retire les extrémités fondues de la surface chaude et on les joint immédiatement en les mettant en contact l'une avec l'autre et en les y maintenant jusqu'à ce que la matière fondue se soit solidifiée. Lorsque le joint est refroidi, on en retire la matière en excès.
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et les motifs n chaîne courte par la formule
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formules dans lesquelles G est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes hydroxyles terminaux d'un poly-
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<EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1> groupes carboxyles d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire inférieure ?) 300 environ et D est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyles d'un
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sous réserve que les motifs d'esters à chaîne courte représen-
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de sa longueur initiale, (B) en le portant à une température
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(C) en le refroidissant, tout en maintenant la traction, à une température inférieure à la température de l'opération (B) d'au moins 55[deg.]C et (D) en récupérant un copolyéther-ester élastomère possédant des caractéristiques améliorées. caractérise
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