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" Dispersions acryliques pour émaux pour fils métalliques "
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La présente invention est relative à une nouvelle dispersion aqueuse d'une composition de revêtement polymère que l'on peut déposer et transformer, par durcissement, en une com- position de polymère agglomérée présentant des propriétés amé- liorées au point de vue isolement électrique.
On sait que les compositions de revêtement sous forme de dispersons aqueuses constituées essentiellement d'un copo- lymère agglomérable insoluble dans l'eau formé principalement d'acrylonitrile et d'esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique constituent des produits intéressants comme iso- lants électriques, par exemple comme émaux pour fils métalliques, produits d'imprégnations pour tissus isolants de l'électricité, tels que des tissus de verre et d'autres tissus textiles résis- tant à la chaleur. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.787.561, 2. 787.603, 2.866.763 et 3. 069.375 décrivent des com- positions de revêtement de ce type, ainsi que de nouveaux procé- dés pour leur obtention.
Le nouveau produit obtenu par le procédé suivant la présente invention possède, de manière étonnante, des propriétés améliorées, par rapport aux polymères d'acrylonitrile de la tech- nique antérieure susmentionnée. Conformément à la présente inven- tion, on traite un latex de polymère carboxylique avec de l'air, puis on le fait réagir avec une alkylène imine, pour obtenir une composition formant un isolant électrique de qualité uniforme. En comparaison de la composition connue susmentionnée, cette com- position présente une meilleure flexibilité, qui donne lieu à un meilleur comportement lors de l'enroulement sur bobines, tandis
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que cette composition possède aussi une résistance fortement améliorée vis-à-vis des réfrigérants du type chlorofluoroalcane, tels que le "Fréon" 22.
L'expression "latex de polymère carboxylique" désigne une dispersion aqueuse d'un interpolymère sensiblement insoluble dans l'eau.présent sous forme de particules très fines, lequel interpolymère contient des groupes carboxyle pendants ou laté raux (-COOH) ou des groupes du type sels carboxylates pendants ou latéraux (par exemple -COONH4) et constitue le produit de la polymérisation d'au moins un monomère contenant une insaturation oléfinique polymérisable et un groupe.acide carboxylique avec au moins un autre monomère copolymérisable avec lui.
La nouvelle dispersion queuse suivant l'invention est obtenue par le procédé consistant à traiter un latex de polymère carboxylique avec au moins 10 cm d'air par 0,453 kg de later, puis à iminer à l'aide d'une alkylène imine. Le polymère car- boxylique du latex est constitué essentiellement d'unités mono- mères de (A) 1 à 15% en poids du polymère carboxylique d'au moins un acide carboxylique alpha, bêta-insaturé; (B) 30 à 80% en poids d'au moins un nitrile de formule:
EMI3.1
dans laquelle R' désigne de l'hydrogène ou le groupe méthyle; (C) 15 à 65% en poids d'un ester d'acide méthacrylique ou d'aci- de acrylique d'un alcool monohydroxylé aliphatique saturé en C1 à C8 ou d'un mélange de ces esters.
Ce latex de polymère carboxylique traité à l'air est alors mis en réaction avec une quantité suffisante d'alkylène imine de formule
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FORMULE A.
EMI4.1
pour estérifier environ 10 à 50% des groupes COOH pendants du polymère carboxylique,de manière à former un polymère chargé négativement, dans lequel des radicaux aminoester de formule:
EMI4.2
sont attachés aux atomes se carbone de l'ossature du polymère.
Dans chacune des formules R1 désigne de l'hydrogène, le radical benzyle ou un radical alkyle en C1 à c5,R2 et R3 désignent de l'hydrogène, le radical benzyle, un radical aryle ou un radical alkyle en C1 à C5 et R4 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C5 On préfère que R2, R3 et R4 dési- gnent de l'hydrogène et que R1 désigne de l'hydrogène ou le radical méthyle.
Le latex de polymère obtenu peut être utilisé sans ajus- tement du pH qui est usuellement d'environ 7. Le procédé implique cependant, de préférence, l'ajustement du pH du latex par traite- ment après la réaction d'imination, par de l'hydroxyde d'ammo- nium ou d'autres réactifs formant des sels volatils, par exemple, des amines volatiles, qui réagissent avec le restant des groupes carboxyle pendants du polymère pour former un latex stable ayant un pH de 7,5 à 8.
Le latex aqueux obtenu est utilisable, avant et après le traitement à l'ammoniac indiqué plus haut, comme composition de revêtement et comme produit d'imprégnation; cependant, on préfère incorporer encore une proportion appropriée d'un agent agglomérant au latex, en particulier ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.069.375 colonne 7, lignes 19-33.
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L'agent agglomérant est une matière filmogène organique pouvant être dispersée dans l'eau, qui est compatible avec le copolymère, comme, par exemple, un produit de condensation phénol/formaldé- hyde capable de réagir à chaud et pouvant être dilué à l'eau ou des produits de condensation de formaldéhyde avec de l'urée, de la mélamine, de la benzoguanamine ou des mélanges de ces compo- sés. Ces produits de condensation sont habituellement modifiés par un alcool monohydroxylé. Des proportions intéressantes de ces matières filmogènes vont d'environ 1 à 40 parties par 100 parties en poids du nouveau polymère, mais de préférence , 3 à 20 parties sont utilisées.
D'autres agents coalescents ou agglomérants peuvent être utilisés avec les nouvelles dispersions aqueuses suivant la présente invention, ces agents constituant des liquides organi- ques solubles dans l'eau qui dissolvent le nouveau polymère et ont une vitesse de volatilisation inférieure à celle de l'eau.
Ces agents peuvent être présents en une quantité allant jusqu'à 150% du poids du nouveau polymère et forment une dispersion aqueu- se que l'on peut aisément appliquer dans des conditions d'appli- cation très diverses. Dans l'exemple 6, l'agent agglomérant est constitué, par de la tétraméthylène sulfone.
Comme autres exemples d'agents agglomérants solubles dans l'eau que l'on peut utiliser, on peut citer le carbonate d'éthylène cyclique, le diméthyl for- mamide, le diméthyl acétamide, les monoéthers alkyliques d'éthylè# glycol ou de diéthylène glycol et de diacétone alcool,
Pour obtenir les nouvelles propriétés de la dispersion aqueuse,suivant l'invention, le latex de polymère carboxylique est traité, avant l'imination par au moins 10 cm3 d'air par 0,453 kg de latex, et de préférence, par environ 20' à 80 cm3 d'air par 0,453 kg de latex. Le traitement du latex par de l'air consiste à mettre le latex intimement en contact avec de l'air.
Ceci peut se faire en faisant barboter de l'air dans le latex,
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tout,en agitant constamment le latex, ou par d'autres procédés qui permettent un contact intime. Dans un procédé économique, le latex est traité à l'aide de 10 à 200 cm3 d'air par 0,453 kg de latex pendant 15 minutes à 3 heures environ. De l'oxygène ou des peroxydes, tels que l'eau oxygénée, peuvent aussi être uti- lisés pour traiter le latex, bien que l'air soit préféré, à cause de son coût modique.
Après le traitement du latex de polymère carboxylique par de l'air, on le fait réagir avec une alkylène imine. La réac- tion avec l'alkylène imine, qui est souvent qualifiée de "composé aziridinique", et le latex de polymère carboxylique traité à l'air que l'on fait réagir avec une alkylène imine est le produit de la "réaction d'imination". On utilise une quantité suffisante d'alkylke imine pour estérifier environ 10 à 50% et de préfé- rence, 10 à 25% des groupes COOH pendants du polymère carboxyli- que en radicaux aminoester.
Il est extrêmement souhaitable de former un polymère auquel une charge négative globale est conférée par les radicaux acide carboxylique anioniques pendants restants, (c'est-à-dire les groupes -COO-). Le polymère global chargé négativement con- fère à la nouvelle dispersion aqueuse une stabilité accrue, c'est- à-dire que la coagulation du polymère est sensiblement réduite.
Les alkylène imines particulièrement préférées sont l'éthylène imine (formule B) et la 1,2-propylèneimine (formule
C) à cause de leur coût relativement modéré et de la facilité avec laquelle on peut se les procurer, ainoi qu'à cause du fait qu'elles confèrent au produit les caractéristiques désirables.
FORMULE B FORMULE C
EMI6.1
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Dans la forme d'exécution préférée de la réaction avec une alkylène imine, c'est-à-dire, la réaction d'imination, l'alkylène imine est mélangée au latex de polymère carboxylique traité à l'air dans un récipient de réaction sous une atmosphère d'azote. L'alkylène imine est ajoutée lentement au latex, en agitant constamment et la réaction s'effectue à une température d'environ 35 à 90 0 jusqu'à ce que la réaction soit complète (par exemple pendant 1/2 heure à la température la plus élevée, à 12 heures à la température la moins élevée).
Le produit de la réac- tion est refroidi jusqu'à la température ambiante.La limite supérieure de la température de la réaction d'imination est dé- terminée en grande partie par la quantité de chaleur à laquelle peut résister le latex particulier sans subir de coagulation.
Toute la réaction peut s'effectueri la température ambiante, mais on préfère de loin chauffer, parce que la réaction est alors plus courte.
Le latex de polymère carboxylique suivant linveitn se prépare par des procédés connus de polymérisation en émul un, dans lesquels un monomère d'acide carboxylique est mis en réac- tion dans un milieu aqueux avec au moins deux autres monomères copolymérisables, par exemple, l'acrylonitrile et un ester de l'acide acrylique.Après la formation du latex du polymère car- boxylique, le pH du latex est, de préférence, réglé à environ 5-7 à l'aide d'hydroxyde d'ammonium ou une amine volatile.
Le polymère carboxylique contient environ 1 à 15% en poids et de préférence, 2 à 10% en poids d'au moins un acide Divers acides carboxyliques alpha, bêta=insaturés carboxylique alpha, bêta-insaturé./ sont utilisables dans le ca- dre de l'invention, notamment l'acide méthacrylique, l'acide acry- lique, l'acide itaconique, l'acide éthacrylique, l'acide phdnyl acrylique, l'acide crotonique, les esters partiels de l'acide itaconique, de l'acide maléique et de l'acide fumarique eatéri- fiés par un alcool aliphatique monohydroxylé ou des mélanges de
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ces acides carboxyliques monomères. On préfère utiliser de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique, de l'acide éthacry- lique et de l'acide itaconique.
Bien que des monoesters d'aoides carboxyliques des acides dicarboxyliques précités puissent être utilisés comme seul acide carboxylique monomère, on les emploie de préférence, en combinaison avec les acides carboxyliques mono- mères préférés précités.
Un nitrile alpha, bêta-insaturé copolymérisable de formule:
R' #
CH2 - C - CN dans laquelle R' désigne de l'hydrogène ou le radical méthyle est un constituant monomère nécessaire du polymère carboxylique et est présent à raison d'environ 30 à 80% en poids. On utilise, de préférence, de l'acrylonitrile à raison de 45 à 75% en poids.
L'autre monomère nécessaire dans le polymère carboxy- lique est un ester neutre d'un quelconque des acides susmention- nés entièrement estérifiés à l'aide d'un alcool monohydroxylé copolymérisable, On utilise, de préférence, un ester d'acide acrylique ou un ester d'acide méthacrylique d'un aloool mono- hydroxylé saturé en C1 à C8 ou un mélange de ces composés à rai- son de 15 à 65% en poids et, de préférence, à raison de 23 à 45% en poids. On préfère utiliser de l'acrylate de butyle à raison de 23 à 45% en poids.
Certains autres monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables auxiliaires peuvent être incorporés dans le polymère carboxylique dans des proportions mineures d'environ 1 à 25% du poids du polymère, la quantité préférée étant de 1 à
10% en poids.
Les monomères alpha-éthyléniquement insaturés auxi- liaires que l'on peut utiliser sont exempts de substituants du type acide carboxylique et ne contiennent que deux endroits
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à insaturation éthylénique constituant chacun un groupe méthy- lène terminal à liaison alpha. Comme monomères auxiliaires in- téressants présentant un seul endroit à insaturation alpha- éthylénique, on' peut citer les hydrocarbures vinyliques aroma- tiques tels que le styrène, l'alpha méthyl styrène, le vinyl toluène, l'éther allyl glycidylique et les esters des époxy alcools, tels que les esters de 2,3-époxy-propanol-1 et d'un acide monocarboxylique, monoéthyléniquement insaturé comportant un groupe métnylène terminal à liaison alpha dont le méthacry- late de glycidyle constitue un exemple.
Comme monomères auxiliaires intéressants contenant deux endroits à insaturation alpha-éthylénique, on peut citer le divinyl benzène et les diesters de polyméthylène glycols et de polyoxyalkylène glycols et d'un acide monocarboxylique monoéthyléniquement insaturé comportant un groupe méthylène terminal à liaison alpha.
Des procédés connus d'obtention d'un latex de polymère carboxylique utilisable dans le cadre de la présente invention sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.395.017, 2. 724.707, 2.787.603, 2.868.752, 2.868.754, 2. 918.391 et 3.032.521. Un procédé spécialement intéressant est celui dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.724.707, co- lonne 5, ligne 21 à colonne 6, ligne 60.
Les émulsions utilisées pour préparer le latex de polymère carboxylique sont constituées du mélange de monomères, d'agents d'émulsionnement et de suspension appropriés (agents tensio-actifs), d'agents tampon pour,régler le pH et d'un cata- lyseur à radicaux libres, tel que le persulfate de potassium, un peroxyde tel que l'eau oxygénée, un composé diazoïque, tel que le chlorhydrate d'azobisisobutyroamidine ou un catalyseur du type redox, tel qu'un catalyseur persulfate-sulfite ou des mélanges de tels catalyseurs. La polymérisation peut s'effectuer
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en présence d'un catalyseur à radicaux libres dans un récipient clos, dans une atmosphère inerte et sous une pression autogène ou sous une pression créée artificiellement ou encore dans un récipient ouvert, sous reflux, à la pression atmosphérique.
Des températures de la polymérisation peuvent varier entre 0 C ou moins et 100 C ou plus, de préférence entre 20 C et 90 0, prin- cipalement selon l'activité des monomères et selon le catalyseur utilisé, ainsi que selon le poids moléculaire désiré du produit polymère.
Pour obtenir un polymère carboxylique sensiblement in- soluble dasn l'eau et un latex stable, il est habituellement préférable d'ajouter moins de 15% de monomère acide, par rapport au poids total de monomère contenu dans le mélange réactionnel, tout en faisant, en tout cas, en sorte qu'après la réaction d'imination susmentionnée le polymère contienne au moins 0,3% en poids d'unités de monomère carboxylique.
Ainsi, le polymère iminé s caractérise par une charge négative globale qui lui est conférée par les radicaux carboxyle pendants, ainsi que par la présence de radicaux aminoester monovalents attachés aux atomes de carbone de l'ossature du polymère,
La teneur en acide du polymère carboxylique peut être déterminée, en séparant le polymère de la phase aqueuse, en le dissolvant dans un solvant et en titrant la solution de polymère obtenue à l'aide de KOH alcoolique à la phénolphtaléine. La teneur en acide peut également être déterminée par analyse chi- mique complète du polymère.
Pour disperser les monomères insolubles dans l'eau dans le milieu aqueux de polymérisation, on utilise des agents tensio-actifs, des agents émulsionnants ou des agents dispersants.
Comme agents tensio-actifs ou dispersants utilisables pour émulsionner les monomères et pour maintenir le copolymère obtenu en dispersion aqueuse, on peut citer les sels solubles
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dans l'eau des semi-esters d'acide sulfurique d'alcools gras, tels que les lauryl sulfates de sodium et de potassium et d'au- tres sels d'ester, dans lesquels l'alcool gras contient 8 à 24 atomes de carbone, les alkylphénoxypolyéthanoxyéthanols dont le substituant alkyle contient 7 à 12 atomes de carbone et peut être un groupe octyle ou nonyle tandis que le groupe poly- éthanoxyéthanol a une longueur de chaîne suffisante pour assu- rer le caractère soluble dans l'eau, ce groupe correspondant de préférence,
à un produit d'addition de 20 à 50 moles d'oxyde d'éthylène ou de dérivés hydrosolubles d'oxyde d'éthylène d'acides gras à longue chaîne. D'autres agents tensio-actifs io- niques et non-ioniques solubles dans l'eau, que l'on utilise cors- mu émenbt dans la polymérisation en émulsion aqueuse, sont cités dans l'ouvrage "Synthetic Détergents'- par J.W. McCutcheon, publia annuellement par McNair-Dorland Company, New York,
En général, la proportion d'agent émulsionnant ou dispersant soluble dans l'eau est d'environ 0,01 à 5 parties par 100 parties en poids des monomères, de préférence, d'envi- ron 0,03 partie à 1 partie.
En général, les particules de ploy- mère dispersées ont un calibre sensiblement uniforme, le dia- mètre moyen des particules étant d'environ 0,1 micron à 3 microns et, de préférence, d'environ 0,2 à 0,5 micron.
Un aquasol de particules de silice stabilisées par un alcali, d'un calibre d'environ 5 à 150 millimicrons peut être utilisé au lieu des.agents tensio-actifs émulsionnants ordinai- res. Une proportion extrêmement faible d'un alcali, tel que Na20, K2O, Li2O et NH3, est nécessaire pour stabiliser les parti- cules de silice, la proportion de SiO2 étant ordinairement de 75 à 700 parties de SiO2par partie de l'alcali exprimée sous forme de Na2O. La silice colloïdale "Ludox" du commerce est un exemple des aquasols des particules de silice stabilisées d'un calibre inférieur à 1 micron.
L'emploi de telles particules de
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silice au lieu des agents émulsionnants ordinaires est décrit plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3*069.375.'La copolymérisation en l'absence d'agents tensio- actifs ordinaires solubles dans l'eau donne un latex caracté- risé par une tension superficielle avantageusement élevée, que l'on ne peut pas obtenir en présence d'agents tensio-actifs ioniques et non-ioniques.
Les exemples suivants illustrent les principes et les détails de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
On prépare la nouvelle dispersion aqueuse, en formant d'abord un latex d'un polymère carboxylique contenant dans des proportions de 63 :32:5 lescomposés suivants: acrylonitrile: acrylate de butyle: acide méthacrylique, puis en traitant ce latex avec de l'air et en le faisant ensuite réagir avec une alkylène imine.
LATEX A
EMI12.1
<tb> Parties <SEP> en
<tb> poids
<tb> Fraction <SEP> 1
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 4761,51
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 2
<tb>
<tb> Acrylonitrile <SEP> 1824,84
<tb>
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 926,91
<tb>
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 144,83
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 3
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 148,80
<tb>
<tb> Silice <SEP> colloïdale <SEP> "Ludox" <SEP> LS
<tb> (dispersion <SEP> à <SEP> 30% <SEP> de <SEP> silice) <SEP> 48,22
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> ferreux <SEP> d'ammonium <SEP> 0,04
<tb>
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LATEX A (suite)
EMI13.1
<tb> Fraction4
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 297,59
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 3,95
<tb>
<tb> Métabisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,24
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 5
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 123,
01
<tb>
<tb> Fraction6
<tb>
<tb> -,Eau <SEP> désionisée <SEP> 297,59
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 3,95
<tb>
<tb> Métabisulfite <SEP> de <SEP> 'sodium <SEP> 1,24
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 7
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> (solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 28%) <SEP> 1,98
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 17,86
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 8
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 195,79
<tb>
<tb> Propylèneimine <SEP> 54,67 <SEP> j
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 9
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 138,87
<tb>
<tb> Total <SEP> 8992,89
<tb>
Marque déposée de la demanderesse
Chacun des monomères est un monomère de qualité com- merciale ordinaire. L'acrylonitrile contient 25 ppm de MEHQ, c'est-à-dire d'éther méthylique d'hydroquinone, comme inhibiteur.
L'acrylate de butyle contient 50 ppm de MEHQ et l'acide métha- . crylique contient 250 ppm de MEHQ, La teneur en inhibiteur con- te nue par rapport à la proportion totale de monomères est d'en- viron 34,3 ppm.
La silice colloïdale "Ludox" LS est un aquasol de par- ticules de silices stabilisées par un alcali ayant une teneur en silice de 30%. Le rapport du SiOau Na2O (agent stabilisant)
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est d'environ 265 - 1 et le diamètre moyen des particules de silice est d'environ 15 millimicrons. D'autres aquasols intéres- sants de particules de silice stabilisés sont définis dans le tableau 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.069.375.
Les fractions à plusieurs constituants sont prémélan- gées, avant d'être ajoutées.La fraction 1 est chargée dans un récipient de polymérisation classique équipé d'un agitateur, d'un thermomètre'et de moyens pour y introduire les réactifs, ainsi que des moyens pour chauffer et refroidir le mélange réao- tionnel.Environ 25% de la fraction 2 sont ajoutés au contenu du récipient, en agitant de manière continue. La fraction 3 est ajoutée en agitant et le mélange est chauffé à environ 52 C. La fraction 4 est ajoutée en agitant et la réaction exothermique fait monter la température du mélange jusqu'à environ 76-82 C.
Le mélange est refroidi jusqu'à environ 65 C et le restant de la fraction 2 est ajouté, en agitant de manière constante. Les fractions 5 et 6 sont ajoutées en agitant et la réaction porte la température du mélange à environ 76-82 C le mélange étant maintenu à cette température pendant environ 1 heure, puis re- froidi à 15,5 C. Après avoir ajouté la fraction 7 en agitant, on fait barboter environ 0,17 à 0,224 m3 d'air (à la tempéra- ture et à la pression ambiantes) dans le latex pendant environ
1 heure.Les fractions 8 et 9 sont ajoutées, en agitant de ma- nière connue, après quoi la température du mélange est gra- duellement élevée jusqu'à 50 C en l'espace de 30 minutes, pour être ensuite maintenue à cette valeur pendant 30 minutes.
Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante et est filtré pour éliminer le produit qui s'est coagulé au cours de la réaction.
LATEX B.
Le latex B se prépare en utilisant les mêmes monomères et le même mode opératoire que pour la préparation du latex A
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si ce n'est que le latex n'a pas été traité à l'air et que le latex n'a pas été iminé avec de la propylèneimine, c'est-à-dire que les fractions 8 et 9 ont et* omises.
Le latex A final a une teneur totale en matières so- lides de 33.0% et un pH d'environ 7,0 à 7,5.
EMAIL POUR FIL METALLIQUE.
EMI15.1
<tb>
Les <SEP> latex <SEP> A <SEP> et <SEP> B <SEP> sont <SEP> transformés <SEP> en <SEP> émaux <SEP> comme <SEP> suit:
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> - <SEP> Email <SEP> A <SEP> Email <SEP> B
<tb>
<tb> Latex <SEP> A <SEP> ( <SEP> 32% <SEP> de <SEP> solides) <SEP> 807,33
<tb>
<tb> Latex <SEP> B <SEP> (33% <SEP> de <SEP> solides) <SEP> - <SEP> 769,52
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> formaldéhyde <SEP> pouvant
<tb> réagir <SEP> à <SEP> chaud <SEP> et <SEP> être <SEP> diluée <SEP> à <SEP> l'eau-
<tb> 66% <SEP> de <SEP> solides <SEP> (Bakelite <SEP> Resin <SEP> BRL-1100) <SEP> 44,64 <SEP> 43,62
<tb>
EMI15.2
Solution aqueuse à 28% d'hydr oxyde ù- am-
EMI15.3
<tb> monium <SEP> 1,00 <SEP> 5,36
<tb>
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 30,27 <SEP> 67,79
<tb>
<tb>
<tb> 883,24 <SEP> 886,
29
<tb>
Les ingrédients précités pour l'émail A pour fil métal- lique et les ingrédients pour l'émail B pour fils métalliques sont chacun introduits, dans l'ordre indiqué, dans un récipient de réaction distinct et agités pendant environ 20 minutes .Les émaux A et B obtenus sont filtrés et chacun d'eux présente une teneur en matière filmogène non-volatile d'environ 32, un ' pH d'environ.7,0 à 7,5 et une viscosité déterminée au viscosi- mètre de Brookfield d'environ 50 centipoises à 25 C en utilisant une broche n 1 avec un viscosimètre de Brookfield à 6 t.p.m. pour fils métalliques Les émaux A et B/sont chacun appliqués sur des fils de cuivre de calibre n -18 distincts, en utilisant le procédé d'enrobage décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n
3.069.375, colonne 10, lignes 48-66.
Dans chaque cas, l'augmen- tation du diamètre du fil métallique due à l'enrobage est d'en- viron 0,095 à 0,105 mm.
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EMI16.1
<tb>
5
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb> 15
<tb>
<tb> 20
<tb>
<tb> 25
<tb>
<tb> 30
<tb>
Les fils enrobés obtenus sont testés, en les soumettait aux essais décrits dans les colonnes 4 et 5 du brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2.787.603 et on constate qu'ils sont compa- rables en ce qui concerne la résistance diélectrique de l'isolant, la température de perforation, la résistance à l'abrasion et d'autres propriétés .électriques. Cependant, lorsque les fils métalliques enrobés des émaux A et B sont comparés aux points de vue de leur flexibilité et de leur résistance aux réfrigérants, tels que "Fréon" 22 (monochlorodifluorométhane), l'émail A est largement supérieur à l'émail B.
Une comparaison de la flexibilité des fils métalliques s'effectue par l'essai dénommé Mandrel Pull Test, qui consiste à prendre environ 0,9 mètre d'un fil de cuivre de calibre n 18 enrobé, à le fixer à une extrémité et à le maintenir en position verticale, en attachant un poids de 1,36 kg à l'autre extrémité.On ne fait passer le fil métallique qu'une fois autour d'un mandrin d'un diamètre de 0,5 cm au voisinage de d'extrémité fixée et on tire ensuite le mandrin vers le bas. Le fil est alors examiné pour déterminer les ruptures qui se sont produites dans l'en- robage. Les fils enrobés des émaux A et B sont testés à -10 C, -6 C et 7 C.
A chaque température d'essai, les fils enrobés d'émail A n'ont révélé aucun signe de fissuration ou d'enlève- ment de l'enrobage, tandis que tous les fils revêtus de l'émail B ont révélé une fissuration nette de l'enrobage et sont devenus défectueux.
Les fils enrobés A et B sont également testés pour dé- terminer leur résistance au "Fréon". Cet essai consiste à prendre
1,8 mètre de fil enrobé et à placer ce fil dans un four à 140 C pendant 4 heures, puis à placer le fil métallique dans un tube aérosol soumis à un vide partiel. Le tube contenant le fil métal- lique est placé dans un bain de congélation et le tube est rempli à moitié d'un réfrigérant liquide, à savoir le "Freon" 22. Le
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tube est immergé dans un second bain qui se trouve à une tempéra- ture de 25 C pendant 16 heures et est replacé dans le bain de congélation, pour enlever le fil du réfrigérant.
Une minute après avoir été retiré du réfrigérant, le fil à tester est suspendu dans un four à convection à 140 0 pendant 5 minutes, après quoi il est retiré de ce four pour être soumis à un examen visuel de l'enrobage. L'enrobage est vérifié pour déterminer la présence de boursouflures, d'un gonflement et d'une décoloration. Le fil enrobé d'émai3 A présente une excellente résistance au gonfle- ment et à la décoloration et il ne comporte qu'environ 7 boursou- flures sur une longueur de 1,8 mètre de fil métallique, tandis que le fil enrobé d'émail B présentait une décoloration, c'est- à-dire que l'enrobage était devenu jaune, tandis que le nombre de boursouflures de l'enrobage était excessif. Le fil enrobé de l'émail B comportait environ.70 boursouflures sur une lon- gueur de 1,8 mètre.
EXEMPLE 2.
On prépare un latex C, en utilisant les mêmes ingré- dients et le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer le latex A, sauf en ce qui concerne l'agent dispersant ; 15 parties en poids de' lauryl sulfate de sodium sont utilisées au lieu de la silice colloïdale "Ludox". Le latex obtenu a une teneur to- tale en solides d'environ 32% et un pH d'environ 7,0 à 7,5.
L'émail 0 est obtenu à partir du latex 0, en utilisant le même procédé et les mêmes constituants que pour obtenir l'émail A dans l'exemple 1. Un fil de cuivre de calibre n 18 est recou- vert d'émail C par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le fil enrobé obtenu est testé de la manière décrite dans l'exemple 1 et présente une résistance diélectrique, une température de perfora- tion, une résistance à l'abrasion, une résistance à la flexion et une résistance au "Freon" comparables à celles du fil enrobé de l'émail A pour fil métallique de l'exemple 1.
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EXEMPLE 3.-
On prépare un latex D en formant d'abord un latex de polymère carboxylique contenant (en proportions relatives de 63:32:3:2) les ingrédients suivants: acrylonitrile:acrylate de butyle:acide méthacrylique :méthacrylate de glycidyle, de la manière décrite dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 2.787.561. Ce latex de polymère carboxylique est traité au moyen d'air selon le procédé décrit dans l'exemple 1 et est iminé à l'aide de la quantité théorique de propylène imine néces- saire pour transformer environ 1/3 des groupes carboxyle pendants du polymère en groupes aminoester. Le latex obtenu a une teneur totale en solides de 32% et un pH d'environ 7,0 à 7,5.
Un émail D pour fil métallique est obtenu à partir du latex D, en utilisant le mode opératoire et les ingrédients utilisés dans l'exemple 1, pour former l'émail A. Un fil de cui- vre de calibre n 18 est enrobé d'émail D par le procédé de l'exemple '. Le fil enrobé obtenu est soumis à l'essai décrit dans l'exemple 1 et a une insistance diélectrique, une tempéra- ture de perforation, une résistance à l'abrasion, une résistance au
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à la flexion et une résistanee au "Freon" comparables à celles du fil enrobé de l'émail A pour fiVmétallique de l'exemple 1.
EXEMPLE 4.
On prépare un latex E en formant d'abord un latex de polymère carboxylique contenant (en proportions relatives de 4,5/28,7/56,5/10,3) les ingrédients suivants:acide méthacry-
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lique:acrylate de butyle:acrylonitri:.e:styrène, de la manière décrite dans l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.069.375. Ce polymère carboxylique est traité à l'aide d'air de la manière décrite dans l'exemple 1 et est iminé à l'aide de la quantité théorique de propylène imine nécessaire pour trans- former environ 1/3 des groupes carboxyle pendants, du polymère en groupes aminoester. Le latex obtenu a une teneur totale en
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solides de 32% et un pH d'environ 7,0 à 7,5.
Un émail E est obtenu à partir du latex E, en uitioert le mode opératoire et les constituants décrits dans l'exemple 1, pour former l'émail A. Un fil de cuivre de calibre n 18 est enrobé de l'émail E par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le fil enrobé obtenu est soumis à l'essai décrit dans l'exemple 1 et a une résistance diélectrique, une température de perforation, une résistance à l'abrasion, une résistance à la flexion et une au résistance/"Freon" comparables à celles du fil enrobé de l'émail A pour fil métallique de l'exemple 1.
EXEMPLE 5,
On prépare une composition de revêtement proterctrice pour métaux en combinant les ingrédients suivants:
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.ps.r*.¯ r v Latex A de l'exemple 1 ze de solides) "Bakélite" BRL-1100 solution de condensat phénol/formaldéhyde pouvant réagir à chaud et être dilué à l'eau (66% de solides) Suspension aqueuse "Teflon" polytétrafluor- éthylène (50 de solides) Total Cette couche est déposée sous forai- d.': ,.' -. '0'" aqueuse et est durcie à une température de 204 C à 2"'' :. présente de nombreuses caractéristiques que l'on rel- les couches en polytétrafluoréthylène ou "Teflon", f/r déposées sous forme de suspensions aqueuses et durci à des températures de frittage.
Dans la composition précitée, le poly.'4;, en particules agit comme pigment inerte dans la couche -1 -#?# - lymère aggloméré obtenue, Le polytétrafluoréthylte'.1 *# # - " . 1. dispersées confère à la couche durcie la résistance I'; 1.'"J¯.l"'; : '- crue, le caractère lubrifié et le caractère non collant 1 couches présentant ces caractéristiques sont utilianbl' , " #
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protection de métaux et conviennent particulièrement pour Atre utilisées pour recouvrir des douilles de cartouches qui sont soumises à des conditions sévères.
EXEMPLE 6.
On a préparé une composition de revêtement de base pour métaux comme suit:
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<tb> Parties <SEP> en
<tb>
<tb> poids
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<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Latex <SEP> A <SEP> (32% <SEP> de <SEP> solides) <SEP> 51,0
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétraméthylène <SEP> sulfone <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Eau <SEP> 41,9
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<tb> Total <SEP> 100,0
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Un panneau en acier uni a été sablé et lavé à.l'aide de toluène, puis séché, Il a été ensuite trempé dans la composi- tion de base préoitée, puis l'excès de cette composition a été admis à s'égoutter. Le panneau trempé a été soumis à une cuisson pendant 30 minutes à 176 C.
La pellicule sèche avait une épaisseur de 0,0125 mm.
Cette pellicule sèche adhérait bien au métal et présentait une bonne résistance aux chocs. La surface métallique enduite de la composition de base constituait un excellent support pour l'ap- plication ultérieure de laques et de vernis à base de résine synthétique, tels que les vernis , laques et émaux pour carros- series d'automobiles.
Les compositions de revêtement précitées suivant la présente invention peuvent encore être modifiées par l'addition de plastifiants, d'agents de stabilisation, de pigments, de di- luants et d'autres matières filmogènes.