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-tn..oi1014.. nouveaux et provo'4' pour les fabriquer*
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!La prisent* invention se rapport. , 4M agents Insecticide* 4 base d' et<ra des acides ihiol- ma ihionothio1Ph.PhOr1QUI., ..phospboniqws ou -pho.ph1ft1;D8" ràpondant 4 là formule génirales
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due laquelle R, et représentant de* groupe# a1Cotr' ale4nyle eu alcazy, de préférence inférieuret portant,' 'yelu.l1...nt comme substituants de$ atomes d'ba1ocn¯, al ,1&n1f18 en outre un radical aryle 4' préférence phfîbylet portant éventuellement <5O w> substituants 4..1 at08" 4'haloa4n..
des groupes &lcOl1, alooxl *%/ou alocylaernapta 1nt'r1e\U"s, t and la que lux représente un j tente d'oxygène eu un atome de nourri et Y et Z aigui- tient de* atomes d'hydrogène, des atones d'halogène,
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des groupes alcoyle, haloa'noalcoyle. alcoxy int4rieurt et/ou de* croup.. nitro.
Das composée présentant la composition indiquée plus haut atout pas encore été décrite jusqu'. présent clan. la littérature chimique,
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Or. la dommdortoue a trouvé que des produite ayant la structure ci-dessus peuvent tiré obtenue d'emblée
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dans une réaction et déroulant d'une Mniere régulière et avec de bons rendements, si l'on fait ibagir des' esters 8-halogénométbylée des acides thiol- ou thiono-' thiolphoephorîquest -phosphoniques ou ;
pho.phin1qUt., ! ayant pour formule générales
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avec des phtnothiazinee (thiodiph$nylaminée) de formule
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Dans les formules précitées, les symboles Rit R2$ Xe Y et Z ont la signification donnée plus haut, tandis quoi hal représenta atome d'halogène et Me signifie un lqui-
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valent de matal monovalent, use préférence r ion de métal alcalin ou le groupe ammonium.
On effectue la réaction selon l'invention de préférence en présence de solvants organiques Inertes. Il faut sur,- tout considérer comme tels des cétones aliphatique* in- férieures ou des nitrilea, comme par exemple 1'acétone,
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la methylethyleetone, la methylieopropylcetone et la méthylisobuiyloêtone, ainsi que l'aoetonitrile et la proprionitrile, et en particulier le tetrabydrofurane.
De plue il osent révélé utile de conduire la réaction à une température faiblement ou modérément élevée
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(20 - 100 C, de préférence z0 7000) et d'agiter en outre pendant un certain temps le mélange reaotionnel après réunion des composante initiaux en continuant A chauffer à la température indiquée.
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Ïtës esters -hal.og6naithyltrs dss acides thiol- ou thionothiolphospberiques, -phosphoniques ou -phos- phiniques nécessaires comme produite de départ pour la procédé selon l'invention sont en partie connus par la littérature.
On peut les produire par exemple
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d'après les données des brevets français no. 163 $84 du 28 décembre 1956 et no. 1 248 399 du 16 février 960 et du brevet allemand 1 078 125 du 19 juillet 1958 en faisant réagir les sels des acides dialeoyl- ou alooyi- arylthlophosphoriques, -phosphoniques ou '-phosphiniques correspondants avec du oix2Qrobronouttane une tem-p pérature modérément élevée*
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Les nouveaux esters des acides thiol- ou thionothiol-. phosphoriques, -phoephoniques ou rtphosrh3.uiquae obte- nus conformément à l'invention se présentent en Majeure partie sous la forme d'huiles de couleur sombre, qui ne sont pas distillables sans décomposition mime bous pression réduite.
lies produits du procédé possèdent une excellente acti- vité pesticide, et surtout insecticide, et $le se signalent en particulier par une saction intense contre les insectes dévoreurs (chenilles). @
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En raison de ces propriétés, les composés obtenablaïlo selon l'invention trouvent leur application comme para- siticides agricoles, sumout pour la protection des végétaux* '
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les exemples suivant* illustrent plus an détail le proc6d6 revendit.
Exemple 1
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On dissout 98g (0,494 mole) de phénothiasine sous forme du sel alcalin dans du tétraphdrofurane. A cette solution on ajoute goutte à goutte et à 45 C la quantité quimolé- culaire (116g) d'ester 0,0-diéthyl-5-chlorométhyl-thionc- tion pons phro qie. Qpriès avoir chauffà le mélange pendant 4 à 6 heures, on agite ce dernier pendant encore quelques herues à froid, et on le dilue alors avec de l'eau dans laquelle on à dissous un peu de chlorure d'ammonium et on l'extrait par du chloroforme. On sèche la solution dans le chloroforme sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant par distillation.
Le composé ayant la structure ci-dessus subsiste sous forme d'une huile noire qui se{ prend en masse par chauffage sous vide.
Le rendement est de 70 g (34 % de la théorie)
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analyse!
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Calcula pour 17H2QHS,02P (poids mo16ola1r. 399)) Tri ,53 !i S 24.2 9i 7t8 J On a trouvât N 3,60 8 24,53 í' 7,14 jef Exemple2
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On dissout 133 g (0,67 mole) de phênothiatine sous forme du sel alcalin dans 500 ce da tétrahydrofurane, fout en agitant et à environ 40 C on a joute à cette solution
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goutte à goutte 178 g (0,67 mole) d'ester pheayl-0- ! éthyl-3-ahlaramthyl-thianothiol.-phoephaaiqus.
Il ne produit une réaction exothermique* Âpres que celle-ci s'est calmée, on chauffe le mélange pendant encore 5 heures à reflux en continuant à agiter et on le
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laisse alors refroidir. On lave le mélange reaotionne.1 avec une solution aqueuse diluée de chlorure d'ammonium et on l'extrait ensuite au moyen de chloroforme, On sèche la solution dans le chloroforme sur du sulfate de sodium et on distille finalement le solvant sous Vide* On obtient 62 g (22 % de la théorie) du compost de la formule ci-dessus nous lu forme d'une huile brune, in- soluble dans l'eau.
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Analvsel
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Calcula pour 21H208,1P0 (polde Jlol'oula1re 429) lf 3,27 %i g 22,4 1 i ' ', 25 !<t On a trouât Y 2,91 J 8 22p76 ¯Il 7,02 $ exemple 3 Il
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On dissout 100 g (0,51 mole) de phenothiazine sous forme du sel alcalin dans 500 oo de tetrahydrofurane et tout en agitant o ajoute à cette solution goutte à goutte et à 45'09 104 g (0,51 mole) d'ester methyl-O-ethyl-8- ohloromethylthionothiolphosphonique. La température du mélange monte de ce fait à environ 70 C. Ensuite on
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chauffe le mélange réactiormel pendant 4 à 5 heures à reflux et on l'agite ensuite pendant encore quelques heures à la température ambiante.
Puis on lave le mélange réactionnel avec une solution aqueuse diluée de chlorure d'ammonium et on l'extrait ensuite au moyen de obloro- forme. On sèche la solution dans le chloroforme sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant sous vide. Le produit de réaction répondant à la formule ci-dessus est chauffé sous pression réduite pour en éliminer les @ constituants volatils. Le rendement est de 55 g (29,4 % de la théorie).
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Analyse;
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Calculé pour C16H16u0PSj (poide *016QUlaire 36?)! N 3t82 %l 8 26,2 *1,2 8145 $l , On a trouvé: Y 3,36 }<ï 0 bzz $i'l> 8, 6fl Exemple 4
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On dissout 100 g (0,5 mole) de phenothiazine sous forme du sol alcalin dans 500 oc de tetrahydrofurane et à cotte solution on ajoute goutte , goutte et à 30 67 g .(0,5 mole) d1 ester dimethyl-S-chlorom4thylthionotljial- phosphinique. Il se produit une réaction exothe=4quael Ensuite on chauffe le mélange pendant encore 5 heurta à reflux, on l'agite quelque. heures de plus à la tem- pérature ambiante,on le dilue alors avec de l'eau et on reprend le mélange réactionnel dans du chloroforme.
La
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solution dans le ohlorotoe.8'oh'. sur du sulfate de sodium est finalement concentrée soue vide. Le produit de réaction qui se présente sous la forme d'une huile brune ayant la constitution ci-dessus est chauffe sous pression fortement réduite pour en éliminer les consti- tuantevolatile. Le rendement est de 50 g (30 % de la théorie).
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A1HJ.ly"el Calcul* pour 15!161S,P (poids moi6oulai 357) X 4,16 Ei 8 bzz %l Y 9#21 %$ On a trouva 1i 3,58 5t 8 27,79 3<l lotie %t
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-tn..oi1014 .. new and provo'4 'to make them *
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! The prent * invention relates. , 4M Insecticidal agents * 4 base of and <ra of the acids ihiol- ma ihionothio1Ph.PhOr1QUI., ..Phospboniqws or -pho.ph1ft1; D8 "corresponding to 4 the geniral formula
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due which R, and representative of * group # a1Cotr 'ale4nyle or alkazy, preferably lower and carrying,' 'yelu.l1 ... nt as substituents of $ atoms of ba1ocn¯, al, 1 & n1f18 in addition an aryl radical 4' preferably phibylet optionally bearing <50 w> 4..1 at08 "4'haloa4n.
groups & lcOl1, alooxl *% / or alocylaernapta 1 ent'r1e \ U "s, where lux represents an oxygen j tent or a nourished atom and Y and Z sharpen from * hydrogen atoms, halogen dulls,
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alkyl, haloa'noalkyl groups. interior alkoxy and / or * croup .. nitro.
A compound having the composition indicated above asset not yet described. present clan. chemical literature,
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However, the Dommdortoue found that products having the above structure can be obtained from the outset
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in a reaction and proceeding in a regular manner and with good yields, if the 8-halogenometbyl esters of thiol- or thiono-thiolphoephorîquest -phosphonic acids or;
pho.phin1qUt.,! having for general formula
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with phtnothiazinee (thiodiph $ nylamine) of formula
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In the above formulas, the symbols Rit R2 $ Xe Y and Z have the meaning given above, while hal represents a halogen atom and Me means a l which
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The value of monovalent material is preferably the alkali metal ion or the ammonium group.
The reaction according to the invention is preferably carried out in the presence of inert organic solvents. We must on, - all consider as such lower aliphatic ketones * or nitrilea, such as acetone, for example,
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methylethyleetone, methylieopropyl ketone and methylisobuiyloêtone, as well as aoetonitrile and proprionitrile, and in particular tetrabydrofuran.
Moreover, it has proved useful to carry out the reaction at a low or moderately high temperature.
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(20 - 100 C, preferably z0 7000) and further stir the reaction mixture for some time after meeting the initial components while continuing to heat to the temperature indicated.
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The esters -hal.og6naithyltrs of thiol- or thionothiolphospberic, -phosphonic or -phosphonic acids required as starting material for the process according to the invention are in part known from the literature.
We can produce them for example
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according to data from French patents no. 163 $ 84 of December 28, 1956 and no. 1,248,399 of February 16, 960 and German patent 1,078,125 of July 19, 1958 by reacting the salts of the corresponding dialeoyl- or alooyi-arylthlophosphoric, -phosphonic or '-phosphinic acids with oix2Qrobronouttane at a moderately elevated temperature *
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The new esters of thiol- or thionothiol- acids. Phosphoric, -phoephonic or rtphosrh3.uiquae obtained in accordance with the invention are mainly in the form of dark-colored oils, which are not distillable without decomposition even under reduced pressure.
The products of the process have excellent pesticide activity, and especially insecticide, and are particularly marked by an intense action against devouring insects (caterpillars). @
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Due to these properties, the compounds obtained according to the invention find their application as agricultural parasiticides, sumout for plant protection * '
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the following examples * illustrate the resold process in more detail.
Example 1
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98 g (0.494 mole) of phenothiasin are dissolved in the form of the alkali salt in tetraphdrofuran. To this solution is added dropwise and at 45 ° C. the quimolecular amount (116 g) of 0,0-diethyl-5-chloromethyl-thionion ester pons phro qie. After having heated the mixture for 4 to 6 hours, the latter is stirred for a few more hours in the cold, and then diluted with water in which a little ammonium chloride has been dissolved and it is extracted by chloroform. The chloroform solution was dried over sodium sulfate and the solvent was removed by distillation.
The compound having the above structure remains as a black oil which solidifies on heating under vacuum.
The yield is 70 g (34% of theory)
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analysis!
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Calculated for 17H2QHS, 02P (weight mo16ola1r. 399)) Tri, 53! I S 24.2 9i 7t8 J We found N 3.60 8 24.53 í '7.14 jef Example 2
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133 g (0.67 mol) of phenothiatin in the form of the alkaline salt are dissolved in 500 cc of tetrahydrofuran, fout while stirring and at about 40 C was added to this solution
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dropwise 178 g (0.67 mol) of pheayl-0- ester! ethyl-3-ahlaramthyl-thianothiol.-phoephaaiqus.
It does not produce an exothermic reaction * After this has subsided, the mixture is heated for a further 5 hours at reflux with continued stirring and then stirred.
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then let cool. The reaction mixture is washed with dilute aqueous ammonium chloride solution and then extracted with chloroform, the chloroform solution is dried over sodium sulfate and the solvent is finally distilled off in vacuo. obtains 62 g (22% of theory) of the compost of the above formula, which forms a brown oil, insoluble in water.
<Desc / Clms Page number 7>
Analvsel
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Calculated for 21H208,1P0 (polde Jlol'oula1re 429) lf 3.27% i g 22.4 1 i '', 25! <T We found Y 2.91 J 8 22p76 ¯Il $ 7.02 example 3 Il
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100 g (0.51 mol) of phenothiazine in the form of the alkali salt are dissolved in 500% of tetrahydrofuran and while stirring is added dropwise to this solution and to 45,09 104 g (0.51 mol) of ester. methyl-O-ethyl-8- ohloromethylthionothiolphosphonic. The temperature of the mixture therefore rises to about 70 C. Then we
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Heat the reaction mixture for 4-5 hours at reflux and then stir for a further few hours at room temperature.
The reaction mixture is then washed with a dilute aqueous solution of ammonium chloride and then extracted with an obloroform. The chloroform solution was dried over sodium sulfate and the solvent removed in vacuo. The reaction product of the above formula is heated under reduced pressure to remove the volatile constituents therefrom. The yield is 55 g (29.4% of theory).
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Analysis;
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Calculated for C16H16u0PSj (weight * 016QUlaire 36?)! N 3t82% l 8 26.2 * 1.2 8145 $ l, We found: Y 3.36} <ï 0 bzz $ i'l> 8, 6fl Example 4
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100 g (0.5 mole) of phenothiazine are dissolved in the form of the alkaline sol in 500 μc of tetrahydrofuran and to this solution is added dropwise and to 67 g (0.5 mole) of dimethyl-S-chlorom4thylthionotljial ester. - phosphinic. An exothermic reaction occurs = 4quael Then the mixture is heated for a further 5 knocks at reflux, stirred for a while. more hours at room temperature, then diluted with water and the reaction mixture taken up in chloroform.
The
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solution in ohlorotoe.8'oh '. on sodium sulfate is finally concentrated in vacuo. The reaction product which is in the form of a brown oil having the above constitution is heated under greatly reduced pressure to remove volatile constituents therefrom. The yield is 50 g (30% of theory).
<Desc / Clms Page number 9>
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A1HJ.ly "el Calculation * for 15! 161S, P (weight moi6oulai 357) X 4.16 Ei 8 bzz% l Y 9 # 21% $ We found 1i 3.58 5t 8 27.79 3 <l lotie% t