<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
PI'00444 de préparation doacides M -h1drOJ:1!a1nocano!"...
EMI1.2
La présente invention pour objet un nouvel proo4U de préparation d'acides ua bJ''drvcaino.aeaquec et tout spdoî,*- lment des .acides de formule générale t H0.- dans laquelle R représente une chaîne polya4thylinique <tt&t au moins 2 atomes de carbone, un ou plusieurs des groupes pa5.i,iné représentée par R pouvant éventuellement être oubatitu4a par des groupes.alcoyles inférieurs, en particulier m4thylo,, dthylop pro- prle.
L'invention concerne encore plus particulièrement la pré-] paration des -acide$ 4j ..rccr.,mauet de formle gin4 altt go8 (jCO (ïï) #tek,.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
dans laquelle n peut prendre une des valeurs de 3 à 9<
EMI2.2
Le procédé selon l'invention permet de préparer de façon simple lea acide. de formule (1) et (II) à partir des cétones
EMI2.3
cyoliquet de formule générale 9
EMI2.4
EMI2.5
due laquelle R a sème signification que précédemment, On Mit que les cyoloaloanone. ayant de µ à 7 iatonse de carbone cycliques sont transformées en G,a' 41(hTc1ron.1no) oyolo. atlcanonea quand on les nitrone soit par un mélange d'oxyde nitrique et d'air en présence de quantités catalytiques d'acide ohlortydri. que (brevet américain n* 2.6M.630 demandé le lola,55)# soit par un nit1'1t.
4'&100718 ci 8111 1 chlorhydrique concentré (eevet ...41'10&111. n* 2*999*675 demandé le glëll#57). On sait u"1 par ce atea* brevet américain 2.999*875 que ces op CI' di(b1dJ1oa1Jûno) o4t*nez peuvent 4tre ouvertes et transformées en -acides w-crano c-h1drox11Ûnocarboql:1qu8S -aliphatiques, transformables ensuite par hydrogénation en acides CI,w-d1..1nooar'boX1Uque. aliptxa tiques
EMI2.6
saturés*
EMI2.7
Il est d'Autre part connu de préparer 4...oi4.. eu - hTdro....-J"1nooarboqlique. aliphatique. à partir de C101oaloanon..
EMI2.8
dont le cycle comprend 5 ou 6 atomes de carbone en les transformant
EMI2.9
d'abord au hydroxyhydroperoïtydes qu'on traite ensuite par de l'oq- de nitrique en solution b7c1roalcool:
1Qu. en présence de sels ferreux ou cuivreux, et de transformer ensuite ces -acides (M -h1droxil8'T\o- carboxyliques en acides w --am1nooarbo11qu.. par hydrogénation (brevet américain 3*024,276 demandé le 13 novembre 1957). Ce procédé
EMI2.10
EMI2.11
toutefois l'inconvénient de nécessiter la préparation et 18 1I8D1-1 pulatiori d'b1d1"operoc1e., corps instable., et la mite en oeuvre de quantités au mine .toeohioHtr1qu.. de sale métalliques qutu
EMI2.12
faut ensuite séparer;
d'autre part, les rendements de nitrosation sont assez faibles,
EMI2.13
Il a maintenant été trouvé que, si l'on traite les
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
cycloalonnonee pricitées et -aussi les O1oloaloancml. dont le oyole comporte plus de 7 atomes de carbone, et d'un. façon plus générale les C7do*lo non 8 de formule (III), par un agent de nitrosation en prisonce d'ao1de sulfurique concentra dans les conditions opdrîal toirea définies ci-après,, on obtient des acides W -hfdroJC1"1.,,"o- .alc81l01que. de méme nombre d'atomes de carbone que la 04ton. de départ.
Le proaédé selon l'invention peut être sohdmatisé comme suit t
EMI3.2
EMI3.3
Dans ces formules R même signification que précédem- ment* Pria tiquèrent le procédé est réalisée de la façon suivan-
EMI3.4
te 1 on fait une solution de cétone cyoloaliphatique III dans un solvant organique inerte dans les conditions envisagées,, par exeaple hydrocarbure aliphatique ou alioyolique, éventuellement halogène, tel que hexane, heptane, cyclohexane, chloroforme, tétrachlorure de carbone.
On ajoute ensuite progressivement de lucide sulfurique concentré, de préférence à 66 Baume, en quantité telle que le rapport 9 80,4/cétone soit compris entre 1/1 et 5/1, de préférence voisin de 3. Au lieu d'acide à 66 Baume on peut utiliser de l'acide
EMI3.5
100, mais une telle qualité décide ne procure pas d'avantage, ni sur la qualité du produit réactionnel obtenu, ni sur le rendement*
Dans la solution Ainsi obtenue on ajoute on suite un
EMI3.6
-agent de nitrosation en utilisant par mole de o'tone sensiblement une mole d'agent de nitrosation.
Parmi les Agents de nitrosation utilisables on peut prendre notamment le sulfate acide de nitrosyle, un halogénure de nitrosyle (chlorure de nitrosyle par exemple), un sel alcalin d'acide nitreux comme le nitrite de sodium ou le nitrite de potassium, ou encore des vapeurs nitreuses obtenues par exemple par action d'acide sulfurique sur un nitrite .alcalin ou par oxyda- tion à l'Air de l'ammoniac. Le sulfate acide de nitrosyle convient ,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
tout particulièrement biens on peut le charger tout forme oristalli- siée ou sous forme de solution dans l'acide dultuft4not par exemple selon la proportion pondérale 50150,
L'acide sulfurique utilisée peut être sous forme anhydre ou sous la forme concentrée du commer-
EMI4.2
ce 95-9T.
Pendant l'Addition de l'agent nitrosant, on refroidit le milieu où se produit la réaction et maintient la température de ce milieu à une valeur d'autant plus basse que le cycle de :La céto-
EMI4.3
ne est plus petit. Ainsi pour :La cy clop en tanone, 1a cyclohexanone et la oyolooctanone on a avantage à opérer aux environs de respeo- ! tivement 0% 20* et 30. ±près l'addition de l'Agent de nitrosation, on laisse les réactifs en contact pendant un laps de temps compris entre quelques minutes et 2 à 3 heures. Pour une cétone déterminée cette durée de contact doit être d'autant plue courte que la température est plus élevée.
Il n'est toutefois pas recommandé de vouloir trop accélérer la réaction par élévation de température et pratiquement on n'a pas intérêt à élever la température à plus de 20 à 30 au-dessus des températures précédemment indiquées pour la phase de coulée des réactifs.
La masse réactionnelle ainsi obtenue est ensuite hydroly- sés sur glace, Apres éventuellement séparation de la couche de sol-
EMI4.4
vint organique, puis on isole l'hydroximinoacide famé par applica- tion de toute méthode appropriée, compte tenu en particulier de la solubilité de cet aminoacide. Si l'hydrolyse donne un produit inso- luble, il suffit de le séparer par filtration, de laver et éven- tuellement de recristalliser. Dans d'autres cas l'hydrolyse peut con
EMI4.5
duire à une solution aqueuse d'hydroino.ac14a qu'on isole par extraction à l'aide d'un solvant organique approprié.
Il faut noter que ces h1drox1m1noao1dea sont solubles dans certains solvants organiques usuels comme acétone, éthanol, mais peu solubles dans l'acétate de méthyle et le benzène.
EMI4.6
-Au lieu de oycloaloanone pure on peut utiliser un mélange cyoloalcanone-cycloalcanol tel qu'on l'obtient par oxydation des
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
eloaloan,on par l'oxygène ou par les mélange # galeux Mt 1a" t de l'oxygène. @
EMI5.2
Les u, -hydmximin oidet peuvent être transformé*! M W ...a1t' 110&0148. par hydrogénation catalytique-, selon lot méthodes connues et utilisées pour des composés de ce genre, par exemple en !
EMI5.3
hydrogénant en présence de métal de Poney, *au* pression xpr que ou à des pressions plus élevées, éventuellement en présence d'ammoniao. On sait que ce .aminoa01d.. sont des matières premières utiles pour la préparation de polyu1d...
Le procédé selon Itinf4no tion constitue ainsi un moyen d'accès nouveau et intéressant pour
EMI5.4
les mettbre* premières de polyamides.
Les exemples suivante, donnés à titre non limitatif, Illustrent l'invention et montrent comment elle peut être aise en pratique.
EMI5.5
pNPLE lie Dans un ballon tricol de 100 axa3, aun1 d'une ampoule de coulé* et d'un système d'agitation, on charge 8,4 g de cyolopenta- none (0,1 =le) et 40 cm3 d'hexane* Dans la solution obtenue on fait
EMI5.6
couler goutte à goutte en 10 minutes 18,4 ca3 d'acide sulfurique à 660 Baume (0,33 mole) en maintenant la température entre *-1* et 5*cl, puis on ajoute très lentement (durée de coulée 20 minutes environ) 24,6 g d'une solution à 50% de sulfate acide de nitrosyle
EMI5.7
dans l'acide sulfurique à 66 Baume (0,09 =le de sulfaté acide de nitrosyle pur),
en maintenant au cours de cette addition la tempe rature au voisinage de 0 ; on laisse ensuite la température s'élever
EMI5.8
jusqu'à 200 environ et on maintient la usasse du mélange à cette température pendant deux heures dix minutes* La masse moU#m..U. est ensuite hrdrolyaa5e sur 120 g de glace pilée, on ..pari par de- ! cantation la couche acide de la couche henn1queJ on lave cette couche acide par 2 x 50 0iI3 d'éther, et la neutralise jusqu'à pH 3-4 par addition de 100 c3 d'hydroxyde de sodium à z6 Baume, puis on extrait avec 6 x 100 =3 d'un mélange .acétate de 1Ûth118/ ether-$0/$0.
On obtient ainsi un produit solide brut qui, par re-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
cristallisation dans 1 acétate de 1I.'th111, donne là2o 8 d'un produit cristallin fondant à 110-111* qui est l'acide eu -hydrox"im- valérique dont la constitution est confirmée par analyse pondérale et spectrographe infrarouge. Rendement s bzz du rendement théorique- Ce produit, par hydrogénation à 60 sous 100 atmosphères
EMI6.2
sur nickel Raney en présence d'un excès de solution .aqueuse amnnia- cale, est transformé en acide *minc-5 valérique fondant k 151** #tPLE. i2..
On opère comme dit à l'exemple précédent, à partir de 9,8 g de cyclohexanone (0,1 noie) en solution dans 40 ea3 d'hexane* Pendant la coulée de l'Acide sulfurique d'abord (10 minutes), pU* du sulfate acide de nitrosyle ensuite (20 minutes), on maintient la
EMI6.3
température entre 16 et 20C. On maintient ensuite le mélange à 20,bic pendant environ 1 heure, hydrolyse et traite comme pr'c44¯.. ment. On obtient ainsi 8,5 g de produit brut qui, par recristallisa-
EMI6.4
tion dans le mélange acétate de méthyle/éther (50/50). donne 5,93 < décide Gu -h)"dro::dm1no-caprotque fondant à 11,4-1160 (Rendement 38,1%).
Par hydrogénation par les procédé. habituels d'hydrogénation de cet -acide sur nickel de Raney (60 , 100 atmosphère , ammoniaque
EMI6.5
en excès) on obtient l'acide amino-6 caprolque fondant à 200*.
BSNNhELJL*'" Dans un ballon tricol de 250 =3i on charge 36 g de cyclocetanont (0,286 mole) et 150 c3 de cyclohexane et on ajoute len- halent (10 minutes), à l'aide d'une ampoule de coulée, 46 cm3 d'acide sulfurique à 66 Baume, en maintenant la température .au voi- sinage de 30 C; en maintient le mélange à cette température et sous agitation pendant encore 30 minutes environ, puis on ajoute très lentement (20 minutes environ) 34,25 g d'une solution à 50% de oui. fate acide de nitrosyle dans l'acide sulfurique à 66 Baume, la température étant toujours maintenue à 30*C et on poursuit l'agita-
EMI6.6
tion pendant 1 heure.
De la couche cyclohea.n1que emparée par décan- tation on obtient par e¯porat1on 1,5 g de cynooctanont non trans- formée. La couche acide est b1drolrde sur 600 g de glace pi14e.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
en ajoute alors 325 ott3 d'une solution .aqueuse 10 Y d'bJdroq4. de sodium Jusqu'à pU a 8-9, sépare par 111tJaUoa le sulfate de sodium forai et chauffe le filtrat à 40 du prdibtute 4, , . de noir d'oo- lorant pendant 20 minutes. On filtre, ".midit le filtrat à bzz et l'acidifie par addition de $0<a0d solution açueuie d'acide chlorhydrique à z en maintenant la t8llp'a#re au-dessous do 1".
L'hyaroximinoaoide libéré précipite} on le sépare par filtration et le lave à l'eau froide. On obtient ainsi 39,4g de produit brut
EMI7.2
qui, recristallisé dans l'eau, donne 4 1 de produit fondant à 111-111*561 qui est l'acide tU -br4ros:.1a1nooap$i\1l' dont 1* constitution est déterminée par analyse pondérale et tpMtMgBtphit infrarouge. Rendement b9' .
L'hydrogénation de et produit à 700 et sous 100 atmosphères, sur nickel Baney et en présence d'8.IIIIOn1aque donne l'acide amino-8 caprylique fondant à 19, utilisé couramment comme produit intermédiaire dans la synthèse de polyamides, EXEMPLE 4. -
EMI7.3
Dans un ballon de 100 cm3, on charge ',i g (0,05 mole) de cyolodécanone en solution dans 20 ca3 de ao3.rhna;
on fait couler goutte à goutte, sous agitation, 9,2 ûa3 (0,16 mole) d'Acide sulfurique à 660B4j .au bout de 13 minutes, on ajoute lentement une solution de 6,1 g (0,048 mole) de sulfate -acide de nitrosyle dans 6,1 g d'acide sulfurique à 66*Bé, puis laisse la réaction se poursuivre pendant une heure, en maintenant la température entre 16 et 20 pendant toute l'opère tient
Ensuite, en opérant selon les exemple précédents, on soumet la masse réactionnelle à des traitements d'hydrolyse sur glace pilée, de neutralisation par la soude, filtration et acidifi- Cation du filtrat) on obtient ainsi un précipité qui,
lave à l'eau jusqu'à neutralité et séché sous vide donne 8,57 g de produit ces- @
EMI7.4
talliae, de point de fusion 1, â4" . Par ,eo,&.ialliaat1on dans l'Alcool éthyllque à sou, on obtient 6,,Tb d'&eide h7x1.. ! aino-10 ddeanotque fondant à 110,'-111- et titrant 99#5% en acide* Rendement 67,3%.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
PI'00444 for preparation of M -h1drOJ acids: 1! A1nocano! "...
EMI1.2
The present invention relates to a new proo4U preparation of acids ua bJ''drvcaino.aeaquec and any spdoî, * - element of .acids of general formula t H0.- in which R represents a polya4thylinic chain <tt & t at least 2 atoms carbon, one or more of the groups pa5.i, iné represented by R possibly being oubatitu4a by lower alkyl groups, in particular m4thylo ,, dthylop proper.
The invention relates even more particularly to the preparation of -acid $ 4j ..rccr., Mauet of formle gin4 altt go8 (jCO (ïï) #tek ,.
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
in which n can take one of the values from 3 to 9 <
EMI2.2
The process according to the invention makes it possible to prepare the acid in a simple manner. of formula (1) and (II) from ketones
EMI2.3
cyoliquet of general formula 9
EMI2.4
EMI2.5
due to which R has sowed meaning as previously, On Mit that cyoloaloanone. having µ to 7 cyclic carbon iatons are transformed into G, a '41 (hTc1ron.1no) oyolo. atlcanonea when nitrone either by a mixture of nitric oxide and air in the presence of catalytic quantities of ohlortydri acid. that (US patent no. 2.6M.630 applied for lola, 55) # either by a nit1'1t.
4 '& 100718 ci 8111 1 hydrochloric acid concentrate (eevet ... 41'10 & 111. N * 2 * 999 * 675 requested the glëll # 57). It is known by this atea * US patent 2,999 * 875 that these op CI 'di (b1dJ1oa1Jûno) o4t * nose can be opened and transformed into -w-crano-acids c-h1drox11Onocarboql: 1qu8S -aliphatic, which can then be transformed by hydrogenation into CI, w-d1..1nooar'boX1Uque. aliptxa tic acids
EMI2.6
saturated *
EMI2.7
It is also known to prepare 4 ... oi4 .. eu - hTdro ....- J "1nooarboqlique. Aliphatic. From C101oaloanon ..
EMI2.8
whose ring contains 5 or 6 carbon atoms by transforming them
EMI2.9
first with hydroxyhydroperoïtides which is then treated with nitric oq- in b7c1roalcohol solution:
1Qu. in the presence of ferrous or copper salts, and then converting these -acids (M -h1droxil8'T \ o-carboxylic acids w -am1nooarbo11qu .. by hydrogenation (US Pat. No. 3,024,276 filed November 13, 1957).
EMI2.10
EMI2.11
however the disadvantage of requiring the preparation and processing of b1d1 "operoc1e., unstable body., and the implementation of mine quantities .toeohioHtr1qu .. of dirty metallic qutu
EMI2.12
must then separate;
on the other hand, the nitrosation yields are quite low,
EMI2.13
It has now been found that, if one deals with
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
pricitée cycloalonnonee and -also the O1oloaloancml. in which the oyol has more than 7 carbon atoms, and one. more generally the non-8 C7do * lo of formula (III), by a nitrosating agent in a prison of sulfuric aldehyde concentrated under the opdrîal toirea conditions defined below, one obtains W -hfdroJC1 "1 acids. ,, "o- .alc81l01que. same number of carbon atoms as 04ton. starting point.
The proaédé according to the invention can be sohdmatisé as follows t
EMI3.2
EMI3.3
In these formulas R, the same meaning as before * The process is carried out in the following way.
EMI3.4
te 1 is made a solution of cyoloaliphatic ketone III in an inert organic solvent under the conditions envisaged ,, for example aliphatic or alioyolic hydrocarbon, optionally halogen, such as hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride.
Concentrated lucid sulfuric acid is then gradually added, preferably to 66 Baume, in an amount such that the ratio 80.4 / ketone is between 1/1 and 5/1, preferably close to 3. Instead of acid at 66 Balsam acid can be used
EMI3.5
100, but such a decided quality does not provide any advantage, neither on the quality of the reaction product obtained, nor on the yield *
In the solution thus obtained we add we continue a
EMI3.6
-nitrosating agent using per mole of o'tone substantially one mole of nitrosating agent.
Among the nitrosating agents which can be used, it is possible to take in particular nitrosyl acid sulfate, a nitrosyl halide (nitrosyl chloride for example), an alkaline salt of nitrous acid such as sodium nitrite or potassium nitrite, or else vapors. nitrous products obtained for example by the action of sulfuric acid on an alkali metal nitrite or by air oxidation of ammonia. Acid nitrosyl sulfate is suitable,
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
very particularly well, it can be loaded in any oristallized form or in the form of a solution in dultuft4not acid, for example according to the weight proportion 50150,
The sulfuric acid used can be in the anhydrous form or in the commercial concentrate form.
EMI4.2
this 95-9T.
During the addition of the nitrosating agent, the medium where the reaction takes place is cooled and the temperature of this medium is maintained at a value all the lower as the cycle of:
EMI4.3
is no longer small. Thus for: The tanone cy clop, 1a cyclohexanone and oyolooctanone it is advantageous to operate in the vicinity of respeo-! tively 0% 20 * and 30. ± after the addition of the nitrosating agent, the reagents are left in contact for a period of between a few minutes and 2 to 3 hours. For a given ketone, this contact time must be shorter the higher the temperature.
However, it is not recommended to want to accelerate the reaction too much by raising the temperature and there is practically no advantage in raising the temperature to more than 20 to 30 above the temperatures previously indicated for the phase of pouring the reactants.
The reaction mass thus obtained is then hydrolyzed on ice, optionally after separation of the sol layer.
EMI4.4
came organic, then the famed hydroximino acid is isolated by applying any suitable method, taking into account in particular the solubility of this amino acid. If the hydrolysis gives an insoluble product, it suffices to separate it by filtration, to wash and optionally to recrystallize. In other cases hydrolysis may con
EMI4.5
Duct to an aqueous solution of hydroino.ac14a which is isolated by extraction with a suitable organic solvent.
It should be noted that these h1drox1m1noao1dea are soluble in certain usual organic solvents such as acetone, ethanol, but sparingly soluble in methyl acetate and benzene.
EMI4.6
- Instead of pure oycloaloanone one can use a cyoloalkanone-cycloalkanol mixture as obtained by oxidation of
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
eloaloan, one by oxygen or by the # mangy mixtures Mt 1a "t oxygen. @
EMI5.2
The u, -hydmximin oidet can be transformed *! M W ... a1t '110 & 0148. by catalytic hydrogenation, according to batch methods known and used for compounds of this kind, for example in!
EMI5.3
hydrogenating in the presence of Pony metal, * at * pressure xpr que or at higher pressures, optionally in the presence of ammonia. It is known that this .aminoa01d .. are useful raw materials for the preparation of polyu1d ...
The method according to Itinf4no tion thus constitutes a new and interesting means of access for
EMI5.4
the raw materials of polyamides.
The following examples, given without limitation, illustrate the invention and show how easy it can be in practice.
EMI5.5
pNPLE binds 8.4 g of cyolopentanone (0.1 = le) and 40 cm3 of hexane are charged to a three-necked flask of 100 axa3, aun1 with a dropping funnel * and a stirring system. * In the solution obtained we make
EMI5.6
drop by drop in 10 minutes 18.4 ca3 of sulfuric acid at 660 Baume (0.33 mol) while maintaining the temperature between * -1 * and 5 * cl, then add very slowly (casting time approximately 20 minutes ) 24.6 g of a 50% solution of nitrosyl acid sulfate
EMI5.7
in sulfuric acid at 66 Baume (0.09 = pure nitrosyl acid sulphate),
while maintaining during this addition the temperature in the vicinity of 0; we then let the temperature rise
EMI5.8
up to about 200 and the mixture is maintained at this temperature for two hours ten minutes * The mass moU # m..U. is then hrdrolyaa5e on 120 g of crushed ice, one ..pari par de-! cantation the acidic layer of the henna layer, this acidic layer is washed with 2 x 50 0iI3 of ether, and neutralized to pH 3-4 by adding 100 c3 of sodium hydroxide to Z6 Balm, then extracted with 6 x 100 = 3 of a mixture of 10 th118 acetate / ether- $ 0 / $ 0.
A crude solid product is thus obtained which, by re
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
crystallization from 1I.'th111 acetate, gives 120 8 of a crystalline product melting at 110-111 * which is the u -hydrox "im- valeric acid whose constitution is confirmed by weight analysis and infrared spectrograph. bzz of theoretical yield - This product, by hydrogenation at 60 under 100 atmospheres
EMI6.2
on Raney nickel in the presence of an excess of aqueous amniacal solution, is converted into * minc-5 valeric acid melting k 151 ** #tPLE. i2 ..
The operation is carried out as said in the previous example, from 9.8 g of cyclohexanone (0.1%) in solution in 40 ea3 of hexane * During the pouring of sulfuric acid first (10 minutes), pU * of nitrosyl acid sulfate then (20 minutes), the
EMI6.3
temperature between 16 and 20C. The mixture is then kept at 20, bic for about 1 hour, hydrolyzed and treated as above. 8.5 g of crude product are thus obtained which, by recrystallization
EMI6.4
tion in a methyl acetate / ether mixture (50/50). gives 5.93 <decides Gu -h) "dro :: dm1no-caprotque, melting at 11.4-1160 (Yield 38.1%).
By hydrogenation by the processes. usual hydrogenation of this -acid on Raney nickel (60, 100 atmospheres, ammonia
EMI6.5
in excess) the 6-amino acid caprolque is obtained, melting at 200 °.
BSNNhELJL * '"36 g of cyclocetanont (0.286 mol) and 150 c3 of cyclohexane are charged into a three-necked flask of 250 = 3i, and slow (10 minutes) are added, using a dropping funnel, 46 cm3 of sulfuric acid at 66 Baume, maintaining the temperature in the vicinity of 30 C; maintaining the mixture at this temperature and under stirring for another 30 minutes approximately, then one adds very slowly (approximately 20 minutes) 34, 25 g of a 50% solution of nitrosyl acid fate in sulfuric acid at 66 Baume, the temperature still being maintained at 30 ° C and stirring is continued.
EMI6.6
tion for 1 hour.
From the cyclohea.n1que layer seized by decantation, 1.5 g of untransformed cynooctanont are obtained by porat1on. The acid layer is drenched on 600 g of cold ice.
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
Then add 325 ott3 of a 10 Y aqueous solution of bJdroq4. of sodium Up to pU a 8-9, separates with 111tJaUoa the sodium sulfate forai and heat the filtrate to 40 of the prdibtute 4,,. of olorant black for 20 minutes. The filtrate is filtered off, ".midit the filtrate to bzz and acidify it by adding $ 0 <aOd solution of hydrochloric acid to z while maintaining the t8llp'a # re below 1".
The released hyaroximinoaide precipitates} it is separated by filtration and washed with cold water. We thus obtain 39.4 g of crude product
EMI7.2
which, recrystallized from water, gives 4 1 of product melting at 111-111 * 561 which is tU -br4ros acid: .1a1nooap $ i \ 1l ', the composition of which is determined by weight analysis and infrared tpMtMgBtphit. Yield b9 '.
Hydrogenation of and produced at 700 and 100 atmospheres, over Baney nickel and in the presence of 8.IIIIOn1aque afforded 8-amino caprylic acid, m.p. 19, commonly used as an intermediate in polyamide synthesis, EXAMPLE 4. -
EMI7.3
Into a 100 cm3 flask are charged 1 g (0.05 mol) of cyolodecanone dissolved in 20 ca3 of ao3.rhna;
9.2 ûa3 (0.16 mol) of sulfuric acid at 660B4j are poured dropwise, with stirring. After 13 minutes, a solution of 6.1 g (0.048 mol) of sulphate is slowly added - nitrosyl acid in 6.1 g of sulfuric acid at 66 * Bé, then let the reaction continue for one hour, maintaining the temperature between 16 and 20 throughout the operation.
Then, by operating according to the preceding examples, the reaction mass is subjected to hydrolysis treatments on crushed ice, neutralization with sodium hydroxide, filtration and acidification of the filtrate) thus obtaining a precipitate which,
washed with water until neutral and dried under vacuum gives 8.57 g of product ces- @
EMI7.4
talliae, melting point 1.â4 ". By, eo, &. alloying in ethyl alcohol to penny, we obtain 6,, Tb of & eide h7x1 ..! aino-10 ddeanotque melting at 110, '- 111 - and titrating 99 # 5% in acid * Yield 67.3%.