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PJ10CEDE Dxi PRODUCTION D' ARTICLES EN POLYMERES ; CHLORURE D' VINYLE I .
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La présente invention est relative à un pro- cédé pour la production d'articles de forme déterminée à
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pt-rtir die po3vmèrea de chlorure de vinyle.
On sait que In fabrication de polymèreo clé chlorure de vinyle, en particulier ceux qui possèdent un poids moléculaire élevé, est difficile, par suite de la viscosité élevée des polymères à l'état fondu. Des essais visant à surmonter cette difficulté, en oppliqunnt des température* élevées, ont couvent donn lieu à une dégra-
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dation du polymère. L'emploi d'un plostifinnt pour le polymère s'est révélé avantageux, mais l'éliminrtion de ce plastifiant pour empêcher qu'il exerce un effet pr4judicin- blé eut les propriétés des rt1cle8 fnqonn%"o en polymères et pour eh'll"3che1" qu'il s'échoppe de ces articles est com- pliqua et généralement impratiquable.
11 a également t proposé de copolymriser par greffage un monomère sur un polymère do chlorure de
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vinyle, par irradiation. 7rns ce :e, une trtlnSrorl.1t tion toti,lu du monomère en polymère copolym6r1s ptlr greffé est pr; i'rûep pour éviter lt ncee8it d'éliminer le monomère qui n'a pas rngi et pour éviter d' l1utroD effets, tels que In formation d'un homopolymère. Cependant, 1 irrr dintion t1 tendance à décomposer ou à décolorer les polymères
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de chlorure do vinyle et la dose néco8aoire pour assurer une copolymrisction pur greffage sensiblement complète est généralement suffisante pour décolorer ou d3crder . polymère.
Il n t4 découvert à présent - et lnventiqn est basée sur cette découvertes qu'une transformation cen- siblement complète du ou des monomères peut être obtenue, lundis que l'effet d'endommagement du rayonnement sur le
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polymère peut être évité, de m. nière à obtenir doa articles de forme dCtermil1ùe possédant des qualités de résistance rem. rquables, lorsque lr dose de rayonnement tippliqM6e 4 un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle et d'une
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proportion nubstontielle d'un ou plusieurs' monomères mono...
4thylniquement instur4sp m6lt,nge qu n étô mis en forme à des températures élevées , est inférieur à celle né coostlire pour une transformation complète du lj1Qnqmère, le mélange fnçonnô dtunt soumis à un traitement thermique après l'irradiation.
Le procédé suivant la présente invention con-
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atitue un moyen exceptionnellement efficace pour la 1 f l'bri... cation de polymères de chlorure de vinyle t Des polymères d'un poids moléculaire Ólevv peuvent titre ;'vt'ntaU;4omont traités.
Le 111onomère peut servir de plastifiant nu cours de l.i fa bric;tion ou du fnçonn:ge. de manière à assurer une unïnttr. bilitc optimale du polymère et 4 pOrn1ettl'Q l'emploi d'un équipement de fabrication ou d'usinage relativement simple,
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Le procédé suivant la présente invention évite les inconv6,.,. nhmta de l'utilisation do pl: stif1::11ts ordina}repf c4r lu monomère est éliminé en 'tr'nt trtinstqrtnd ep un constituant bénéfique du produit.
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Le traitement thormique peut s'effectuer z.. v:.ntgeu8ement en tirent le mc',Inge 's,çonn dnns une chambre tubul.-iro chauffée, do manière à chauffer la subotr; t et le monomère Le choix do 1{. température dépend, en partie du polymère particulier utilisa, n1n81 quo de l'intensité st de la dose do rayonnement, Sn gén,r;'l, 1rv copolyn'rian tion pir greffage du nonomère sur le aubstrnt est ,±: cUitée lorsqu'on effectue le trniteMont thermique à une tAmp(:r/'- ture supérieure à 3,; tell1prt'ture de transition de second ordre du. polymère do chlorure de vinyle. Cepondrnt, pour éviter les effets secondaires nuisibles ventuals de tom-- pr::r.Jturf3 trop élevées, il cet Bouhnit b1e d'appliquer une température ne dépassant pf:s do plus de 30 C ot, de pr4.
f.:r::nce de plus de 2010 1; tompirrturo do transition de second ordre, Ainsi, le traitement tl'jrmique peut a'effec-
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tuer .'vaniteusement à une température comprise entre 50
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fit :Lt?0 C, do préférence à uno tetnpdruturo dû 70 à 8000# pour le' plupart dos polymères de chlorure d3 vinyle, Dos tomp6r. tures plus élev6ea pour le traitement thermique exigent videament des durées do chr.uff:ge plus courtes et vice verso. Ainsi, à dos tsrapd- ratures de 90-100pC, uno durGe do chi'uffrtge de 30 secondes à 3 minutes est habituellement :dÓqu:1te, tandis qu'à des températures de 50 à 75 "C, il fout habituellement chauffer pendant 10 à 30 minutes. L, des températures do 70 à t0 C, des durées dt chauff:'p:e d'environ 10 minutes donnent g3n6-.
.r:l<::rntJnt los meilleurs n'sultfts.
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Le polymère do chlorure do vinyle utilisé
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dnna le ordre de lit présente invention peut 3tro du chlo-
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rure de polyvinyle. Ou bion, un copolymère contonrnt
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nu moins 50% on poids environ et, de préférence, 6 on poids environ do chlorure do vinyle polym4ried dons. ln molécule do polymère, le restant de collo-ci étant constitué pnr un monomère monothylniquement inBlltur6 poli. li1riB drns cotte molécule, peut otro Vt nt'-gouaement uti-
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lis6.
Ainsi, on peut employer des copolymèros do chlorure
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do vinyle nuée do 11 r.c.t;jt.o d; vinyle, du pr"pionnte do vinyle, du 17ncryl"to de méthyle, ci.) 11'cryll.lte d'éthyle, do lcrylMe de butyle, du !'I1(:tht crylrte d" mthyle, du mf'thrcrylr.tQ d'éthyle, de 1 l1crylonitrile, du chlorure de vinylidène et divers ml1lél1tee, tels que le mll16ot" do di butyle, etc. Il est ordin; iremont pr-:r6rclblr, d'utiliser das polymères et copolYlnèr')s norm.'l mont solides de poids .a.cuir.3,rv .cv d;!no le procédé suivant lr présonte in- vention A cet eg-'rd, une mntière polymère on forme do pou- 'ire ou analogue, qui se prête -doément à des tochniquo. du f.;:xrgs et de mtlunge est aouhllitlible. Le monomère mo- nothy16niquemant instur6 utilisé est, de pretroncép un monomère qui est ccpf blé da plastifier le polymère do chlorure* do vinyle.
Le monomùro vaut, do préférence, un 1onor.lèro insensible lux rayonnements ou, tout 'U moine, moine
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sensible .uxirt'yonnomt&nts que le polymère. Ceci favorise
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.: forntition d'un polymère sur le polymère formant le sub- str. t ou l ossaturo de base, c'oat-à-diro lr formation d'un 'opo1yt'1:r'J pt.r gr.,ff.-,ges tandis que l1homopolymGrisl.t1on du ionom"-r3 est rduit à un minimum, voire m8mu à 0.
Il est t;g.:l'J111nt :3ouh. itrblo que le monomère rit un point d'ébullition rel.-'tiVGfnnt élevé, p. r exemple da 110 C ou d.'Vf:nttge nott1mmont de 110 à 125 C, pour que l'dvrporntion du monomère soit évitée au cours du tr,,itumont thermique.
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Copondrnt, le choix exact du monomàro '3st daarm.nG, on prrttio, pym la technique de fabrication ou d'ueinfge p;\r... t.GU,i^o qui est utilisée.
On ectploie de pr4'Vranca un monomère vinyl ::romr t:tqUà dnns le procédé suivant l prttsento invention.
Comma toi mtfdtai"o, nn utilioo rvt,.ntt,gouaemont le sty- rénà ou le vinyltoluëtie. Comme rutros monombrùs vinylrromn- tiqués quo l'on peut utiliser ivec profit, on pout cdtor, pnr exemple, .rartho.wmc.thy9styrne, le pL r:'...n6thyletyrène le mdtt#uthyliatyrène, le p;'r'-isopropyletyrène, l'ortho, pî<ri< dim''thylstyr8ne, l' ortho..ch1oX""styrèno, le m t-ch1of()/olt f.tyrënot le p.r<"*-6hlorontyrèno, l'ortho-fluoroatyrne, le \n6t'''''±lUot'ostyrèhe, le pt1r.".rluorol3tyrnet le dichlorosty-' rèrto et le difluorostyrèhe, ,Iins1 que les lu6hngos do deux
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ou plus de daux de ces composée.
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ryno le c?dre de In présente invontion, on pout utilisa*1 aussi, en plus du monomère v1nylnrom;
.ticue choisi, un ou plusieurs monomères rnonoéthylôniquemont in- 8-turcs ou monofonctionnels différents, à a.,voir des mono- mèros . autres qu'un monomère vinyl ro:mt.quo. Un tol m,l:'nge de monomère contient "V;tnt:'out'SorJent, eu moine 50, en poida de) mortonbroa vinyll'rOM: tiques. Ce monomère t'dditionnol doit tre COI'I1pt'tib3.e avec le monomère vinyl rro.^; tiqus et doit .voir un affot nue le polymère de chlorure ds vinyle. Les 1onomra en question peuvant être lJjouta. pour conférot cartr:inar proprit':t15 fonctionnolloa ru polymère ou pour pi. stifior d.-v;nt;go lu pOlyr.1èro, on vue do) rendre la tr,,Îte-icnt d (J..)lui-ci plue t'i3, dnsi que pour dtu- très ' isons.
COI.1.":10 exemples do 1Î10nooèroG qui se sont révélés irtt':t'essnnt$ à cet egrreu on pout citer l'tr,crylcte
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do r.1thyle, le atth crylt,.te de cthyle, l'rçrylnte d'éthyle *t lifl'crylonitrile.
En plus du monomère monoÓthy16niquement tnon- tur et en combin.-ison ;voc celui-ci on peut utiliser dans
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le procéda suivant l'invention un ou plusieurs monomère? po-
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ly-fonctionnela et, de préférence, birfonottonnels? lé terme "fonctionnel" d4sign:,nt d;:ne ce one les non SI tr;'tione 6... thylniques polymoriat'blea.
Ccm.me matières monomères poly- fonctionnelles que l'on peut utiH.8?!* dins le ordre de 1n présente Invention, on peut citer le dtvinylbonzène, 1'they divinylique de di'5thylëneglycol 1? dil\crY1 \t d'iSthylène .glycol, le dim<,thi,crylnte d i6thy1èn. "rQ1. le 1"1tp4th(,'- crylt-to do :;lycéro1, le m6th: ory1;.te d'lyle, ltitnooJ'wte do dirllyle, 1 i :.'conit.. te do trl.-41y|.ef le oy. nt'{1t de tri- 1111y10, lu nHl1l.to d') dinllylo, le f11t1r:'i;u3 de ;I.'llly:te, le phosphate de trizillyle, le tn''thf'cyylpte de vinyle 11'cryLlto di ll11yle, le citr:Jc::>m:to do ditilylp# le d:U.80... propcnyl diphényle les homologues dos aompot!1S p1"6cités ot leurs mdlfnges. On n constaté, non sans surprise, que le choix du monomère pl,stifitnt poly-fonoUonnnel le mieux .pproprid peut Stro souvent r-Jl t:tv.:Jll1an cr:l.tj,f1u et est ctonn;mment imprévisible.
Lorsqu'on choisit ,'U hfsrrd des substances poly-fonctionnellcxs qui VI1(H1ttùS ou nettement semblables, il arriva fru'quoieiient que l'-n obtienne de mf.nH're inexplicable, d a r":r:!Ultl\te pou st:t:f..6ft,isunt, t,*tn," dis que d,110 certains 0:.5 on n'obtient morne pus dq r6pul-. tt,t du tout.
Le monomère p,11y-fonctionnel doit vidamment t;;tro cnp.blo do plstitior le pol}'l11èro do chloruro de vinyle, tandis qu'il doit etre CO'.1P: tlblo ;'vec le r.1onomèra mono.
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fonctionnel,
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hc proportion do monomère ou de ml. 'l1Bo do nonoMr;ss iionothyl4niquemunt Inarturds qui est nàli ngl!e eu polymère do chlorure do vinyla peut dtîpondre non noule- ment d* In n.':turo p.' rticuliêrv et dos c;
rI ct rler.iquuss du polymère qui doit 8tra grofféi ml1ia Cgrvsw3nt des arret.. ristiques du monomère ou du m%,".1t,ngo do monomères. t inai que de 1.- technique de ± .-'bric.' tion do fi-çonnige ou d 1 uslnt'ge particulière à laquelle lei composition pl.'sUri6e doit être soumise.. 3n règle g6n-*rtileo une composition moyonne qui permet d'obtenir des n,'nél iorr:tiona i.,vintigeuse5j tllot pour lfz plnstiticeitîon ,,u cours du feçonmige que pour les propriétés physiques du produit f.,,çonn4 trrtit6 doit ttre choisie. On peut obtenir fréquemment des résultats optimrnr à ces ugiirds, en choisissant convonobblerAont les proportions du monomère ou en choisissant convint blolllant des combinai sons de Monomèros.
En g-n4rii1p des risultts antisfni6."nts peuvent 4trcz obtenus avec des mlrngos contenant une petite propor- tion de monomère ou do 10nomères et une forte proportion de polymère. Ceci csst vr.,b7.o, teint ci point do vue du d(grf.' de p1 stifia:t.on qui est obtenu qu't.,u point do vue des propriiitôs du produit f'l1qonné. fin "l.
Copndrnt, il est fre- quêtent <v;ntgeux d'employer un .'I}é1f1l'}go contenant 35 à 95% en poids do polymère de chlorure à vinyle et, de ma- nHrt3 conplGmentl'ir 1, 5 à 65% on poids de monomère, La qu.1 ntlt>C de monomère utilisée l,vl'ntt'gouBúmQnt dépend do 11 ,'ptitudv du toromr à se pt')lytTlrit!Jer rapidement. avec un monomère dont lu r; pport k p/k t1/2 ( où k " constante dû vitesse pour proprgntion du aonomèro ot kt- constante de itcaas pur torminrison) inférieur â environ 5 x 10 litres
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mole ' seo.-1/2 à 60', une quantité de monomère comprise ontru environ 5 et 40% on poids, p.'r rapport ou poids du m4l,nge obtenu, est i,.vnntii3ousernent utilisée. Comme exemples de tels monomères, on pout citer le styrène et los vinyl
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toluènes.
Avec les monomères aYl1nt un rapport kplk 1/2 sensiblement supérieur à onviron 5 x 10-2 litres ' mole -1/2 -1/2
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8ec.-1/2 à 600c, tels que l'ortho-chlorostyrène, des qut-n- tits comprises entra 5 it 60% du poids du mélrnge peuvent 1trl":.l ,-Vy,ntrgeusement utilisées. D,,ne If plupart des c:e, uno qurnticô comprise entre environ 5 et 30% an poids est ordinairement plus rw:ntr;geuse.
Lorsqu'on utilise des qui- tit6a l:.rgemant inférieures à environ 5% en poids. la p11'e- tific:<tion est fréquemment inadéquate, Pur .'illours, lors- qu'on utilise des quantités largement supérieures aux li- mites supérieures indiquées, les propriétés physiques sont
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hfibituullement moins bonnes tandis que des doses de rayon- nement plus élevées peuvent 8tre nécuosidres, da telles dosée .-#yrnt t. mdnncú à dégrader et décolorer la polymère.
Il puut astro couhritî-blo, conformément à l'invontion, on particulier lorsqu'on désire obtonir des articles possèdent un ci'r.'ctère trl1nspt'rent ou el, ir ,:m.ic-- ré, d'incorporer un inhibiteur de polymérisation dr.ns le mélange monomère-polymère. Bien que de nombreux inhibiteurs ou stabilisateurs conviennent à cetta fin, il frut éviter d'employer ceux qui augmentent les doses do rayonnement dans une mesure notable. Comme inhibiteurs utilisables intéres- sants, on peut citer l'acétate de vinyle (qui agit, dons
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ce c.. a, comme inhibiteur du po7.yrris:tion t peut p.- rtici- par ultérieurement à li. r ction du polymérisation rw cours d..: lf irr::di:ti':m), lu ctéchol, 10 4-tert.-butyl entéchol et le cUnitro-ortho-crC:s:11.
L'inhibituur peut avrntrigeusement
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être Utilisé en une quretit caprice entre 10 et 1000 ppt1. par rapport ilu poids du monomère ou du li1ltlt1ge de monomères, On observât eh gçhr:'l, que In dose de :rlyonnemont nugmonte à masure quo les quantités d'inhibiteur sont plus dlevCos, . en sorte qu'il est prçr.rt:b1e d'utiliser dos qu,^,ntit:rx mi-
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nimos d'inhibiteur.
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Pour pr4.'ptrer les mélanges monomère-polymère un ri;.txago iiitimé ot complot doit Stro effectua, nfin d'ob...
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tenir un produit uniforme. Le polymère de chlorure do vinyle
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doit, en particulier, être uniforaonent humct6 à l'aide du monomère* f>v.4ni In mise en forme du mélange. En gnc7., il pout être l.1w:ntqeux d'appliquer des tompGr.tur,es mOddri- ment 1avtEJ lors du pour faciliter In formation de nU,r:ng3 pltlstirile de qu:'lit6 optimale.
Les mll\nges de ':1onomèro et de polymère peu... vent être 1'w;onn68 de manière à se présenter sous forme de feuillet dé joncs, d rubens, de tubes ou d'outrée l1rti... clos extrudCs ou moulas, nprèa quoi ils sont expo15,s à 1 'ne... tiôn d'un rayonnement ionisent à énergie élev60. Les Articles façonnas ou 1'rt!s en forme peuvent 8tre cono3rv<is ou emmf'g." si1'1s pendant dù8 intorvfllos do t ampa prolongea, L'Vllnt d'strie soumis à l'action du rayonnonont, en p:rticulior lorsqu'ils contiennent un inhibiteur, Copondantp on profère que l'en- nu$rsinc.go so fasse an 1 t [Jbsenc j d t dr ut à dua tumpérllturee n()dtùa, afin d'éviter dos portos do monomère per ûvt p,ru.
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tion*
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Lu myonnomont à énergie lev4e qui est en'- plôyc pour provoquer In ccpily-i-.'ri 8..t ion p:
r greffrgo dims lo procède auivrnt In présente irvention ost du typo four- nissant des particules émises da photons, dont l'énergie in- trinsèque a une vrleur supérieure rux énergies do liniaon
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dos électrons planétaires, qui sa urnifestent d l'ne les on-. tièro en cours do copolymriel'tion pl'r greffage Un tel r;'y,;mne'T1ont à énergie --lev<3e ost hl'bituvllÛl"1ent produit prr diverses 8ubstflncoe rr-dio-ectivôs qui fournissent un rnyon- numunt b6tt. au gumm;', not,*.-nent par diverses formes r. dio- .ctiV..:6 di.:lc:,:'lcnta, tels quo lot cob?lt-6Q ut le c'elum-137, p-'r des produits do fission du 1"':pcti(;ms nuol(1i1"oJ8, etc.
On prrè1"c cpendnnt quo le rryonnor,,Qnt à tnrgi olovv provienne Ai- sources telles que dus gncrt'tourc do friaeanux .lectr:miqu\Ja, coutao des ##ccilirrtaurs lin S:.iras et dos tt.. nl:fQrr.:toure r',;c.,n:'nts, tm'.1d:Le quo des gÓr1Ór.te\lre de rayons X ot dos dispositifs peuvent rusai 6tre utilisas. Il ost :vl'nti'geux d'eployar le rayonnement à énergie 'lev4e dans un chrnp d'une intensité <;l t environ 50.uOO rads (50 kilornds) par heure. Cependant, dos inten- sites plue faibles jusquîà environ 1 à 10 kilorode prr heure *t dao intensités plus f'ieves fllll'nt jusqu'à environ 500 kilor:lds pnr heure et dnvnntrge peuvent ôtre .v;ntgiJU5erncnt utilisées.
En gn.rl\l, le, dose totale de myonnomont ionisant à énergie love umployo d.'na le proctd suivant IL, présente invention puut t3tro csnpriùo antre 0,1 et 6 n-g.'ir-'.ds, do prf6ronco ontre 0,4 ot 2 environ, Dus doaus trop GlevtQs doivent ôtra C vitres afin d'empocher que le C"i'1poation soumise à une coprly\hris:lton pnr zrat.. frge se décompose ou svendor.irirge L' intensité et 1. d(1)o du riyonnoraont sont quelque peu on r*l,,.tion l'uno vec l':.utr9 De môme, In c"I:,lbin:'1son particulière d dose at d'intensité da rryon- n>Ju1únt qui est !!V. nt'geuSe\'10nt utilisée diffère d'une 811UrCQ d'irradiation à une tiutro.
Ainsi di'na le ons de rayons
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gfiiïDi'i et d'un f:-1ocer:u électronique, les rayons g.-imn.1: pro" venant d'une sourco do cob; lt-60 sont gnCrrlar,ent plus effis.'ces drlns le traitaient d irr.dir=tion auiv<nt l'inven- tion, "1:>1.8 1:: dure d'exposition tot.-.le .u rryonnenont n... o.:ss;;.ra :.vao ces rayons g[mr.f est plue longue que pour loi fwisoea ux 61ectl"oniquos provon.'nt d'un l'ccc.:lrl'teu1" de 'r=n dd ûr:,,.<,.
Il est gnrnlor:1ent pr.:rrlble. dln8 lao pro- cd''. suivant li pl"5()nto invention, quo li, c0p')lyr.lriel,tion p, r r;,1"offnge du !.1.:>noilè1"1) se f ,-soo souo 1 inf'.ucncc rmor- 5'nte du r.yinnement à Cnorgls élav60, à une t,;)r,p.r:.tu1"o c"''î1pril3o entre 10 at 100 C environ ut de p1"ifGronco, entre 20 -et 6o C environ. Lorsque des tO!11p1"tlt.uroB flupri(3ur'JG à 11' Vflour Mûntionnée on djrnicr lieu sont -ppliqu',05, l'article fnqonnô on polymère do chlorure da polyvinyle pout fr6quommont a'nvCre1" d.1fQ1"'1'l& et voil, t: nli.s quo cor- tain-âs qu.-ntités d'hr'Hlop"} ymè1"o non greffe du monomère font. tionnal peuvent ôt1"(l .mtr:.iné.s drns le produit.
Llintorvnllo d o tonps qui s'écoule entre le wtade d lirr: dirtion .t 1H st:d d-i trtiitciniint th .rmiquC3 dons lo proc4dc. suivant 1< invention ni (Jet p.'8 prtioulië*- 1"..;"î1(:nt critique, bien quo los r.1IJill(;urs r'6ultllte aoiunt :nwr5lu!ent obtenus, lorsque la tr: itartont thermique est ..:nt: ..1C rus si tôt que possible .près l t i1"r:ldi!\tion.
Il est n.uha.t: bl<.1 que les "rticlos irr: di6 aoiant m,lint03nue 1 liz-bri de l'.ir pondant l'intorv;'llo du tonps on question ut pond.-nt lo tr.=nsfurt do 1. znru d' irradiation à 7.;= zone do trdt\J('1ont thirniquti, en p. rticulior lorsque 1, t intc:r. v.,lln do temps en quoation ast long.
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rn g :n.:ral, quelle que soit If source de rayonnement Iii dose g.:n{.r'lo:ont requise f-ugmente à me- sure que l'intensité du r. yonnenent ost plus slGV , En
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d autres termes, plus l'intensité du rayonnement est (;lové.),
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plus 1. dnoa t'lt. 1.. nc"H3a!'irEi pour /ttoindro l o dogrô d<5¯ :1ir,: do cr;p')lY::1Gris: tion p-r rcff'.go est grande.
1:' dise ot 11 iit , si t( du r. yonnCl,.1ont. qui sont n' aoss 5iras dépendant r-usal, on p rtie, du li conposi... tion p; rticulièro irrt,d!4o. 1.10 pourc snta; do mon'1mèro et do polymru, .dnsl quo 1.' n:.turo du nonomèro p. rticu1ier utilisa sont dus f. ctours qui exercent une influence 6 cet 1g,rd. Ordin, irumont, pour uno inton'1it: donnée, 1:' dose tl1t"10 do r: yonnemont "ugmonto à losure quo 111 proportion du mr)J'1l)t:lèro dl,na lo m:l. ngu cr f10nor.'lère et de polluera croît.
Plus le monomère l1st plus In ci^sa totale nceel1i- r:. -.ot f,iiblo. C'vl3t :'1no1 que piur lo dich7,nrostyrn, zen pout r,jr1ployer une dos* plus f ibic quo pour le styrène.
Lr figura unique du dessin ci-nnnoJxG mon- tre Ir r fiction g.:né.rl:1Q qui existe entro If dosi de rnyon- n\): Dt1t ppliquúa à un ##rticle in polY1l1Bre di chlorure da vinylo t 1j tr it.....1cnt du post-irr,dï.-tion oxcutC confor- ':1 :r.hlnt il 3r. pr'sntr invention. Li' do""'v du ruyonncment n r:1.:gnrnde ust indiqua un -bacisse, tandis qua 1'' t'.A'.1prl'''' tur: dos tr; itQ.iûnt m dugrwsC est indiquée en ordonnée Li courbe illustru loc condition nécJsc.'ires pur obtunir un . rticlu dont la tOi:,p":r"tur>3 du twf ,r:;;:ti,on thermique eet dv 75"C. Ce graphique Montre- que piur obtenir un article : y;nt une tulle t,:^p,rrturw du deforartion th..:rmiquo, pour une durûo d ch. uff:'$o d'''nne (10 1,1inuto$), unü t Ùli1pC.r:'ture de chuffcsc: Moindre est néc...ssnirû, lorsque Ir dose de ri Y'1nn<Ylent ; umantc.
Ccr.lr.1O l'indique t:usai lu graphique,
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à une dose d'environ 6 r.1Sllrt'lde, un tri it.or.lont thunniquo n'est, f.\Ónoibloo1vnt plus l1c.jBsniro. Copondl:nt, la produit obtenu ,vue uno tollo dosa est h,bitu)11,.,nont décoloré ot inacceptable. Ainsi, on voit d',prNs c,..tt t figura quii ion t\:a'ultl.tc ,xd(jpt1orm\.Ù1.:;I.,\mt. rieux pouvant fltrù obto" nus V\.10 (js d,it5o r"l. tivct1cot ft'ibloe, pir oxoinplo dii 100 il 2,0 mOg.-rndS, )t rvoc des t011prnturoe dj ChC1Ufrl'p';o de 60 à 0<'C.
Dana loe Xer.1phIl9 auiv?'.nt8j, toutes los p. r* tics et tau... les pourcntl'gos sont un poids, etiur indication contrztire.
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Exemple 1
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Des échantillons ont 6td prépurÓe en miS- 1;he,ceint un polymère dû chlorure do vinylo à un n10nOI.1èro : C'Jnor1)nctiot'lnel (et dons curtiline ci,e, un inhibiteur do PI)1yt11&rit3t'tion) dt'na un mûl:1ngour de Wnring ou do Bl1nbury, jUf:f)U'à obtention, d'un mlnnge hOr.1ogèna. Li composition ûté ensuite plnt..:8 entrci dje fouillas d'une pt,ieel3ur do 12,' midronâ d'une pollicula en t0rpht!1f\tQ de p"ly.thv..
1 lêno glycol. de mdlière à ûxblure lfoxygènu do llechn- tillon . Celui-ci 4- eu' onsuitû plrcè d:,ne un moulo de compression ôirculrire d'un dinmëtre do 125 mm d'uno pr03s8o hydraulique, qui :, CtC chnuffôe à environ 135-U5*C. Dl ne cette presse, ltdoh,,ntillon , 6t& soucie à une pression d'environ 143 kg/en2 pondant environ 1 minute, Le moule t CtC refroidi sous pression ot 19chtintillon on c 6bà rôtira à tO:-1pGl":'turo Les cchfmtillona 110ul':s t,insi obtenus ont t ensuite i."nipul<8 ot trtit3 C0r.1r10
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suit:
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les ±ch? nt liions nouls prp..ri3 de In or ni&re dcrit\:l ci...deseus ,u âCpvxi d'un nôlrngo d'environ
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70% on poids do chlorure da polyvinyle d'un poids molouM l.-ira moyen d'environ $9,000 ot d'environ 30% en p?ids de styrène ont etc irr;,di4a â tO'1p,r;.turo ::t:1b;nto eûl;ts un tube à royone X fonctionnant i1VOC une pointe ou un ':'WXiClUn'I de 60 kilovolts à 200 :lillict,pères. La cb3,t une distrnco de 100 MM do If cibla on tungstène litrit d'onviron 210,000 r:'d::/:11nute sur une surs';co d'onvron 100 y 150 mn. 4es divers échantillons ont reçu dos d'1SElQ da r'"yonneMent dif- férentes .
IMr.l.:dit tament ..près Itirr:\drttom, d.r9xsos Ions ont "t' p1,:cs dnns un f-ur et qhrwffifs à diverses to.apr-tures pend, nt 10 minutes, t 'rt- ep ml'1n1;.:mnJ1t lr polli- cule do t,ruphtzle,te en contact cw4 II pistijles r.1ouléos.
Lec échantillons :ilnsi tr itca ont t'1or() 6%C testas nfin do déterminer loura caractéristiques do i,f1^r,t.on thornique, ,;ulon lo pr"lcGdé ASTI\{ D648....5() avec une so3rictti>t4on des fibres do 18 kilos/ ct:l2. Doux ú(thm'ltU,lon!3 de le4 ont t';t6 assujettis l'un à l 'l\utrc, de f.'çcn à forcer une prouvtte do 3,2 mm, Las r(sultnt8 do cot oasni sont donnas dnns le t, bl,acju I.
Les échantillons trn,ta thermiq1JQmpnt mont soulèvent devenus un peu plus fonces u cours du tr, .tonont th'Jr.,1ique. m;,Is ils no sont plus devenus plus fonces m8ine .'près d.:3 durées de stockage prolongées.
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TABLEAU I
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7Ei.J'ER.tTURESDE DEFORMATION THERMIQUE (oC) AUX DOSES DE RAYONNEMENT ET AUX TE.F':.,.iLiPS DE CHAUFFAGE AU FOUR INDIQUEES.
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<tb>
Durée <SEP> de
<tb> Echantillon <SEP> rayonnement <SEP> Température <SEP> ( Ci <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> au <SEP> four
<tb> (mégarad) <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 95
<tb>
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===========================:==============================-=:==:=:================a¯==.=-=;
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<tb> fil <SEP> 0,62 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> n.d. <SEP> n.d. <SEP> 67
<tb> A2 <SEP> 0,83 <SEP> 53 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 76
<tb> A3 <SEP> 1,04 <SEP> n.d. <SEP> 64 <SEP> 73 <SEP> n.d. <SEP> 79 <SEP> n. <SEP> d.
<tb>
A4 <SEP> 1,25 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n.d. <SEP> 75 <SEP> 79 <SEP> 79 <SEP> n.d.
<tb>
A5 <SEP> 1,45 <SEP> n.d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP> 72 <SEP> n.d. <SEP> 76 <SEP> n.d.
<tb>
A6 <SEP> 1,65 <SEP> n.d. <SEP> n.d. <SEP> 73 <SEP> 79 <SEP> n.d. <SEP> 78
<tb> n. <SEP> d. <SEP> - <SEP> non <SEP> déterminée
<tb>
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Exemple 2
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En opCrnnt do r'rt:nièro g6nvrt.le CO::1me décrit dnno l'exemple 1, on pr4p; r, des chfntillone moulée à l ''ld d'un nC.ragm d Environ 70% de chlorure do polyvinyle, d'environ 15 de etyrtno ut d' 0nviron 15% do r.'l.5th cryl:,te de /hthyle, co r,a,,r na contenant 0,01% de 4tart.buty7.catChol, p.'r rapport ru poids des ionorièret5. Los ch:'ntil1onB ont <5tô irré d.s nvac une dosa d environ 1,2 #mtgrrnâ, i%près quoi ils )nt t irt:1C;oil'tamont chr:uff; a pendant 10 minutes à 75 C.
Pour 9 échantillons, 1< rCsistrnco à lr traction moyenne étnit d'environ 630 kg/cm2 et 1 f :'llongêment moyen à 1l! rupture de 4, Il r.si,5tinc* rux chocs (;tt'it do z06 kg-cn./2$ mm d'en-
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coche, EXEMPLE 3
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On r pr6p;,r plusieurs chcu7tiâ.lone en utilist1nt diverses proportions de monomère tit de polymère, ces dchrn tillons contonrnt 0, partie on poids de dibutyl dimererp- tur-j d '6tuin ut 500 ppr de dinitro-ortho-créso1. Ces dchon- tillons ont CtC irrrdiôa â une intensité de 50 Krrde pur heure, de façon à recevoir une dose prescrite, r'prèa quoi les échantillons ont ac plncés dl'ns un four précheuffé nnintenu à diverses tOr.1prrtures. Tous les échantillons ont te fin- tonus dans le; four pondant 10 minutes.
Los échantillons ont onsuito itC retires du four et In quantité do copolymère p:roff<". do ch-que échantillon a ûtC ddtomint5e, en pourcont du li, composition totale. Co pourccntùgù constitue une mou- ra du ddgrC do conversion du styrène on copolynère greffé.
Los r.sult: ts sont indiques d. na Io te tio,\1 II suivant.
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TABLEAU II
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<tb> Composition <SEP> échantillon <SEP> Température <SEP> ( C) <SEP> Dose <SEP> de <SEP> rayon- <SEP> % <SEP> de <SEP> polymère <SEP> Dose <SEP> de <SEP> rayon- <SEP> % <SEP> de <SEP> polymère
<tb>
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PV8 . :.Styrène de chauffage au ne ment.
(Kêgarad) de la composi- nement de la compo-
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<tb> four <SEP> tion <SEP> totale <SEP> (Mégarad) <SEP> sition <SEP> totale
<tb>
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91,9 60 Gvo-5 94,57 O)k15 96 9î,9 75 0,05 9715 0,15 99,5
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<tb> 91,9 <SEP> 85 <SEP> 0,05 <SEP> 97,3 <SEP> 0,15 <SEP> 99,3
<tb>
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4,16 5i 0,15 91 G,3± 97,5 4,16 60 0,15 91,3 ou39 99ge5
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<tb> 84,16 <SEP> 68 <SEP> 0,15 <SEP> 91,4 <SEP> 0,39 <SEP> 99
<tb> 84,16 <SEP> 75 <SEP> 0,15 <SEP> 91,5 <SEP> 0,39 <SEP> 99,2
<tb> 84,16 <SEP> 83 <SEP> 0,15 <SEP> 91,8 <SEP> 0,39 <SEP> 99,5
<tb> 77,23 <SEP> 50 <SEP> 0,39 <SEP> 82,5 <SEP> 1,0 <SEP> 97
<tb> 77,23 <SEP> 60 <SEP> 0,39 <SEP> 88 <SEP> 1,0 <SEP> 98,5
<tb> 77,23 <SEP> 70 <SEP> 0,39 <SEP> 87,5 <SEP> 1,0 <SEP> 99,2
<tb> 77,23 <SEP> 75 <SEP> 0,39 <SEP> 82 <SEP> 1,0 <SEP> 99,3
<tb> 77,23 <SEP> 85 <SEP> 0,39 <SEP> 80,8 <SEP> 1,0 <SEP> 99,4
<tb>
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PJ10CEDE Dxi PRODUCTION OF POLYMERIC ARTICLES; VINYL CHLORIDE I.
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The present invention relates to a process for the production of articles of specific shape.
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Spray die po3vmèrea of vinyl chloride.
It is known that the manufacture of vinyl chloride polymers, especially those having a high molecular weight, is difficult, due to the high viscosity of the polymers in the melt. Tests aimed at overcoming this difficulty, by oppliqunnt high temperatures *, have resulted in a degradation.
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dation of the polymer. The use of a plasticizer for the polymer has been found to be advantageous, but removing this plasticizer to prevent it from exerting a detrimental effect had the properties of polymers and for eh'll. "3che1" that it scraps from these items is complicated and generally impractical.
It has also been proposed to graft copolymerize a monomer onto a chloride polymer of
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vinyl, by irradiation. 7rns this: e, a total trtlnSrorl.1t tion, lu of the grafted ptlr copolymer polymer monomer is pr; This is done to avoid the need to remove the monomer which has not changed and to avoid side effects, such as formation of a homopolymer. However, 1 irrr dintion t1 tend to decompose or discolor polymers
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of vinyl chloride and the amount necessary to ensure substantially complete pure graft copolymerization is generally sufficient to discolor or degrade. polymer.
It has now been discovered - and the invention is based on this findings that a substantially complete transformation of the monomer (s) can be achieved, but the damaging effect of radiation on the
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polymer can be avoided, from m. to obtain doa dCtermil1ùe shaped articles possessing qualities of resistance rem. required, when the radiation dose tippliqM6e 4 a mixture of a polymer of vinyl chloride and a
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nubstontial proportion of one or more 'mono monomers ...
The uniquely instur4sp m6lt, nge that not formed at high temperatures, is less than that born coostlire for a complete transformation of the lj1Qnqmer, the formed mixture oftunt subjected to heat treatment after irradiation.
The process according to the present invention con-
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provides an exceptionally efficient means for the bridging of vinyl chloride polymers. Polymers of high molecular weight can be treated.
The monomer can be used as a plasticizer during manufacture or during fnçonn: ge. so as to ensure unintr. optimal polymer balance and 4 allow the use of relatively simple manufacturing or machining equipment,
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The method according to the present invention avoids the inconv6,.,. nhmta of the use of do pl: stif1 :: 11ts ordina} repf c4r The monomer is eliminated tr'nt trtinstqrtnd ep a beneficial component of the product.
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The thermic treatment can be carried out z .. v: .ntgeu8ement draw the mc ', Inge' s, çonn dnns a heated tubul.-iro chamber, so as to heat the subotr; t and the monomer The choice do 1 {. The temperature depends, in part, on the particular polymer used, but also on the intensity of the radiation dose, Sn gen, r; 'l, 1rv copolyn'riation pir grafting of the nonomer on the aubstrnt is, ±: cited when' The thermal transfer is carried out at a tAmp (: r / '- ture greater than 3 ,; the second order transition of the vinyl chloride polymer. However, to avoid the possible harmful side effects of tom-- pr :: r.Jturf3 too high, it is necessary to apply a temperature not exceeding pf: s do more than 30 C ot, of pr4.
f.:r::nce over 2010 1; tompirrturo do second order transition, Thus, teljrmic processing can be effected
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to kill. 'vanitously at a temperature between 50
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fit: Lt? 0 C, preferably uno tetnpdruturo due 70 to 8000 # for the most part vinyl chloride polymers, back tomp6r. Higher temperatures for heat treatment obviously require shorter and vice versa chr.uff: age times. Thus, at traps of 90-100pC, a duration of heating of 30 seconds to 3 minutes is usually: dÓqu: 1te, while at temperatures of 50 to 75 "C, it is usually heated for 10 at 30 minutes .L, temperatures of 70 to t0 C, heating times of about 10 minutes give g3n6-.
.r: l <:: rntJnt the best n'sultfts.
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The vinyl chloride polymer used
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dnna the order of bed present invention can 3tro of the chlorine
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polyvinyl ride. Or bion, a copolymer containing
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at least about 50% by weight and preferably about 6 by weight of the donated polym4ried vinyl chloride. The polymer molecule, the remainder of the collo being constituted by a polished monothylnically intact monomer. li1riB drns this molecule, can otro Vt nt'-gouaement use-
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lis6.
Thus, one can use chloride copolymers
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do vinyl cloud do 11 r.c.t; jt.o d; vinyl, vinyl pr "pioneer, methyl acrylate, ci.) ethyl acrylate, butyl acrylate,! 'I1 (: methyl ethyl acrylate, mf'thrcrylr. tQ ethyl, acrylonitrile, vinylidene chloride and various types, such as dibutyl, etc. It is ordinarily recommended to use normal polymers and copolymers. The method according to the present invention In this connection, a polymer material is formed from powder or the like, which is formed by weight solids .a.cuir.3, rv .cv d;! no. lends itself to tochniquo. du f.;: xrgs and mtlunge is aouhllitlible. The monotically unsuitable monomer used is, from pretroncep a monomer which is used to plasticize the vinyl chloride polymer.
The monomùro is preferably worth a 1onor.lèro insensible lux radiations or, all 'U monk, monk
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sensitive .uxirt'yonnomt & nts than the polymer. This promotes
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.: formation of a polymer on the polymer forming the substrate. t or the basic ossaturo, that is to say the formation of an 'opo1yt'1: r'J pt.r gr., ff .-, ges while the homopolymGrisl.t1on of the ionom "-r3 is reduced to a minimum, even m8mu to 0.
It is t; g.: The J111nt: 3ouh. It is clear that the monomer has a high rel. boiling point, eg. r example da 110 C or d.'Vf: nttge nott1mmont 110 to 125 C, so that the dvrporntion of the monomer is avoided during the thermal tr ,, itumont.
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Copondrnt, the exact choice of the monomàro '3st daarm.nG, one prrttio, pym the manufacturing technique or ueinfge p; \ r ... t.GU, i ^ o which is used.
A vinyl :: romr t: tqUà monomer is pr4'Vranca in the process according to the invention.
Comma toi mtfdtai "o, nn utilioo rvt, .ntt, gouaemont le sty- renà or vinyltoluëtie. Like rutros monombrùs vinylrromn- tiques that can be used with profit, we put cdtor, pnr example, .rartho.wmc.thy9styrne , pL r: '... n6thyletyrene, mdtt # uthyliatyrene, p;' r'-isopropyletyrene, ortho, pî <ri <dim''thylstyr8ne, ortho..ch1oX "" styrene, m t -ch1of () / olt f.tyrënot the pr <"* - 6hlorontyrèno, ortho-fluoroatyrne, \ n6t '' '' ± lUot'ostyrene, pt1r.". rluorol3tyrnet dichlorosty- 'rérto and difluorostyrene ,, Iins1 that the lu6hngos do two
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or more of these compounds.
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ryno the cedar of In presents invontion, we can also use * 1, in addition to the monomer v1nylnrom;
Selected ticus, one or more different monofunctional or non-turkish monofunctional monomers, to a., see monomers. other than a vinyl ro monomer: mt.quo. One tol m, the monomer nge contains "V; tnt: 'out'SorJent, eu monk 50, in weight of) mortonbroa vinyll'rOM: ticks. This t'dditionnol monomer must be COI'Ipt'tib3.e with the vinyl monomer rro. ^; tiqués and must. look bare the polymer of vinyl chloride. The 1onomra in question may be added for conferring cartr: inar property: t15 functionolloa ru polymer or for pi. stifior d. -v; nt; go lu pOlyr.1èro, we see do) make the tr ,, Îte-icnt d (J ..) itself more i3, so that for dtu- very 'isons.
COI.1. ": 10 examples of 1Î10nooèroG which turned out to be irtt ': t'essnnt $ at this error we can cite l'tr, crylcte
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do r.1thyle, ethyl crylt, ethyl acetate, ethyl acrylate * and lifl'crylonitrile.
In addition to the monoethylenically mutant monomer and in combination; voc this can be used in
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the process according to the invention one or more monomer? po-
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ly-functional and, preferably, birfonottonnels? the term "functional" denotes:, nt d;: ne ce one non SI tr; 'tione 6 ... polymoriat'blea ethylnics.
Ccm.me polyfunctional monomeric materials which can be used in the order of the present invention, there may be mentioned dtvinylbonzene, 1'they divinyl di'5thyleneglycol 1? dil \ crY1 \ t of iSthylene glycol, dim <, thi, ethylene crylnte. "rQ1. le 1" 1tp4th (, '- crylt-to do:; lycéro1, le m6th: ory1; .te d'lyle, ltitnooJ'wte do dirllyle, 1 i:.' conit .. te do trl.-41y | .ef le oy. nt '{1t de tri- 1111y10, lu nHl1l.to d') dinllylo, le f11t1r: 'i; u3 de; I.'llly: te, trizillyl phosphate, tn''thf 'vinyl cyylpte 11'cryLlto di ll11yle, citr: Jc ::> m: to do ditilylp # le d: U.80 ... propcnyl diphenyle the homologues back aompot! 1S p1 "6cited ot their mdlfnges. It is not without surprise that the choice of the best poly-funonal stifitnt pl monomer can often occur r-Jl t: tv .: Jll1an cr: l.tj, f1u and is also unpredictable.
When one chooses, 'U hfsrrd poly-functional substances which VI1 (H1ttùS or clearly similar, it happens that the -n obtains from mf.nH're inexplicable, dar ": r:! Ultl \ te pou st: t: f..6ft, isunt, t, * tn, "say that d, 110 some 0: .5 you don't get dq repul-. tt, t at all.
The p, 11y-functional monomer must emptyly be used with the vinyl chloride pol} 'l11èro, while it must be CO'.1P: tlblo;' with the mono ronomera.
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functional,
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hc proportion of monomer or ml. 'Bo do nonoMr; ss iionothyl4niquemunt Inarturds which is neglected in the polymer of vinyl chloride can be denoted in no way from * In n.': turo p. ' rticuliêrv and back c;
The amount of polymer that should be added to the monomer or m% stoppages, and the amount of monomers in the technique of ± .- 'bric. tion of fi-çonnige or 1 particular use to which the pl.'sUri6e composition must be subjected .. 3n general rule * rtileo an average composition which makes it possible to obtain n, 'nél iorr: tiona i. Vintigeuse5j tllot for the plnstiticeitîon ,, u during the fermentation that for the physical properties of the product f. ,, one very precise must be chosen. Optimum results can be obtained frequently at these ugiirds, by choosing to convonobbler the proportions of the monomer or by choosing suitable. blolllant combinations of Monomeros.
In general, unsatisfactory results can be obtained with mlrngos containing a small proportion of monomer or 10nomers and a high proportion of polymer. This is vr., B7.o, dyed from the point of view of d (grf. 'of p1 stifia: t.on which is obtained that t., from the point of view of the properties of the product f'l1qonné. end "l.
In addition, it is frequently desirable to employ an I} elf1l} go containing 35 to 95% by weight of vinyl chloride polymer and, in addition, to 1.5 to 65% by weight of vinyl chloride polymer. % on weight of monomer, The quantity of monomer used l, vl'ntt'gouBúmQnt depends on 11, 'ptitudv of toromr to se pt') lytTlrit! Jer quickly. with a monomer of which lu r; pport k p / k t1 / 2 (where k "constant due to speed for proprgntion of the aonomeros ot kt- constant of itcaas pure torminrison) less than about 5 x 10 liters
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mole 'seo-1/2 to 60', an amount of monomer ranging from about 5 to 40% by weight, based on the ratio or weight of the m4l, nge obtained, is i, .vnntii3ousernent used. As examples of such monomers, mention may be made of styrene and vinyl
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toluenes.
With the monomers aYl1nt a kplk 1/2 ratio appreciably greater than about 5 x 10-2 liters' mole -1/2 -1/2
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8ec.-1/2 to 600c, such as ortho-chlorostyrene, amounts ranging from 5 to 60% of the weight of the mixture can be used very carefully. If most c: e, a quantity of between about 5 and 30% by weight is usually more rw: ntr; geuse.
When using compounds of less than about 5% by weight. The specification is frequently inadequate. Further, when quantities are used well in excess of the upper limits stated, the physical properties are
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Usually not as good while higher doses of radiation may be necessary in such dosages .- # yrnt t. mdnncú to degrade and decolorize the polymer.
He puut astro couhritî-blo, in accordance with the invontion, one particular when one wishes to obtain articles have a trl1nspt'rent or el, ir,: m.ic-- re, to incorporate a polymerization inhibitor dr.ns the monomer-polymer mixture. Although many inhibitors or stabilizers are suitable for this purpose, one should avoid the use of those which increase radiation doses to any appreciable extent. As useful inhibitors which can be used, mention may be made of vinyl acetate (which acts, therefore
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this c .. a, as an inhibitor of po7.yrris: tion t may subsequently enter into li. reaction of the polymerization rw course d ..: lf irr :: di: ti ': m), lu ctechol, 10 4-tert.-butyl entechol and cUnitro-ortho-crC: s: 11.
The inhibitor may intriguingly
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be Used on a whim between 10 and 1000 ppt1. relative to the weight of the monomer or of the li1ltlt1ge of monomers, it was observed that the dose of: rlyonnemont was reduced to the extent that the quantities of inhibitor were higher. so that it is ready rt: b1e to use back qu, ^, ntit: rx mid-
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inhibitor nimos.
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To pr4.'ptret the monomer-polymer mixtures a ri; .txago iiitimé ot plot must Stro carried out, nfin ob ...
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maintain a uniform product. The vinyl chloride polymer
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must, in particular, be uniforaonent humct6 using the monomer * f> v.4ni In shaping the mixture. In gnc7., It can be necessary to apply tompGr.tur, es moderately 1avtEJ during the to facilitate the formation of nU, r: ng3 pltlstirile de qu: 'lit6 optimal.
The mll \ nges of ': 1onomero and of polymer can be 1'w; onn68 so as to be in the form of a sheet of rods, rubens, tubes or extra l1rti ... enclosed extrudCs or moulas, nprèa what they are exposed15, s to 1 'ne ... tiôn of radiation ionized at high energy60. Shaped or shaped articles may be cono3rv <is or emmf'g. "If for a period of time the intorvfllos do t ampa prolongea, the streaky vllnt subjected to the action of the radion are, in p: rticulior when they contain an inhibitor, Copondantp we say that the en- nu $ rsinc.go so do an 1 t [Jbsenc jdt dr ut à dua tumpérllturee n () dtùa, in order to avoid dos portos of monomer per ûvt p , ru.
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tion *
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Lu myonnomont with high energy which is en'- plôyc to induce In ccpily-i -. 'Ri 8..t ion p:
r graftrgo dims lo proceeds to the present invention ost of the typo supplying emitted particles of photons, whose intrinsic energy has a higher value than liniaon energies
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planetary electrons, which manifest themselves in them. tier in the course of copolymerization pl'r grafting Such a r; 'y,; mne'T1ont at high energy <3e ost hl'bituvllÛl "1ent produced by various 8ubstflncoe rr-dio-ectivôs which provide a rnyon- numunt b6tt. au gumm; ', not, * .- nent by various forms r. dio- .ctiV ..: 6 di.:lc:,:'lcnta, such as lot cob? lt-6Q ut le c'elum- 137, for fission products of 1 "': pcti (; ms nuol (1i1" oJ8, etc.
We prere1 "cpendnnt that the rryonnor ,, Qnt à tnrgi olovv comes from Ai- sources such as due gncrt'tourc do friaeanux .lectr: miqu \ Ja, coutao des ## ccilirrtaurs lin S: .iras and dos tt .. nl: fQrr.:toure r ',; c., n:' nts, tm'.1d: The only thing about x-ray generators and other devices can be used. It is: vl'nti'geux d ' to deploy the high energy radiation in a chrnp with an intensity <<; <about 50.uOO rads (50 kilornds) per hour. However, more weak intensities up to about 1 to 10 kilorode per hour * t dao more intensities. bean fllll'nt up to about 500 kilor: lds pnr hour and dnvnntrge can be used .v; ntgiJU5erncnt.
In general, the total dose of myonnomont ionizing energy love umployo d.'na the following proctd IL, present invention puut t3tro csnpriùo antre 0.1 and 6 ng.'ir - '. Ds, to be preferred 0.4 ot 2 approximately, Dus doaus too GlevtQs must remove C panes in order to prevent the C "i'1poation subjected to a coprly \ hris: lton pnr zrat .. frge decomposes or svendor.irirge The intensity and 1 . d (1) o of the riyonnoraont are somewhat on r * l ,,. tion uno vec l ':. utr9 Similarly, In c "I:, lbin:' the particular sound of dose and intensity of the rryon - n> Ju1únt that is !! V. nt'geuSe \ '10nt used differs from an irradiation 811UrCQ to a tiutro.
So di'na le ons of rays
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gfiiïDi'i and of an electronic f: -1ocer: u, the rays g.-imn.1: pro "coming from a sourco do cob; lt-60 are general, ent more effis. These drlns treated him of irr.dir = tion auiv <nt the invention, "1:> 1.8 1 :: total exposure duration .-. le .u rryonnenont n ... o.:ss;;.ra: .vao these rays g [mr.f is longer than for law fwisoea ux 61ectl "oniquos provon.'nt un l'ccc.: lrl'teu1" of 'r = n dd ûr: ,,. <,.
It is generally: 1st pr.:rrlble. dln8 lao pro cd ''. according to li pl "5 () nto invention, quo li, c0p ') lyr.lriel, tion p, rr;, 1" offnge du! .1.:> noilè1 "1) se f, -soo souo 1 inf'. ucncc rmor- 5'nte r.yinnement à Cnorgls elav60, at a t,;) r, pr: .tu1 "oc" '' î1pril3o between 10 to 100 C approximately ut of p1 "ifGronco, between 20-and 6o C about. When tO! 11p1 "tlt.uroB flupri (3ur'JG to 11 'Vflour Mûntée on djrnicr place are -applied, 05, the article fnqonnô on polyvinyl chloride polymer may be a'nvCre1" d.1fQ1 "' 1'l & voil, t: nli.s quo cor- tain-âs qu.-ntités d'Hr'Hlop "} ymè1" o not grafting the font. Tionnal monomer can be removed1 "(l .mtr: .iné.s drns the product.
Llintorvnllo d o tonps which flows between the wtade d lirr: dirtion .t 1H st: d d-i trtiitciniint th .rmiquC3 dons lo proc4dc. according to 1 <invention ni (Jet p.'8 prtioulië * - 1 "..;" î1 (: nt critique, bien quo los r.1IJill (; urs r'6ultllte aoiunt: nwr5lu! ent obtained, when the tr: itartont thermal is ..: nt: ..1C rus as soon as possible .after lt i1 "r: ldi! \ tion.
It is n.uha.t: bl <.1 that the "rticlos irr: di6 aoiant m, lint03nue 1 liz-bri de l'.ir laying the intorv; 'llo du tonps we question ut pond.-nt lo tr . = nsfurt do 1. irradiation znru at 7.; = zone do trdt \ J ('1ont thirniquti, in p. rticulior when 1, t intc: rv, lln do time in quoation ast long.
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rn g: n.: ral, whatever the source of radiation, the required dose increases as the intensity of r. yonnenent ost plus slGV, En
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in other words, the more the intensity of the radiation is (; coiled.),
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more 1. dnoa t'lt. 1 .. nc "H3a! 'IrEi for / ttoindro l o dogrô d <5¯: 1ir ,: do cr; p') lY :: 1Gris: tion p-r rcff'.go is large.
1: 'say ot 11 iit, if t (from the r. YonnCl, .1ont. Which are n' aoss 5iras r-usal dependent, we p rtie, from the conposi ... tion p; rticulièro irrt, d! 4o. 1.10 perc snta; do mon'1mèro and do polymru, .dnsl quo 1. 'n: .turo of the nonomero p. Rticu1ier used are due ctours which exert an influence on this 1g, rd. Ordin, irumont, for uno inton '1it: given, 1:' dose tl1t "10 do r: yonnemont" ugmonto to losure quo 111 proportion of mr) J'1l) t: lèro dl, na lo m: l. ngu cr f10nor.'lère and pollute grows.
The more the monomer is the more In ci ^ its total nceel1i- r :. -.ot f, iiblo. C'vl3t: '1no1 que piur lo dich7, nrostyrn, zen pout r, jr1ployer a back * more f ibic quo for styrene.
The unique figura of the above drawing shows Ir r fiction g.:né.rl:1Q which exists between If dosi de rnyon- n \): Dt1t ppliquúa à un ## rticle in polY1l1Bre di chloride da vinylo t 1j tr it ..... 1cnt of the post-irr, dï.-tion oxcutC conform- ': 1: r.hlnt il 3r. pr'sntr invention. Li 'do ""' v from ruyonncment n r: 1.: gnrnde ust indicated a -bacisse, while 1 '' t'.A'.1prl '' '' tur: dos tr; itQ.iûnt m dugrwsC is indicated on the ordinate Li curve illustrated loc necJsc.'ires condition to obtain a. rticlu whose tOi:, p ": r" tur> 3 of twf, r: ;;: ti, on thermal eet dv 75 "C. This graph shows that to get an item: y; nt a tulle t ,: ^ p, rrturw du deforartion th ..: rmiquo, for a durûo d ch. uff: '$ o d' '' nne (10 1.1inuto $), unü t Ùli1pC.r: 'ture de chuffcsc: Less is nec ... ssnirû, when Ir dose of ri Y'1nn <Ylent; umantc.
Ccr.lr.1O indicates it t: usai lu graphic,
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at a dose of about 6 r.1Sllrt'lde, a tri it.or.lont thunniquo is, f. \ Ónoibloo1vnt more l1c.jBsniro. Copondl: nt, the product obtained, seen uno tollo dosa is h, bitu) 11,., Not discolored ot unacceptable. Thus, we see d ', prNs c, .. tt t figura quii ion t \: a'ultl.tc, xd (jpt1orm \ .Ù1.:; I., \ Mt. Rieux can fltrù obto "nus V \. 10 (js d, it5o r "l. Tivct1cot ft'ibloe, pir oxoinplo dii 100 il 2,0 mOg.-rndS,) t rvoc des t011prnturoe dj ChC1Ufrl'p '; o from 60 to 0 <' C.
Dana loe Xer.1phIl9 auiv? '. Nt8j, all the p. r * tics and tau ... the percentages are a weight, and a counter indication.
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Example 1
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Samples were pre-purified in 1; he, encircled with a polymer of vinyl chloride to a n10nOI.1èro: C'Jnor1) nctiot'lnel (and curtiline ci, e, a PI inhibitor) 1yt11 & rit3t'tion) dt 'na un mul: 1ngour de Wnring or do Bl1nbury, jUf: f) U' to obtain, of a mlnnge hOr.1ogèna. Li composition was then plnt ..: 8 entrci dje fouillas of a pt, ieel3ur do 12, 'midronâ of a pollicula in t0rpht! 1f \ tQ of p "ly.thv ..
1 leno glycol. material to the oxygen from the techntillon. This one 4- had 'onsuitû plrcè d:, ne a compression molding of a dinmeter of 125 mm of uno hydraulic pr03s8o, which:, CtC heats at about 135-U5 * C. In this press, ltdoh ,, ntillon, 6t & worries at a pressure of about 143 kg / en2 weighing about 1 minute, The mold t CtC cooled under pressure ot 19chtintillon we c 6bà will roast at tO: -1pGl ": 'turo Les cchfmtillona 110ul ': st, insi obtained were then i. "nipul <8 ot trtit3 C0r.1r10
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follows:
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the ± ch? nt liions nouls prp..ri3 de In or ni & re described: l ci ... deseus, u âCpvxi of a nôlrngo of about
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70% by weight of polyvinyl chloride with an average molouM weight of about $ 9,000 and of about 30% by weight of styrene have etc irr;, di4a to tO'1p, r; .turo: : t: 1b; nto eûl; ts a tube to royone X operating i1VOC a point or a ':' WXiClUn'I from 60 kilovolts to 200: lillict, fathers. The cb3, t a 100 MM do If targeta on tungsten litrit of about 210,000 r: 'd :: /: 11nute on a surs'; co of onvron 100 y 150 min. The various samples received 1SElQ dosages in different amounts.
IMr.l.:dit tament .. after Itirr: \ drttom, d.r9xsos Ions have "t 'p1,: cs dnns un f-ur and qhrwffifs at various times hangs, nt 10 minutes, t' rt - ep ml'1n1;.: mnJ1t lr polli- cle do t, ruphtzle, te in contact cw4 II pistijles r.1ouléos.
The samples: ilnsi tr itca ont t'1or () 6% C testas nfin to determine the characteristics do i, f1 ^ r, t.on thornique,,; ulon lo pr "lcGdé ASTI \ {D648 .... 5 ( ) with a so3rictti> t4on of fibers of 18 kilos / ct: l2. Soft ú (thm'ltU, lon! 3 of le4 have been subjected one to l \ utrc, from f.'çcn to force a proof of 3.2 mm, Las r (sultnt8 do cot oasni are given in t, bl, acju I.
The samples trn, ta thermiq1JQmpnt mont lift became a little darker during the tr, .ton are th'Jr., 1ique. m;, Is they no longer became darker m8ine. 'after d.:3 extended storage times.
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TABLE I
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7Ei.J'ER.tTERMAL DEFORMATION TURES (oC) AT RADIATION DOSES AND TE.F ':.,. OVEN HEATING LIPS INDICATED.
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<tb>
Duration <SEP> of
<tb> Sample <SEP> radiation <SEP> Temperature <SEP> (Ci <SEP> of <SEP> heating <SEP> in <SEP> furnace
<tb> (megarad) <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 95
<tb>
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============================: ======================= ======== - =: ==: =: ================ à ==. = - =;
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<tb> wire <SEP> 0.62 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> n.d. <SEP> n.d. <SEP> 67
<tb> A2 <SEP> 0.83 <SEP> 53 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 76
<tb> A3 <SEP> 1.04 <SEP> n.d. <SEP> 64 <SEP> 73 <SEP> n.d. <SEP> 79 <SEP> n. <SEP> d.
<tb>
A4 <SEP> 1,25 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n.d. <SEP> 75 <SEP> 79 <SEP> 79 <SEP> n.d.
<tb>
A5 <SEP> 1.45 <SEP> n.d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP> 72 <SEP> n.d. <SEP> 76 <SEP> n.d.
<tb>
A6 <SEP> 1.65 <SEP> n.d. <SEP> n.d. <SEP> 73 <SEP> 79 <SEP> n.d. <SEP> 78
<tb> n. <SEP> d. <SEP> - <SEP> not <SEP> determined
<tb>
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Example 2
EMI17.2
In opCrnnt do r'rt: nièro g6nvrt.le CO :: 1me described in Example 1, we pr4p; r, chfntillone molded from a nC.ragm d About 70% polyvinyl chloride, about 15 etyrtno and about 15% do r.'l.5th cryl:, te de / hthyle, co r, a ,, r na containing 0.01% of 4tart.buty7.catChol, p.'r ratio ru weight of ionorièret5. Los ch: 'ntil1onB have <5tô irré d.s nvac a dose of about 1.2 # mtgrrnâ, i% near which they) nt t irt: 1C; oil'tamont chr: uff; a for 10 minutes at 75 C.
For 9 samples, 1 <medium tensile strength was approximately 630 kg / cm2 and 1% average elongation at 1l! rupture of 4, Il r.si, 5tinc * rux shocks (; tt'it do z06 kg-cn./2$ mm of
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check mark, EXAMPLE 3
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Several chcu7tiâ.lone are prepared using various proportions of monomer tit polymer, these dchrn tillons contain 0. part by weight of dibutyl dimererp- tur-j of 6 tuin and 500 ppr of dinitro-ortho-creso1. These samples were irrigated at an intensity of 50 Krr per hour, so as to receive a prescribed dose, whereupon the samples were fed into a preheated oven and held at various beats. All the samples have fintonus in the; oven laying 10 minutes.
The samples were therefore removed from the oven and the amount of copolymer p: roff <". Of each sample was reduced, as a percentage of the total composition. The percentage of the copolymer was therefore 1 m of the conversion rate of the styrene. grafted copolyrene.
Los r.sult: all are indicated d. na Io te tio, \ 1 II following.
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TABLE II
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<tb> Composition <SEP> sample <SEP> Temperature <SEP> (C) <SEP> Dose <SEP> of <SEP> radius- <SEP>% <SEP> of <SEP> polymer <SEP> Dose <SEP> of <SEP> radius- <SEP>% <SEP> of <SEP> polymer
<tb>
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PV8. :. Heating styrene in the ne ment.
(Kêgarad) of the composi- tion of the compo-
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<tb> oven <SEP> total <SEP> <SEP> (Megarad) <SEP> total <SEP> sition
<tb>
EMI18.4
91.9 60 Gvo-5 94.57 O) k15 96 9î, 9 75 0.05 9715 0.15 99.5
EMI18.5
<tb> 91.9 <SEP> 85 <SEP> 0.05 <SEP> 97.3 <SEP> 0.15 <SEP> 99.3
<tb>
EMI18.6
4.16 5i 0.15 91 G, 3 ± 97.5 4.16 60 0.15 91.3 or39 99ge5
EMI18.7
<tb> 84.16 <SEP> 68 <SEP> 0.15 <SEP> 91.4 <SEP> 0.39 <SEP> 99
<tb> 84.16 <SEP> 75 <SEP> 0.15 <SEP> 91.5 <SEP> 0.39 <SEP> 99.2
<tb> 84.16 <SEP> 83 <SEP> 0.15 <SEP> 91.8 <SEP> 0.39 <SEP> 99.5
<tb> 77.23 <SEP> 50 <SEP> 0.39 <SEP> 82.5 <SEP> 1.0 <SEP> 97
<tb> 77.23 <SEP> 60 <SEP> 0.39 <SEP> 88 <SEP> 1.0 <SEP> 98.5
<tb> 77.23 <SEP> 70 <SEP> 0.39 <SEP> 87.5 <SEP> 1.0 <SEP> 99.2
<tb> 77.23 <SEP> 75 <SEP> 0.39 <SEP> 82 <SEP> 1.0 <SEP> 99.3
<tb> 77.23 <SEP> 85 <SEP> 0.39 <SEP> 80.8 <SEP> 1.0 <SEP> 99.4
<tb>