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: ' NOUVEAUX COMPOSES ASftI1fGIOI 0011l11li SI 1,'ALUUIHIUM Br LEUR PROCIDI 97i PBSPJLEAÏIOI Wo
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La présente invention est relative à de nouveau oomposée d'aluminium ainsi qu'à des procédés pour leur préparation. jht particulier, l'invention est relative à la réaction du obtenue d1 aluminium et de ohlorohl4ro.,d.. dtalumînîux avec des componée organiques hJ4roz,liqul., aux produite obtenu binai qu'à des ooapo.1iione oent<" nant lendit$ produit.. îita oompou4. préparé! talon ltînvention sont des astringent4 utiles dans les ant1.doraux. ou coma. produit* ooométiqu#o ratratchlouant la peau ou pour des applications topique.. par exemple.
L'utilisation de com- ponde d'aluminium comme astringents, par exemple pour les
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incorporer à des compositions antieudoraleo# est connue depuis longtemps dans la tochnïquet Toutefois les oompo- sés d'aluminium astringente Melon les techniques antérieur res, ne présentent qu'une solubilité limitée dans des solvants organiques tels que l'alcool éthylique, et ont été difficiles à incorporer dans des compositions antisu-
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dorgles contenant un solvant, aux quantités requises pour un.tt1oaoité maximale.
Les composes préparés selon l'invention ont un haut degré de solubilité dans l'alcool éthylique ainsi que dans d'autres constituants tels que les glyools cour... ment compris dans les compositions antisudorales et, par- tant, peuvent être utilises avec grand avantage dans de telles compositionsIl est désirable qu'une composition antisudorale ait une teneur relativement élevée en sl-
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coole et/ou en glycols de façon a diminuer la temps de séchage et à diminuer le poudrage nécessaire, par oompa* -# -"" raison avec des compositions purement à base d'eau. La
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présence de ces constituante organiques permet également d'ajouter aux compositions antisudorales d'autres produits qui ne sont pas normalement compatibles avec ou solubles dans l'eau.
De même, la bonne solubilité des composés as- tringents selon l'invention dans des substances telles que l'alcool permet d'utiliser ces substances comme co- solvants pour disperser les astringents.dans les hydro- carbures halogénée liquéfiés couramment utilisés comme propulseurs dans les bombes à aérosols* C'est ainsi que les astringents selon l'invention sont particulièrement utile% dans la préparation des compositions conditionnées;
sous forme d'aérosols*
L'invention a pour objet un procédé de prépara* tion d'un composé astringent contenant de l'aluminium. procédé selon lequel on fait réagir un composé d'alumi- nium de formule
Al2 Olg-x (OH)x dans laquelle x a une valeur de zéro à cinq, avec un réactif hydroxylique choisi parmi les alcools ayant au moins deux groupes hydroxy et les monoéthere glycoliques.
L'invention vise également un composé astrin- gent contenant de l'aluminium et préparé en faisant réa- gir un composé d'aluminium de formule
Al2Cl6-x (OH)x dans laquelle x a une valeur de zéro à cinq, avec un agent hydroxylique choisi parmi les alcools ayant au moins deux groupes hydroxy et les monoéthers glycoliques,
On prépare les composés selon l'invention en faisant réagir des composés d'aluminium de formule
Al2Cl (6-x) (OH)x
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dans laquelle x est un nombre de séro à cinq, et, de
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préférence, de 1 à cinq, avec un réactif hydroxylique, comprenant des alcool$ et des éthers ayant au moine un groupe hydroxy et , de façon appropriée ,de un à trois
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groupes hydroxy* Les subatanoea bydroxyJ,iqu8. aarpace;.
nent des composés polyhydroxy alcoyliques par exemple des glyoola tels que l'éthylène glyool, le propylène
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glyool ou le ,4-'buaned3a,, ainsi que des substances hydrocarbonée aliphatiques insaturées tels que le 1,4-butanediol, eto... Les éthers glyools aliphatique. ayant une ou plusieurs liaisons dans la chaîne carboné (par exemple des posyacya3aoy.no glycola ayant un poids moléculaire pouvant atteindre jusqu'à 500 environ et, de préférence jusqu'à 200 environ) sont appropriés et, comme exemples de oeux-oi, on citera le diéthylène glyool, le
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dipropylno glyool, le triéthylène glyool, et le tétera- éthylène glycol.
L'invention n'est pas limitée aux 8ubtan.
08S n'ayant que des groupes hydroxy primaires, maie com- prend également des substances telles que le 1,'-butane. diol, la glycérine et le diglyoérol par exemple. Les deux dernières substances citées sont représentatives de com-
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posés po.yhydxaxyllquee ayant plus de deux groupes hydroxy, et des composée polyhydroxyliquea tels que ceux-là ainsi que d'autres tels que, par exemple, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,2,4-butanetriol ou le triméthylolpropane, etc., peuvent être utilisés de façon appropriée, selon l'inven- tient Le triméthylolpropane est, en outre,représenta- tif de nombreux polyalcools à chaîne ramifiée pouvant
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être utilisée melon l'invention, par exemple le 2astày,, 2-'thys, 1,3-propanedlolf le 2-méthyl,2,4-pentanediola etc..
Des monoéthers elyooliqu8s aliphatique. monohydro.
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xrl1,u.., par exemple des-glycole wonoetherifiee et des éthers 1110011 télé que l'éther hl11qu, du 4i"ht- Ibn* glycol ou l'éther Mnoethylique du diethylene glycol sont également utiles pour la mis en oeuvre de l'inrtn- tient
Pour préparer les composée selon l'invention le
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réactif hyda4oxylique et un composé dwa,uc4iniur approprié tel qu'un oblorohy4rozy41 préparés par .x.pl., melon le procédé cité dans le brevet australien n* 150,410 ,.ont mia en oon- tact, dans les proportions d6riréer dans le produit final,
tn présence de suffisamment d'eau pour dissoudre la totalité du composé d'aluminium. On obtient les nouveaux composée . Ion l'invention en chassant l'eau du système* De façon appropriés) on chance l'eau par évaporation à température ambiante ou à température intérieurs à la température ambiant., ou à une température élevée pouvant,de façon approprié., at- teindre jusqu'à 80 C environ On obtient de particuliè- rement bons résultats par évaporation à une température
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de 50 à 60 0 environ , température.
auxquelles 1'iva poration se fait relativement rarement , et il usent pas
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question d'une décomposition poscible des produite par mise en oeuvre de températures excessives A n'importe laquelle de ces températures on peut, pour accélérer l'é- limination de l'eau, utiliser une pression réduite, par exemple une pression de 25 mm de Hg fournie par une trou* pe, maie cela n'est nullement nécessaire* On peut également procéder nous pression réduite pour accélérer l'élimina-
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tion de l'eau lorsqu'on utilise des températures inférieu- res à la température ambiante (de 18 à 2560 environ),
ou pour diminuer le tempe de chauffage lorsqu'on utilise
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des températures supérieures à 80"0. De façon appropriée on obtient le produit en chauffant la solution de réac-
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tit sur une plaque chaude$ par exemple , de tagon à par- mettre aux constituants volatïto de s'évaporer avec crie- tallisation spontanée du produit de la réaction.
Le pro- duit est soluble dans 1'&10001 et l'eau et peut être ri cristallisé dan$ de l'alcool# de l'éthanol par exemple, ou de l< au9 ou peut être précipité à partir de solutions alcooliques ou aqueuses par l'addition d'un solvant non
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polaire tel que l'éther ou l'ac4tonto Un variété de produits ayant des propriétés astringentes peuvent tire obtenue lorsqu'on fait réagir
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le composé d'aluminium ±la Ol(6-x)(OB)% avec le consti- tuant hydroxylique, dans des rapporte molaires variant de
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6/1 k 1/6 environ et, de préférence , entre 5/1 et 1/5 environ.
Si l'alcool est en excès molairepar comparai son à un rapport molaire 1/1, on obtient des produite liquidée. Les produite solides préférés pour être utilisés comme astringents dans les compositions antisudorale. sont préparés à partir de mélangea réactionnels ayant un
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rapport molaire de 3/1 <- 1/1 entre aluminium et alcool* On obtient des compositions présentant des propriétés particulièrement bonnes aux fins d'utilisation dans les compositions antisudorale. en faisant réagir le composa d'aluminium avec l'alcool , en un rapport molaire de 1,7/1 à 2,8/1 environ et, de façon optimale, de 2,
3/1 environ Dans ces limites préférées, la solubilité dans l'alcool du produit est ranimait dans les composés pré-
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pares en faisant réagir plus de 4 moles de compose d'alu- minium par mole d'alcool. Dans d'autres produits de réac- tion, on observe une solubilité légèrement plus faible ¯. ¯.
dans l'alcools
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Si on prépare des produite en faisant réagir plus de 1 mole de composa d'aluminium par mole d'alocol, il est préférable de permettre à l'alcool et au compose d'aluminium de reposer pendant un certain temps, pendant une nuit par exemple,en présence d'eau, avant de chauf- tors Ce repos prolongé permet une eolvatation plus com- plète du composé d'aluminium et favorite une synthèse plue efficace,
La nature de la réaction se produisant entre le composé d'aluminium et le composé hydroxylique atout pas connut. Le dégagement de HCl au cours de la réaction a été observé,
et on a émis l'hypothèse) maie ce n'est pas bien clair, que la réaction est une formation d'es- ters d'aluminium à partir des alcools par déplacement de chlore. Une telle réaction pourrait permettre la forma- tion de produits polymères complexes à partir des réac- tifs polyfonctionnele mis en réaction melon l'invention, et il ne m'est pas révélé possible de déterminer la na- ture exacte d'aucun des produite obtenue.
L'exemple suivant est donné à titre d'illus- tration de l'invention.
EXEMPLE. - Les composée obtenue peuvent être utilisés dans n'importe quelle composition antisudorale ayant une bas* aqueuse et/ou alcoolique, y compris dans des lotions à étaler au rouleau, des compositions pouvant être vernit%, des crèment des tampons imprègnes, des bâtons , des vapo- risations d'aérosols, etc... ou peuvent être utilisés dans des préparations moue forme de poudre.
Des compositions appropriées de ces types sont connues dans la technique, mais on a obtenu de particulièrement bons résultats en utilisant les nouveaux composés d'aluminium selon l'in-
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vention dans des désodorisants à étaler au rouleau ou présentée, sous forme d'aérosol ou sous forme de crème liquide, des types respectivement indiqués ci-dessous*
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Dans chaque cas on indique ou parties en poids# à la foin dea compositions typiques et des compositions pré- forées.
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.lw#ü.Un1 ludtizi 2gglaut Complexe aluminium-alcool 20-40 10-50 au 5-25 5-50 Agent anti-oallag. (par exemple polymbrea do silicones fluides hydrosolubles tels que "Expérimental Silioont xyi-004'' de
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<tb> Dow <SEP> Oorning) <SEP> 0-3 <SEP> 0-5
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> anhydre <SEP> 20-45 <SEP> 0-60
<tb>
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Rdoine tilmogéne pour inhiber le tran..
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<tb> fort <SEP> de <SEP> la <SEP> composition <SEP> et <SEP> pour <SEP> diminuer
<tb>
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les risques de ooloration (par exemple, copolymbre de mdthaorylate de lautyle et de diaulfate quaternied de méthacrylate de NtN-di'hylolaminoéthYle) z 0- 4
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<tb> *Parfum <SEP> et <SEP> colorant <SEP> 0- <SEP> 0- <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
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Voioi un exemple de composition antieudorais typiquop utilisable dans les bombes à &'O.018
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Ingrédient 1U.:
.i.ú Miam
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<tb> Complexe <SEP> aluminium-alcool <SEP> 5-8 <SEP> 4-15
<tb>
<tb> Bthanol <SEP> anhydre <SEP> 20-40 <SEP> 20-60
<tb>
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Mmollïant (par exemple entera solubles#
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<tb> alcools <SEP> ou <SEP> autres <SEP> composée <SEP> donnant <SEP> un
<tb>
<tb> toucher <SEP> agréable <SEP> à <SEP> la <SEP> peau, <SEP> télé <SEP> que
<tb>
<tb> l'alcool <SEP> oléylique, <SEP> le <SEP> citrate <SEP> de <SEP> trie-
<tb>
<tb> thyle, <SEP> le <SEP> monolaurate <SEP> de <SEP> propylène <SEP> gly-
<tb>
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col$ le phtalate dtéthyle,...
1-5 0-10
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<tb> Solubilisant <SEP> pour <SEP> parfum <SEP> (par <SEP> exemple,
<tb>
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agents tenoîoactïfo solubles dans l'al-
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<tb> cool <SEP> tels <SEP> que <SEP> le <SEP> nonyl <SEP> phénol <SEP> éthoxylé,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'uloool <SEP> laurylique <SEP> éthoxylé, <SEP> eto..) <SEP> 0-2 <SEP> 0-2
<tb>
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Agents antî-oollago (par exemple, mdthyl phdnyl polys11oXW'11 "Dow Oorning 550" ) 0-3 0-3
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<tb> Parfum <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb>
<tb> Propulseur <SEP> liquéfié <SEP> 40-65 <SEP> 25-75
<tb>
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le* propulseurs liquida volatile appropriée sont connue dans la technique. ces substances sont d'une façon général ,
de$ hydrocarbures aliphatiques saturée
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intérieurs fluorée ou fluoro-ahlorde, dos aloangs oonrtna- bl,#.nt haloodu4a et ayant de un à quatre atome. de CM?*' bon* (de prifértnoo# un ou deux atomes de ourbont)g et au Coin# un atome de fluor. On utilise généralement don sub- %tances ayant une prooeîou de vapeur de propulsion de 1 75 à 4,2e kwon 2 environ à température ambiante (20<"25'0)t parmi les-quelles on oit,ra. titre d'lx.ap11. non ltai- tatîtel le diohlorQd1tluoroÎthan. ("fréon 12 N)p le d1cblorotêtrafluoroéthanl ("Préon 114 ) le triohloro- monofluoromdthan* ( Préon 11" ), et l'ooto fluorooyolo- butant (N?réon 0-5 18"), seul ou en mélange.
Une parti- oulièrtiuent bonne 00l11po01 t10n est une composition conte- nant un mélange 3/8 de "Fréon 110 et dow?réon 12"
Voici un exemple typique de composition de crbas liquides
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Ingrédiggt Prétir,9 f7&q 1 complexe alum1n1um-aloool 20 10-25 Propyl'ne glyool 9 '<"' 4 Moncetiarate de polyoxydthyléne 0185 Ot9*- 1*0 Monontdavate de glyodryle 2,' 1. 4
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<tb> Méthyl <SEP> cellulose <SEP> 1 <SEP> 0- <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Eau <SEP> 72 <SEP> 65-80
<tb>
<tb> Parfum <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
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Un aotr1nSInt préparé en la1.ant réagir aviron 203 moles de avec 1 mole de triméthylolpropan.
est partiou11r.m.nt avantogeux & utî- liser dans des mélangée antioudoraux car cet astringent ' rend maximale la quantité d'aluminium présent dans la molécule tout en conservant simultanément une bonne solu-
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b111t' dans don solvants organique* tolu que 3L'<thotnolt les tableaux suivante Indiquant; uniquement à titre d'tXMpiMt des codes de mi.1 en oeuvre spécifique* du rood selon l'inventions Dans le tableau 1 o1-dl"o. on a indiqua les propriété du chlorure d'aluminium it les ohlorob²droX141' d'aluminium intÎrlsuunt. Ion l'invention.
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T A :B L E A 11 1 .-
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PROPRIETES de CHROHYDRD de I3EF.Ch1orohydroxyde Rapport à l'analyse Grades de soluté =1 de Bo1.van:t J112 ai mo Ho0 Ethanol Ft3ancrl :Propylène G1.;rcér1ne '"" anhydre à 95" glycol J1Z{OH)C1.S88H20 1 599 8,5 1,5 0,2 0,2 10 iso jLpH):1.6HQ 1 '3s$3 6,2 1*5 fla 0,2 0,2 s3 A12(OII),.6H20 1 3,35 6,35 2,0 0,4 0,4 oui 0 J17.(E?Ht:I2.5Ht1 1 2,35 5,5 z,9 0,1 0,2 0,1 2,0 1lflHC3.2H2Q 1 1,1.. 1,63 1,5 0,1 0,2 0,1 0,1 Àlcl3.6H2o 1 2,89 5,27 1,2 - --
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Le tableau II ci-dessous compare la solubilité, dans divers solvants, d'un certain nombre de composée ty- piques préparés en faisant réagir du chlorure d'aluminium ou un ohlorohydroxyde d'aluminium avec du triméthylolpro- pane (TMP).
D'après ce tableau, on peut se rendre compte ',que la réaction des composés d'aluminium avec du triméthy- lolpropane en un rapport molaire à peu près constant entre composé d'aluminium et compose hydroxylique a pour résul- tat une solubilité accrue de la part des composes obtenus, par comparaison à celle du composa d'aluminium seul, en particulier dans l'éthanol anhydre et dans l'éthanol à
95%. ainsi que dans l'eau, le propylène glycol et la glycéri- ne.
Les composée sont préparée en chauffant les réactifs, dans les proportions indiquées, et en isolant les produits obtenue*
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!A'R'L1I:U II
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Formule du compoaê Rapport moliire Rapnort à l.'analYB8 Solub11ité (JI: 'Par =1 de solvantl¯-d'an-uniHm droxY1.e au TJ# ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ anh,-fdre à 95, f'lycol ne- 12(OH)Cl5 le77/190 1,00 5,'6 11,2 197 0,' 0,5 1,0 1,0 A12(OH)2Cl, 1,67/1.0 1,00 2,46 10,5 2,2 0,5 0,6 1,0 1 A12(OH)5 1,85/1,0 1,00 2957 esoe 292 0,5 0,6 1,0 1,2 A12(OH)4C12 1961/ilo 1,00 1,86 7,93 3,6 0,9 1 1,0 1*4 *12(CH)e 1,58/1,0 1,00 1,10 6,01 294 0,7 1,0 0,4 194 .lJ.Cl,-6B2 2,3/1,0 - - - 195 0#3 0,3 1,5 1,0
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Dame le tableau 111 ci.4.lloUi. on montre 108 solubilité! dan.
un choix de #Olvgntts de produit* de r4ac- tton d'un composé spécîtique de chlorobydroxy alu=ÎnÏU3# à savoir le componé de formule AlgOl (0H)5 avec un réactif hy- droxylique préféré$ à lavo11 le trJ Ïthvlolpropane (OUP)O
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TABLEAU m
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Rapport moa1.re ¯,¯ Report à 1* analyse Solubilité (s par ml de solvant¯¯¯¯¯¯¯ chloro 2à-l ci H20 H20 Ethanol EthanQI Propylène G1.)""cérine d±2m zàe anhYdre 95% glycol 1,0/5,0 1900 lt34 3,90 5,3 1,1 195 2,0 1,9 1,0/4,0 '00 li,31 3,60 6,0 1,2 1,5 z0 2,0 110/31ro 1,00 1,11 2,52 4,8 1,1 1,5 2,3 2,0 1,0/2,0 1,00 1,m2 2,46 6,0 1,2 2,0 2,3 2,0 1* /t*0 1,00 1,15 1,90 2,8 0,8 1,0 1,8 1#6 1*58/1#0 1,00 1910 6,01 2,4 0,7 1,0 0,4 ls4 2,3/1,0 1,00 1,07 1,07 2,5 0,5 0,7 195 1,4 3*O/1 1100 0*99 2,41 2,1 0,5 0,5 1*4 1,3 4,0/1,0 1,00 1,00 2,80 2,0 0,5 0,4 1,2 it2 5 0/"1 0 1* O 0,99 3,21 2,0 0,
4 0,4 1,2 1,2
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Il est évident, d'après le tableau III, que les solubilités de composés obtenus, dans l'éthanol anhydre et dans l'éthanol & 95%, augmentent avec la quantité de tri- méthylolpropane dans le complexe cbrenu.
Toutefois, une solu- bilité maximale dans l'alcool n'est pas le seul but recherche dans une préparation antisudorale, comme @et fonction de la teneur en aluminium des composés , il, est éga- lement désirable d'avoir une haute teneur en aluminium dans les substances, à condition que les composée à haute teneur en aluminium satisfassent à des conditions minimales de normes de solubilité dans l'éthanol. Lorsqu'il s'agit de préparer des compositions antisudorales, en particulier celles utilisa- bleu au conditionnement en aérosol, le complexe d'aluminium doit avoir,
dans l'éthanol anhydre ou dans l'éthanol à 95%. une solubilité minimale d'au moins 30% (c'est-à-dire de 0,3 g par ml) et, de préférence, d'au moins 40%.
Dans le tableau IV ci-dessous, on montre lea proprié- tés de solubilité d'un certain nombre de composés formés par la réaction d'un composé chlorohydroxylique préféré et de nombreux composés hydroxyliques typiques de la sorte décrite plus haut. Dans chaque cas, le rapport molaire entre ohloro- hydroxyde et composé hydroxylique est un rapport préféré de 2,3 moles/mole environ. Le oomposé d'aluminium utilisé dans chaque cas est Al2Cl(OH)5. On notera que chacun des composée formés remplit les conditions minimales d'essai dans l'éthanol anhydre et l'éthanol.
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TA 'RT.1U U i
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Composé Rapport à l'analyse¯¯¯¯¯ Bolubilité IZLML1) hydroxylique 2ki C:L H20 H20 e-thanol Fthanol Propyiélie Glyogri anhydre à 92 izlycol ne Ethylène glycol 1,00 bzz8 2,57 2,2 0,5 0,6 195 194 méthylène glycol 1,00 1,02 1,96 2,3 0,5 0,7 1,6 196 ïriéthylène glycol 1,00 0,88 1,99 2,7 0,6 0,9 log 1,6 Tétraéthylène glycol 1,00 1,04 2,35 2,6 0,6 ute 1,6 1,6 Triméthylol propane 1,00 1,07 1,07 295 0,5 0,7 195 1,4 Propylène glycol 1,00 1,03 2,33 2,1 0,6 0,8 lu,4 1,4 114-butanediol 1,00 1,37 2912 2,10 0,5 0,7 1,6 1,6 2i²*opylène glycol 1,00 1,04 2,35 2,3 0,5 0,7 1,6 1,6 1,2,6-hexanetriol 1,00 0,96 2,11 2,2 0,7 0,9 1,8 196
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<tb> Glycérine <SEP> 1,00 <SEP> 1,08 <SEP> 0,62 <SEP> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,6 <SEP> 1,4
<tb> 2-méthyl, <SEP> 2-éthyl-1,3-
<tb>
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propan8diol 1,00 1,0 2s47 2,0 0,6 0,7 1,6 1,4 ','-butane41ol 1,
00 1,03 2,24 1,9 0,5 0,7 1,4 1,2
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<tb> Ether <SEP> éthylique <SEP> de <SEP> @
<tb> l'éthylène <SEP> glycol <SEP> 1,00 <SEP> 1,0 <SEP> 2,52 <SEP> 1,8 <SEP> C,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 1,2 <SEP> @
<tb> Ether <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> l'é-
<tb>
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thylène glycol 1,00 1,06 3,51 2,0 0,4 0,6 194 1*4
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<tb> Ether <SEP> méthylique <SEP> du
<tb> diéthylène <SEP> glycol <SEP> 1,00 <SEP> 1,03 <SEP> 2,61 <SEP> 2,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,8 <SEP> 1,6
<tb>
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0¯ TS3XEKB TT (Sttite)
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<tb> Composé <SEP> Rapport <SEP> à <SEP> l'analyse <SEP> Solubilité <SEP> (g <SEP> @ <SEP> ml
<tb>
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hydroxylique 2AI ci R.2 },'thanol .::
.thanol Propyl.ène Glycérine B20 et * anhydre à 95% glycol Ether éthylique du diéthylène glycol 1,00 1,04 2,04 2,0 085 0,6 196 193
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<tb> 2-méthyl,-
<tb> 2,4-pentanediol <SEP> 1,00 <SEP> 0,99 <SEP> 2,68 <SEP> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 1,4 <SEP> 1,2
<tb> 1,4-butanediol <SEP> 1,00 <SEP> 0,89 <SEP> 2,05 <SEP> 1,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 1,5
<tb>
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1,2,4-butanetriol 1,00 0,99 2,4' 1,9 0,5 0,6 tse 196
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<tb> Diglycérol <SEP> 1,00 <SEP> 0,98 <SEP> 2,10 <SEP> 2,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb>
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de aise en oeuvre décrits qui n'ent été donnés qu'à titre d'exemples.
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: 'NEW COMPOUNDS ASftI1fGIOI 0011l11li SI 1,' ALUUIHIUM Br THEIR PROCIDI 97i PBSPJLEAÏIOI Wo
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EMI2.1
The present invention relates to a new aluminum compound as well as to processes for their preparation. In particular, the invention relates to the reaction of the obtained aluminum and of ohlorohl4ro., d .. dtalumînîux with organic components hJ4roz, liqul., to the product obtained binai only to ooapo.1iione oent <"nant lendit $ Prepared! heel product of the invention are astringents useful in ant1.dorals or coma, ooometic product or for topical applications, for example.
The use of aluminum compond as astringents, for example for
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incorporating in anti-oral compositions has been known for a long time in tochnïquet. However, the astringent aluminum compounds Melon, according to the prior techniques, have only limited solubility in organic solvents such as ethyl alcohol, and have been difficult to be incorporated into anti-cancer compositions
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dies containing a solvent in the amounts required for maximum strength.
The compounds prepared according to the invention have a high degree of solubility in ethyl alcohol as well as in other constituents such as the glyools commonly included in antiperspirant compositions and therefore can be used with great care. advantage in such compositions It is desirable that an antiperspirant composition have a relatively high content of s1-
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coole and / or glycols so as to reduce the drying time and to reduce the necessary powdering, for oompa * - # - "" reason with purely water-based compositions. The
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the presence of these organic constituents also makes it possible to add to the antiperspirant compositions other products which are not normally compatible with or soluble in water.
Likewise, the good solubility of the astringent compounds according to the invention in substances such as alcohol makes it possible to use these substances as cosolvents for dispersing the astringents. In the liquefied halogenated hydrocarbons commonly used as propellants in aerosol cans * Thus the astringents according to the invention are particularly useful% in the preparation of packaged compositions;
in the form of aerosols *
The invention relates to a process for the preparation of an astringent compound containing aluminum. process according to which an aluminum compound of the formula is reacted
Al2 Olg-x (OH) x in which x has a value of zero to five, with a hydroxyl reagent selected from alcohols having at least two hydroxy groups and glycol monoether.
The invention also relates to an astringent compound containing aluminum and prepared by reacting an aluminum compound of formula
Al2Cl6-x (OH) x in which x has a value of zero to five, with a hydroxylic agent chosen from alcohols having at least two hydroxy groups and glycol monoethers,
The compounds according to the invention are prepared by reacting aluminum compounds of formula
Al2Cl (6-x) (OH) x
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where x is a sero number to five, and, from
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preferably from 1 to five, with a hydroxylic reagent, comprising alcohols and ethers having one hydroxy group and suitably from one to three
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hydroxy groups * The subatanoea bydroxyJ, iqu8. aarpace ;.
nent polyhydroxy alkyl compounds for example glyoola such as ethylene glyool, propylene
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glyool or, 4-'buaned3a ,, as well as unsaturated aliphatic hydrocarbon substances such as 1,4-butanediol, eto ... Aliphatic glyool ethers. having one or more bonds in the carbon chain (eg posyacya3aoy.no glycola having a molecular weight of up to about 500 and preferably up to about 200) are suitable and, as examples of oeux-oi, one will cite diethylene glyool,
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dipropylno glyool, triethylene glyool, and teteraethylene glycol.
The invention is not limited to 8ubtan.
08S having only primary hydroxy groups, but also includes substances such as 1, '- butane. diol, glycerin and diglyoerol for example. The last two substances mentioned are representative of com-
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pos.yhydxaxyllquee having more than two hydroxy groups, and polyhydroxy compounds such as these as well as others such as, for example, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol or trimethylolpropane, etc., can be suitably used, according to the invention. Trimethylolpropane is further representative of many branched chain polyalcohols which may
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be used melon the invention, for example 2astày ,, 2-'thys, 1,3-propanedlolf, 2-methyl, 2,4-pentanediola etc ..
Aliphatic elyooliqu8s monoethers. monohydro.
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xrl1, u .., for example wonoetherified glycol and ethers 1110011 such as hl11qu ether, 4i "ht-Ibn * glycol or methyl ether of diethylene glycol are also useful for processing. inrtn- holds
To prepare the compounds according to the invention the
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hyda4oxylic reagent and a suitable dwa, uc4iniur compound such as an oblorohy4rozy41 prepared by .x.pl., according to the process recited in Australian Patent No. 150,410,. have in one touch, in the proportions d6riréer in the final product ,
There is sufficient water present to dissolve all of the aluminum compound. We get the new ones composed. Ion the invention by expelling the water from the system * Suitably) the water is evaporated at room temperature or at internal temperature at room temperature., Or at an elevated temperature which can, suitably., At- dyeing up to approx. 80 C Particularly good results are obtained by evaporation at a temperature
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from 50 to 60 0 approximately, temperature.
which inva poration occurs relatively rarely, and they do not
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question of a possible decomposition of the produced by the use of excessive temperatures. At any of these temperatures one can, to accelerate the elimination of water, use a reduced pressure, for example a pressure of 25 mm of Hg supplied by a hole * pe, but this is not at all necessary * We can also use reduced pressure to accelerate the elimination
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tion of water when temperatures below ambient temperature are used (from 18 to 2560 approximately),
or to decrease the heating temperature when using
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temperatures above 80 ° C. Suitably the product is obtained by heating the reaction solution.
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tit on a hot plate, for example, to tagon to allow the volatïto constituents to evaporate with spontaneous crystallization of the reaction product.
The product is soluble in 10001 and water and can be crystallized in alcohol, eg ethanol, or in alcohol or can be precipitated from alcoholic or aqueous solutions by the addition of a non
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polar such as ether or ac4tonto A variety of products with astringent properties can be obtained when reacted
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the aluminum compound ± 1a Ol (6-x) (OB)% with the hydroxylic component, in molar ratios varying from
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6/1 k 1/6 approximately and preferably between 5/1 and 1/5 approximately.
If the alcohol is in molar excess compared to a 1/1 molar ratio, liquidated products are obtained. The preferred solids for use as astringents in antiperspirant compositions. are prepared from reaction mixtures having a
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3/1 <- 1/1 molar ratio between aluminum and alcohol * Compositions are obtained which have particularly good properties for use in antiperspirant compositions. by reacting the aluminum compound with the alcohol, in a molar ratio of about 1.7 / 1 to 2.8 / 1 and, optimally, 2,
About 3/1 Within these preferred limits, the alcohol solubility of the product is revived in the pre-
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parried by reacting more than 4 moles of aluminum compound per mole of alcohol. In other reaction products, a slightly lower solubility ¯ is observed. ¯.
in alcohol
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If you prepare products by reacting more than 1 mole of aluminum compound per mole of alocol, it is preferable to allow the alcohol and the aluminum compound to stand for a while, for example overnight. , in the presence of water, before heating This prolonged rest allows a more complete expansion of the aluminum compound and favors a more efficient synthesis,
The nature of the reaction occurring between the aluminum compound and the hydroxylic compound is not known. The evolution of HCl during the reaction was observed,
and it has been hypothesized) but it is not clear, that the reaction is the formation of aluminum esters from alcohols by displacement of chlorine. Such a reaction could allow the formation of complex polymeric products from the polyfunctional reagents reacted according to the invention, and it is not revealed to me possible to determine the exact nature of any of the products obtained. .
The following example is given by way of illustration of the invention.
EXAMPLE. - The compounds obtained can be used in any antiperspirant composition having an aqueous and / or alcoholic base *, including in lotions to be spread by roller, compositions which can be varnished%, creams, impregnated pads, sticks, aerosol sprays, etc ... or can be used in powder form preparations.
Suitable compositions of these types are known in the art, but particularly good results have been obtained using the new aluminum compounds according to the invention.
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in deodorants which are rolled on or presented, in aerosol or liquid cream form, of the types indicated below respectively *
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In each case there is indicated or parts by weight of hay typical compositions and pre-drilled compositions.
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.lw # ü.Un1 ludtizi 2gglaut Aluminum-alcohol complex 20-40 10-50 to 5-25 5-50 Anti-oallag agent. (for example polymbrea do water-soluble fluid silicones such as "Experimental Silioont xyi-004" from
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<tb> Dow <SEP> Oorning) <SEP> 0-3 <SEP> 0-5
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> anhydrous <SEP> 20-45 <SEP> 0-60
<tb>
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Tilmogenic ridge to inhibit trans.
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<tb> strong <SEP> of <SEP> the <SEP> composition <SEP> and <SEP> for <SEP> decrease
<tb>
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the risks of ooloration (for example, copolymbre of butyl mdthaorylate and quaternied diaulfate of NtN-di'hylolaminoethYl methacrylate) z 0- 4
EMI8.7
<tb> * Fragrance <SEP> and <SEP> coloring <SEP> 0- <SEP> 0- <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
EMI8.8
Here is an example of a typical Antieudorais composition which can be used in bombs at & 'O.018
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Ingredient 1U .:
.i.ú Yum
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<tb> <SEP> aluminum-alcohol complex <SEP> 5-8 <SEP> 4-15
<tb>
<tb> Bthanol <SEP> anhydrous <SEP> 20-40 <SEP> 20-60
<tb>
EMI8.11
Mmollïant (for example entera soluble #
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<tb> alcohols <SEP> or <SEP> other <SEP> composed <SEP> giving <SEP> a
<tb>
<tb> touch <SEP> pleasant <SEP> to <SEP> the <SEP> skin, <SEP> tele <SEP> that
<tb>
<tb> oleyl alcohol <SEP>, <SEP> the <SEP> citrate <SEP> of <SEP> trie-
<tb>
<tb> thyle, <SEP> the <SEP> monolaurate <SEP> of <SEP> propylene <SEP> gly-
<tb>
EMI8.13
col $ ethyl phthalate, ...
1-5 0-10
EMI8.14
<tb> Solubilizer <SEP> for <SEP> perfume <SEP> (by <SEP> example,
<tb>
EMI8.15
Al-soluble tenoîoactifo agents
EMI8.16
<tb> cool <SEP> such <SEP> than <SEP> the ethoxylated <SEP> nonyl <SEP> phenol <SEP>,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethoxylated lauryl <SEP> uloool <SEP>, <SEP> eto ..) <SEP> 0-2 <SEP> 0-2
<tb>
EMI8.17
Anti-oollago agents (e.g. methyl phdnyl polys11oXW'11 "Dow Oorning 550") 0-3 0-3
EMI8.18
<tb> Perfume <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb>
<tb> Propellant <SEP> liquefied <SEP> 40-65 <SEP> 25-75
<tb>
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Suitable volatile liquid propellants are known in the art. these substances are in general,
of $ saturated aliphatic hydrocarbons
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interior fluorinated or fluoro-ahlorde, dos aloangs oonrtna- bl, #. nt haloodu4a and having from one to four atoms. of CM? * 'good * (of prifértnoo # one or two atoms of ourbont) g and at Coin # a fluorine atom. Substances having a propellant vapor level of about 175 to 4.2 kwon 2 at room temperature (20 <"25 ° 0) are generally used, among which are usually 1 x t. .ap11. non ltai- tatitel diohloroQd1tluoroÎthan. ("freon 12 N) p d1cblorotêtrafluoroethanl (" Preon 114) triohloro-monofluoromdthan * (Preon 11 "), and oofluorooyolobutant (N? reon 0-5 18 "), alone or in combination.
A good 00111po01 t10n portion is a composition containing a 3/8 mixture of "Freon 110 and dowereon 12".
Here is a typical example of the composition of liquid crbas
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Ingrédiggt Prétir, 9 f7 & q 1 alum1n1um-aloool complex 20 10-25 Propylene glyool 9 '<"' 4 Polyoxydthylene moncetiarate 0185 Ot9 * - 1 * 0 Glyodryl monontdavate 2, '1. 4
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<tb> Methyl <SEP> cellulose <SEP> 1 <SEP> 0- <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Water <SEP> 72 <SEP> 65-80
<tb>
<tb> Perfume <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb>
EMI9.4
Aotr1nSInt prepared by reacting about 203 moles of with 1 mole of trimethylolpropan.
is advantageous to use in antioudorals mixtures because this astringent 'maximizes the amount of aluminum present in the molecule while simultaneously retaining a good solution.
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b111t 'in organic solvents donation * tolu that 3L' <thotnolt the following tables indicating; only as a tXMpiMt of the specific implementation codes * of the rood according to the inventions In table 1 o1-dl "o. the properties of the aluminum chloride it the intÎrlsuunt aluminum ohlorob²droX141 'have been indicated. Ion the invention.
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T A: B L E A 11 1 .-
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PROPERTIES of CHROHYDRD of I3EF.Ch1orohydroxide Ratio to analysis Grades of solute = 1 of Bo1.van: t J112 ai mo Ho0 Ethanol Ft3ancrl: Propylene G1.; Rcér1ne '"" anhydrous at 95 "glycol J1Z {OH) C1.S88H20 1599 8.5 1.5 0.2 0.2 10 iso jLpH): 1.6HQ 1 '3s $ 3 6.2 1 * 5 fla 0.2 0.2 s3 A12 (OII) ,. 6H20 1 3.35 6.35 2.0 0.4 0.4 yes 0 J17. (E? Ht: I2.5Ht1 1 2.35 5.5 z, 9 0.1 0.2 0.1 2.0 1lflHC3.2H2Q 1 1.1 .. 1.63 1.5 0.1 0.2 0.1 0.1 Alcl3.6H2o 1 2.89 5.27 1.2 - -
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Table II below compares the solubility, in various solvents, of a number of typical compounds prepared by reacting aluminum chloride or aluminum hydroxide with trimethylolpropane (TMP).
From this table it can be seen that the reaction of aluminum compounds with trimethylolpropane in an approximately constant molar ratio of aluminum compound to hydroxyl compound results in increased solubility. on the part of the compounds obtained, by comparison with that of the aluminum compound alone, in particular in anhydrous ethanol and in ethanol at
95%. as well as in water, propylene glycol and glycerine.
The compounds are prepared by heating the reagents, in the proportions indicated, and by isolating the products obtained *
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! A'R'L1I: U II
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Compoaê formula Molar ratio Relative to l.'analYB8 Solub11ity (JI: 'Par = 1 of solventl¯-an-uniHm droxY1.e at TJ # ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ anh, -fdre at 95, f'lycol ne- 12 (OH) Cl5 le77 / 190 1.00 5, '6 11.2 197 0,' 0.5 1.0 1.0 A12 (OH) 2Cl, 1.67 / 1.0 1.00 2.46 10.5 2.2 0.5 0.6 1.0 1 A12 (OH) 5 1.85 / 1.0 1.00 2957 esoe 292 0.5 0.6 1.0 1.2 A12 (OH) 4C12 1961 / ilo 1.00 1.86 7.93 3.6 0.9 1 1.0 1 * 4 * 12 (CH) e 1.58 / 1.0 1.00 1.10 6, 01 294 0.7 1.0 0.4 194 .lJ.Cl, -6B2 2.3 / 1.0 - - - 195 0 # 3 0.3 1.5 1.0
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Lady Table 111 ci.4.lloUi. we show 108 solubility! dan.
a choice of #Olvgntts of product * of r4ac- tton of a specific compound of chlorobydroxy alu = ÎnÏU3 # namely the component of formula AlgOl (OH) 5 with a preferred hydroxyl reagent $ in addition to trJ Ïthvlolpropane (OUP) O
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TABLE m
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Moderate ratio ¯, ¯ Report to 1 * Solubility analysis (s per ml of solvent ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ chloro 2 to 1 ci H20 H20 Ethanol EthanQI Propylene G1.) "" Cerine d ± 2m anhydrous 95% glycol 1.0 / 5.0 1900 lt34 3.90 5.3 1.1 195 2.0 1.9 1.0 / 4.0 '00 li, 31 3.60 6.0 1.2 1.5 z0 2.0 110 / 31ro 1.00 1.11 2.52 4.8 1.1 1.5 2.3 2.0 1.0 / 2.0 1.00 1, m2 2.46 6.0 1 , 2 2.0 2.3 2.0 1 * / t * 0 1.00 1.15 1.90 2.8 0.8 1.0 1.8 1 # 6 1 * 58/1 # 0 1, 00 1910 6.01 2.4 0.7 1.0 0.4 ls4 2.3 / 1.0 1.00 1.07 1.07 2.5 0.5 0.7 195 1.4 3 * O / 1 1100 0 * 99 2.41 2.1 0.5 0.5 1 * 4 1.3 4.0 / 1.0 1.00 1.00 2.80 2.0 0.5 0.4 1 , 2 it2 5 0 / "1 0 1 * O 0.99 3.21 2.0 0,
4 0.4 1.2 1.2
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It is evident from Table III that the solubilities of the compounds obtained, in anhydrous ethanol and in ethanol & 95%, increase with the amount of tri-methylolpropane in the complex.
However, maximum alcohol solubility is not the only goal sought in an antiperspirant preparation, as and depending on the aluminum content of the compounds, it is also desirable to have a high content of alcohol. aluminum in the substances, provided that the compounds with a high aluminum content meet minimum requirements for solubility standards in ethanol. When it comes to preparing antiperspirant compositions, particularly those used in aerosol packaging, the aluminum complex should have,
in anhydrous ethanol or in 95% ethanol. a minimum solubility of at least 30% (i.e. 0.3 g per ml) and preferably at least 40%.
In Table IV below, the solubility properties of a number of compounds formed by the reaction of a preferred chlorohydroxy compound and many typical hydroxyl compounds of the kind described above are shown. In each case, the molar ratio of hydroxide to hydroxy compound is a preferred ratio of about 2.3 moles / mole. The aluminum compound used in each case is Al2Cl (OH) 5. It will be noted that each of the compounds formed meets the minimum test conditions in anhydrous ethanol and ethanol.
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TA 'RT.1U U i
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Compound Ratio to analysis ¯¯¯¯ Bolubility IZLML1) hydroxylic 2ki C: L H20 H20 e-thanol Fthanol Propyily Glyogri anhydrous 92 izlycol ne Ethylene glycol 1.00 bzz8 2.57 2.2 0.5 0.6 195 194 methylene glycol 1.00 1.02 1.96 2.3 0.5 0.7 1.6 196 ethylene glycol 1.00 0.88 1.99 2.7 0.6 0.9 log 1.6 Tetraethylene glycol 1.00 1.04 2.35 2.6 0.6 ute 1.6 1.6 Trimethylol propane 1.00 1.07 1.07 295 0.5 0.7 195 1.4 Propylene glycol 1, 00 1.03 2.33 2.1 0.6 0.8 lu, 4 1.4 114-butanediol 1.00 1.37 2912 2.10 0.5 0.7 1.6 1.6 2i² * opylene glycol 1.00 1.04 2.35 2.3 0.5 0.7 1.6 1.6 1.2,6-hexanetriol 1.00 0.96 2.11 2.2 0.7 0.9 1.8 196
EMI17.3
<tb> Glycerin <SEP> 1.00 <SEP> 1.08 <SEP> 0.62 <SEP> 2.0 <SEP> 0.5 <SEP> 0.7 <SEP> 1.6 <SEP> 1 , 4
<tb> 2-methyl, <SEP> 2-ethyl-1,3-
<tb>
EMI17.4
propan8diol 1.00 1.0 2s47 2.0 0.6 0.7 1.6 1.4 ',' - butane41ol 1,
00 1.03 2.24 1.9 0.5 0.7 1.4 1.2
EMI17.5
<tb> Ether <SEP> ethyl <SEP> from <SEP> @
<tb> ethylene <SEP> glycol <SEP> 1.00 <SEP> 1.0 <SEP> 2.52 <SEP> 1.8 <SEP> C, 3 <SEP> 0.5 <SEP> 0 , 1 <SEP> 1,2 <SEP> @
<tb> Ether <SEP> methyl <SEP> from <SEP> e-
<tb>
EMI17.6
thylene glycol 1.00 1.06 3.51 2.0 0.4 0.6 194 1 * 4
EMI17.7
<tb> Ether <SEP> methyl <SEP> from
<tb> diethylene <SEP> glycol <SEP> 1.00 <SEP> 1.03 <SEP> 2.61 <SEP> 2.2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.7 <SEP> 1.8 <SEP> 1.6
<tb>
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EMI18.1
0¯ TS3XEKB TT (Sttite)
EMI18.2
<tb> Compound <SEP> Report <SEP> to <SEP> analysis <SEP> Solubility <SEP> (g <SEP> @ <SEP> ml
<tb>
EMI18.3
hydroxylic 2AI ci R.2}, 'thanol. ::
.thanol Propyl.ene Glycerin B20 et * 95% anhydrous glycol Diethylene glycol ethyl ether 1.00 1.04 2.04 2.0 085 0.6 196 193
EMI18.4
<tb> 2-methyl, -
<tb> 2,4-pentanediol <SEP> 1.00 <SEP> 0.99 <SEP> 2.68 <SEP> 2.0 <SEP> 0.5 <SEP> 0.6 <SEP> 1.4 <SEP> 1,2
<tb> 1,4-butanediol <SEP> 1.00 <SEP> 0.89 <SEP> 2.05 <SEP> 1.7 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.1 <SEP> 1.5
<tb>
EMI18.5
1,2,4-butanetriol 1.00 0.99 2.4 '1.9 0.5 0.6 tse 196
EMI18.6
<tb> Diglycerol <SEP> 1.00 <SEP> 0.98 <SEP> 2.10 <SEP> 2.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 2.0 <SEP> 2 , 0
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
Of course, the invention is not limited to the easy methods of implementation described which have been given only as examples.