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"Procède pour la production de t-3t;ra::-l;-r = ,¯ - .¯ ¯
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La présente invention a pour objet un procédé pour la production de tétrachlorure de titane par ohloruration à
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haute tempéxatu.:ë6 d'une matière titanifèro ißgGnée, agglo- mérée avec une quantité appropriée de charbon.
:La. formation de tétrachlorure de titane par la réac- tion de ohlore gazeux avec un mélange de bioxyde de titane et de charbon est déjà connue. Cette réaction a lieu à des températures élevées et s'effectue habituellement entre 500 et 1250 0.
L'emploi de oette réaotion sur une grande échelle, dans des procédés destinés à la production continue, comporte cependant des difficultés techniques sérieuses qui n'ont pas encore été vainoues.
Les premières tentatives pour la mise en oeuvre de ladite réaction sur une échelle commerciale consistaient en la préparation de briquettes de composés oxygénés du titane (anatase, rutile minéral, scories d'ilménite, ilménites, etc.) mélangés avec du charbon, suivie de l'introduction continue e ces briquettes dans un four à travers le fond duquel on introduisait un courant de chlore gazeux. Dans ces conditions, les solides et les gaz passaient en contre-courant dans la chambre de réaction.
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Vv Vü.VaiViI4J.V ds 1;ii;e VV.i Vi par le JV111a7J V 4Li réacteur, en même temps que les autres gaz issus de la réac- tion, tandis que les oendres constituant le résidu de la ohloruration étaient déchargées au fond.
Bien qae la formation du TiCl4 soit théoriquement exothermique (dans une plus ou moins grande mesure, suivant la nature de la matière titanifère employée), il fallait
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irnninn¯wt foiss n8a... ,.,........".,...,...0 ria n1isyr auxiliaire
On a essayé de répondre à cette nécessité en faisant entrer un excédent de charbon dans la charge des matières
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soumises à la ohloruration et en faisant brûler ce charbon soit par intermittence, en introduisant de l'air dans le four en alternance avec Cl2' soit continuellement, en alimentant le four d'un mélange de ohlore avec de l'air et de l'oxygène.
D'autres ont essayé de résoudre ce problème en faisant usage d'une matière titanifère telle qu'un carbure ou un oyanonitrure qui est susoeptible d'âtre chlorure facilement avec un dégagement considérable de chaleur, ou en effectuant un chauffage électrique auxiliaire au fond du four, à l'aide d'électrodes de graphite convenablement disposées.
Ces moyens n'ont jamais permis de résoudre le problème de façon satisfaisante et, par conséquent, la technique plus récente s'oriente vers l'étude de systèmes fondés sur la chloruration dans un lit fluidifié.
L'expérience de la demanderesse a en effet montré qu'en vue d'une production continue et régulière de TiCl4 il n'était pas suffisant d'introduire dans le four un mélange de ohlore et d'oxygène ou d'air afin de fournir un supplément de chaleur par combustion du charbon en excès, ainsi qu'il apparaît du brevet des Etats-Unis 2 486 912.
Dans ces conditions, en effet, puisque les gaz d'ali- mentation sont préchauffés par la première matière solide qu'ils rencontrent, la zone réactionnelle s'élève lentement et continuellement jusqu'à ce que le four s'éteigne alors qu'une proportion considérable du chlore introduit passe inaltérée et est perdue à la sortie de l'installation.
La. demanderesse a trouvé que les conditions de travail ,susceptibles de permettre une production continue de TiCl4 sont réalisées seulement grâce à un arrangement approprié de la matière titanifère et du charbon dans la four et grâce à une disposition séparée et particulière des points d'intro- duction du chlore et de l'air de combustion.
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Le schéma de fonctionnement du four est indiqué sur la figure unique du dessin annexé.
De l'air est introduit en quantité appropriée au fond du four et rencontre une première couche de morceaux de char- bon dans laquelle la combustion a lieu ; dans la couche sui- vante de morceaux de charbon, les gaz ainsi produits sont mélangés avec du chlore en préchauffant celui-ci à la tempé- rature de réaction. Il est évident qu'à la place de l'air, un mélange d'air et d'oxygène peut être utilisé avec profit. Dans ces conditions, le chlore réagit facilement avec la matière titanifère disposée au-dessus, en donnant naissance à du TiCl4.
La couche de charbon nécessaire au fond du four est maintenue au niveau voulu par introduction continus de mor-
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caamr de charbon- en nn rappn'rt approprié R.'VA 1Ag br:.r!2'3tts de matière titanifère.
Au fur et à mesure que la matière titanifère est chlorurée, les morceaux de charbon constituant le résidu de la chloruration descendent et alimentent ainsi la couche située au-dessous du point d'introduction du chlore, où s'effectue la combustion avec l'air.
Le réglage du niveau voulu est effectué simplement en prélevant et en analysant des échantillons de la matière contenue dans le four.
Les cendres qui constituent le résidu de la combustion et de la chloruration sont déchargées au fond du four à l'aide d'une grille rotative appropriée.
La disposition ci-dessus déorite est d'une importance fondamentale, puisqu'elle seule permet de réaliser un fonc- tionnement oontinu du four de réaction et d'obtenir ainsi des rendements s'élevant jusqu'à 98 % par rapport au chlers;au contraire, quand on introduit le chlore et l'oxygène ou l'air
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ensemble, il en résultait une extinction du four @ bout de 2 ou 3 jours de fonctionnement, avec des rendements moyens ne dépassant pas 50 à 60 % par rapport au chlore.
Un aatre avantage offert par le nouveau procédé réside dans le fait que les cendres déchargées du fond da four sont exemptes de Cl2 et de TiCl4 puisqu'avant d'être déchargées des cendres sont lavées pendant un temps prolongé par le courant d'air de combustion ; de cette façon, on ob- tient aussi une proteotion parfaite de la grille du fond qui peut être faite d'un métal ordinaire.
La figure du dessin ci-joint représente un four destin à la mise en oeuvre du nouveau procédé. Dans une trémie 6, on charge les briquettes destinées à être chlorurées (représen- tées par des ronds) et le charbon en excédant (indiqué par des X). Au rond du four, les cendres sont déchargées en 1, à travers une grille rotative. L'air nécessaire pour la comous- tion de l'excès de charbon est introduit en 2.
Le chlore gazeux est introduit par 3, à la température ambiante. Au-dessus et au-dessous de l'orifice d'entrée du chlore sont placés deux tuyaux à bride 4 qui servent au prélè- vement des échantillons. Les produits de la réaction sortent du four par le tube 5 débouchant près de son sommet.
L'exemple ci-après est donné pour illustrer l'inven- tion, sans en limiter la portée.
Exemple.
Un four du type représenté sur la figure, consistant essentiellement en une ouve d'un diamètre de 300 mm dans sa partie supérieure et de 570 mm dans sa partie inférieure et d'une hauteur de 4750 mm, est rempli jusqu'à la hauteur de 1 m de charbon de bois que l'on fait brûler dans un courant d'air; puis, en introduisant du coke de pétrole en morceaux, on élève le niveau de charbon dans le four jusqu'à une hauteur d'environ
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2 m. lorsque la température de la chambra de réaction atteint 800 C, on la remplit de briquettes en matière titanifère mélangées avec environ 10 % de coke de pétrole en morceaux.
Les briquettes de matière titanifère étaient préparées d'avance en mélangeant 78 parties de bioxyde de titane en poudre avec 17 parties de coke de pétrole en poudre et 10 parties d'un liant organique donnant par caloination un résidu de charbon de 50 %. Le mélange obtenu était malaxé avec de l'eau et moalé en briquettes dans une presse. Avant d'intro- daire les briquettes dans le four elles avaient été séchées et calcinées sous une atmosphère de gaz inerte, afin de réduire au minimum leur teneur en hydrogène.
Lorsque la température de 800 C est atteinte à nouveau dans la partie supérieure du four de réaction, on règle l'air de combustion à un débit d'environ 10 m3/h et on commence l'introduction de chlore avec un débit d'environ 26 kg/h.
Au fur et à mesure que la charge se consumme avec formation de TiCl4 et CO2' on effectue des additions de charge fraiche au sommai; du four. Les gaz quittant la four sont refroidis de façon appropriée afin de condenser le TiCl4 comme produit brut.
De cette manière, du TiCl4 peut âtre produit conti- nuellement, sans limite dans le temps.
On indique ci-après, à titre d'exemple un bilan se rapportant à une bouteille de chlore de 800 kg, calculé pendant 30 heures après fonctionnement préalable de ltins- tallation expérimentale pendant 33 heures :
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<tb> temps <SEP> du <SEP> bilan <SEP> ........ <SEP> 30 <SEP> heures
<tb>
<tb> consommation <SEP> de <SEP> chlore <SEP> ..... <SEP> 800 <SEP> kg
<tb>
<tb> TiCl4 <SEP> brut <SEP> obtenu <SEP> ....... <SEP> 1057 <SEP> kg <SEP>
<tb>
<tb> rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> Cl2 <SEP> @ <SEP> 98,7 <SEP> %
<tb>
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Le rendement par rapport au titane introduit, calculé à la fin de chaque opération, se situe aux environs de 97 à 99 %.
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"Proceed for the production of t-3t; ra :: - l; -r =, ¯ - .¯ ¯
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The present invention relates to a process for the production of titanium tetrachloride by ohlorination with
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high temperature: ë6 of a titaniferous material, agglomerated with a suitable quantity of charcoal.
:The. The formation of titanium tetrachloride by the reaction of gaseous chlorine with a mixture of titanium dioxide and carbon is already known. This reaction takes place at high temperatures and usually takes place between 500 and 1250 0.
The use of this reaction on a large scale in processes intended for continuous production, however, involves serious technical difficulties which have not yet been overcome.
The first attempts to carry out said reaction on a commercial scale consisted of the preparation of briquettes of titanium oxygenates (anatase, mineral rutile, ilmenite slag, ilmenites, etc.) mixed with charcoal, followed by continuous introduction of these briquettes into an oven through the bottom of which a stream of chlorine gas was introduced. Under these conditions, the solids and gases passed countercurrently through the reaction chamber.
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Vv Vü.VaiViI4J.V ds 1; ii; e VV.i Vi by the JV111a7J V 4Li reactor, at the same time as the other gases resulting from the reaction, while the oinds constituting the residue of the chlorination were discharged to the background.
Although the formation of TiCl4 is theoretically exothermic (to a greater or lesser extent, depending on the nature of the titaniferous material used), it was necessary
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irnninn¯wt foiss n8a ...,., ........ "., ..., ... 0 ria n1isyr auxiliary
We have tried to meet this need by introducing a surplus of coal in the load of materials.
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subjected to the chlorination and by burning this carbon either intermittently, by introducing air into the furnace alternately with Cl2 'or continuously, by supplying the furnace with a mixture of chlorine with air and oxygen.
Others have tried to solve this problem by making use of a titaniferous material such as a carbide or an oyanonitride which is susceptible to chloride hearth easily with considerable evolution of heat, or by performing auxiliary electric heating at the bottom of the vessel. furnace, using suitably arranged graphite electrodes.
These means have never made it possible to solve the problem satisfactorily and, consequently, the more recent technique is oriented towards the study of systems based on chlorination in a fluidized bed.
The applicant's experience has in fact shown that, with a view to a continuous and regular production of TiCl4, it was not sufficient to introduce into the furnace a mixture of chlorine and oxygen or air in order to provide additional heat by burning excess coal, as is apparent from United States Patent 2,486,912.
Under these conditions, in fact, since the feed gases are preheated by the first solid material which they encounter, the reaction zone rises slowly and continuously until the furnace goes out while a considerable proportion of the chlorine introduced passes unaltered and is lost at the outlet of the installation.
The Applicant has found that the working conditions capable of allowing a continuous production of TiCl4 are achieved only by means of an appropriate arrangement of the titaniferous material and of the carbon in the furnace and by means of a separate and particular arrangement of the entry points. - reduction of chlorine and combustion air.
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The operating diagram of the furnace is shown in the single figure of the attached drawing.
Air is introduced in an appropriate quantity at the bottom of the furnace and meets a first layer of pieces of charcoal in which combustion takes place; in the next layer of coal lumps, the gases thus produced are mixed with chlorine by preheating the latter to the reaction temperature. It is obvious that instead of air, a mixture of air and oxygen can be used to advantage. Under these conditions, the chlorine easily reacts with the titaniferous material placed above, giving rise to TiCl4.
The layer of charcoal required at the bottom of the furnace is maintained at the desired level by continuous introduction of
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charcoal caamrnnn'rt appropriate report R.'VA 1Ag br: .r! 2'3tts of titaniferous material.
As the titanium-containing material is chlorinated, the pieces of carbon constituting the residue of the chlorination descend and thus feed the layer located below the point of introduction of chlorine, where combustion takes place with air. .
The desired level is set simply by taking and analyzing samples of the material in the furnace.
The ash which constitutes the residue of combustion and chlorination is discharged to the bottom of the furnace using a suitable rotating grate.
The above arrangement is of fundamental importance, since it alone makes it possible to achieve continuous operation of the reaction furnace and thus to obtain yields of up to 98% with respect to the chlers; contrary, when we introduce chlorine and oxygen or air
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together, this resulted in an extinction of the oven after 2 or 3 days of operation, with average yields not exceeding 50 to 60% with respect to chlorine.
Another advantage offered by the new process lies in the fact that the ash discharged from the bottom of the furnace is free from Cl2 and TiCl4 since, before being discharged, the ashes are washed for an extended time by the current of combustion air. ; in this way, a perfect protection of the bottom grid is also obtained which can be made of ordinary metal.
The figure of the attached drawing represents an oven intended for the implementation of the new process. In a hopper 6, the briquettes intended to be chlorinated (represented by circles) and the excess charcoal (indicated by X) are loaded. In the oven, the ashes are discharged at 1, through a rotating grid. The air necessary for the comous- tion of the excess carbon is introduced in 2.
The gaseous chlorine is introduced by 3, at room temperature. Above and below the chlorine inlet are placed two flanged pipes 4 which serve for taking samples. The products of the reaction leave the furnace through the tube 5 opening near its top.
The example below is given to illustrate the invention, without limiting its scope.
Example.
An oven of the type shown in the figure, consisting essentially of an oven with a diameter of 300 mm in its upper part and 570 mm in its lower part and a height of 4750 mm, is filled to the height of 1 m of charcoal which is burned in a draft; then, by introducing lump petroleum coke, the level of coal in the furnace is raised to a height of approximately
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2 m. when the temperature of the reaction chamber reaches 800 ° C., it is filled with briquettes made of titaniferous material mixed with about 10% of lumpy petroleum coke.
The briquettes of titanium-containing material were prepared in advance by mixing 78 parts of powdered titanium dioxide with 17 parts of powdered petroleum coke and 10 parts of an organic binder to give a carbon residue of 50% on heating. The resulting mixture was kneaded with water and molded into briquettes in a press. Before the briquettes were introduced into the kiln, they had been dried and calcined under an inert gas atmosphere, in order to minimize their hydrogen content.
When the temperature of 800 C is reached again in the upper part of the reaction furnace, the combustion air is adjusted to a flow rate of approximately 10 m3 / h and the introduction of chlorine is started with a flow rate of approximately 26 kg / h.
As the charge is consumed with formation of TiCl4 and CO2 ', fresh charge additions are made to the summai; from the oven. The gases leaving the furnace are suitably cooled in order to condense the TiCl4 as crude product.
In this way, TiCl4 can be produced continuously, with no time limit.
By way of example, a balance sheet relating to an 800 kg bottle of chlorine, calculated for 30 hours after prior operation of the experimental installation for 33 hours, is given below:
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<tb> time <SEP> of the <SEP> report <SEP> ........ <SEP> 30 <SEP> hours
<tb>
<tb> consumption <SEP> of <SEP> chlorine <SEP> ..... <SEP> 800 <SEP> kg
<tb>
<tb> TiCl4 <SEP> raw <SEP> obtained <SEP> ....... <SEP> 1057 <SEP> kg <SEP>
<tb>
<tb> yield <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> Cl2 <SEP> @ <SEP> 98.7 <SEP>%
<tb>
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The yield relative to the titanium introduced, calculated at the end of each operation, is around 97 to 99%.