Procédé de préparation de catalyseurs de polymérisation.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de catalyseurs de polymérisation, et plus particulièrement la préparation de catalyseurs de polymérisation convenant à la polymérisation du propylène, du butène-1 et d'autres alpha-oléfines avec formation de polymères fortement cristallins.
La polymérisation du propylène en polymères cristallins
de poids moléculaire élevé a été rendue possible par la découverte
d'un type nouveau de catalyseur de polymérisation résultant de la réaction d'un composé organométallique et d'un halogénure de métal
de transition. Ainsi, on a trouvé que les halogénures de métal de transition tels que le tétrachlorure de titane, le pentachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle et le tribromure de chrome,
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J
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tenant le métal de transition à un état ae valence réduit. Ce composé est capable de polymériser l'éthylène et les alpha -définis en général en donnant des polymères de poids moléculaire élevé. Il semble que la polymérisation se produise par coordination de l'éthylène ou de l'alpha-oléfine avec le composé contenant le métal de transition réduit. Ce type de catalyseur est donc appelé ici de façon générale catalyseur de coordination. Pans la polymérisation du propylène sur catalyseurs de coordination, on a découvert qu'il se forme deux types de polymères de propylène. La forme cristalline, stéréoppécifique ou isotactique de polypropylène est une matière plastique rigide tandis que le polypropylène amorphe ou atactique est un élastomère mou.
Bien qu'il soit possible de séparer les deux types de polypropylène par extraction à l'aide de solvants, il est très désirable d'utiliser des procédés de polymérisation qui donnent naissance à l'une ou à l'autre forme de polypropylène exclusivement. La présente invention résulte de recherches visant à trouver
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propylène et d'autres alpha-oléfines en donnant des polyoléfines cristallines en excluant en quasi-totalité la fonction de polyoléfines amorphes.
L'un des buts de la présente invention est donc de prépa-
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des alpha-oléfines et particulièrement du propylène. Un autre but de la présente invention est d'indiquer un procédé de préparation de catalyseurs de coordination qui donne naissance à des polyoléfines stéréospécifiques et particulièrement à un polypropylène stéréospé-
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catalyseur de coordination capable de former eu polypropylène cris- tallin et que l'on puisse facilement préparer de façon continue. D'autres buts apppraltront ci-après.
Suivant la présente invention, on prépare des catalyseurs
<EMI ID=6.1> fixation Périodique des éléments en solution dans un solvant hydrocarboné, le métal étant à son état de valence maximal, et à y ajou-
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hydrocarbure relié au métal, ce composé organométallique étant utilisé en quantités pratiquement stoechiométriques pour réduire d'une valence l'halogénure de métal de transition, à chauffer le
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duit obtenu à une quantité supplémentaire de composé organométallique. On a trouvé que les catalyseurs préparés de la façon décrite ci-dessus polymérisent le propylène en un polymère cristallin
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catalyseurs obtenus de cette façon possédaient une activité catalytique notablement plus forte.
Pour obtenir les catalyseurs de la présente invention,
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métrique nécessaire pour réduire d'une valence l'halogénure de métal de transition est détermir.ée par la quantité d'halogénure de métal de transition présente et le nombre de radicaux hydrocarbures reliés .
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On a trouvé que chaque radical hydrocarbure relié à un métal du
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une molécule d'halogénure de métal de transition et que l'on peut réduire d'une valence tout l'halogénure de métal de transition <EMI ID=13.1>
quantité stoechiométricue nécessaire pour réduire d'une valence un halogénure de métal de transition est l'équivalent molaire du ré-
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qu'il soit préférable d'utiliser des quantités stoechiométricues exactes, il est possible de préparer les catalyseurs de la présente
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aux quantités stoechiométriçues ne donnent généralement pas naissance aux catalyseurs ici décrits. Ainsi, l'expression "pratiquement
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transition qui a une structure cristalline convenant particulièrement a la formation de catalyseurs de polymérisation donnant nais-
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/ hydrocarboné inerte en l'absence pratiquement totale de composés qui
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sont des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène
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décane et des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane et le décahydronaphtalène. On utilise généralement l'halogénure j de métal de transition à une concentration de 5 millimoles à 1 mole
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faible, il semble que des impuretés causent une dégradation suffisante du réducteur organométallique pour empêcher la formation de l'halogénure préréduit de métal de transition désiré. Les concentrations supérieures à 1 mole par litre ne sont généralement pas utilisées parce que la réduction n'est pas facile à maîtriser à ces concentrations.
Le catalyseur de polymérisation proprement dit se forme partir de l'halogénure préréduit de mutai de transition par une nou- velle réaction sur un composé organométallique. On peut conduire cette réaction avant la polymérisation ou en présence de monomère dans la zone de réaction. La formation du catalyseur de polymérisation se produit sur une large gamme de températures, qui vont d'un niveau inférieur à la température ambiante jusqu'à 300[deg.]C. On peut donc for-
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sation appropriée. La deuxième réaction sur le composé organo- métallique n'est pas critique quant à la quantité de composé organo-
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réaction sur l'halogénure de métal de transition et il est préféra-
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transition, pour obtenir la plus grande activité catalytique possible.
Les métaux de transition des halogénures qui servent à le formation du catalyseur de polymérisation suivant la présente invention sont ceux des groupes IV-B et V-E, c'est-à-dire le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, le vanadium, le niobium et le tantale. Les halogénures métalliques préférentiels sont ceux de titane, de zirconium et de vanadium. Les halogénures préférentiels sont les chlorures, les bromures et les oxychlorures.
Les composés organométalliques qui servent à la préréduction de l'nalogénure de métal de transition et à la formation des catalyseurs de polymérisation sont les composés qui contiennent
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tique ou cycloaliphatique non saturé. Le métal du composé organo- métallique est en général un métal choisi parmi les groupes I, II, III-A, IV-A, et V-A de la Classification Périodique des Eléments. Comme exeples des métaux utilisés on citera les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, le plomb et l'etain. Des exemples typiques du composé organométalli- ' que utilisé dans la formation de l'halogénure préréduit de métal de
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nure préréduit de métal de transition et le catalyseur de poly- mérisation au moyen de composés organométalliques contenant autre chose que des liaisons métal-hydrocarbure exclusivement. Ainsi, les
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le procédé de la présente invention. Le composé organométallique
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seurs de polymérisation préparés suivant la présente invention, on travaille d&ns les conditions aises au point antérieurement pour la polymérisation des olefines sur catalyseurs de coordination. Ainsi, la température de polymérisation peut varier de 0 à 250[deg.]C avec des
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sentant la structure cristalline désirée s'observe par la formation d'une couleur pourpre dans le système réactionnel.