Procédé de préparation de catalyseurs de polymérisation.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de catalyseurs de polymérisation, et plus particulièrement la préparation de catalyseurs de polymérisation convenant à la polymérisation du propylène, du butène-1 et d'autres alpha-oléfines avec formation de polymères fortement cristallins.
La polymérisation du propylène en polymères cristallins
de poids moléculaire élevé a été rendue possible par la découverte
d'un type nouveau de catalyseur de polymérisation résultant de la réaction d'un composé organométallique et d'un halogénure de métal
de transition. Ainsi, on a trouvé que les halogénures de métal de transition tels que le tétrachlorure de titane, le pentachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle et le tribromure de chrome,
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tenant le métal de transition à un état ae valence réduit. Ce composé est capable de polymériser l'éthylène et les alpha -définis en général en donnant des polymères de poids moléculaire élevé. Il semble que la polymérisation se produise par coordination de l'éthylène ou de l'alpha-oléfine avec le composé contenant le métal de transition réduit. Ce type de catalyseur est donc appelé ici de façon générale catalyseur de coordination. Pans la polymérisation du propylène sur catalyseurs de coordination, on a découvert qu'il se forme deux types de polymères de propylène. La forme cristalline, stéréoppécifique ou isotactique de polypropylène est une matière plastique rigide tandis que le polypropylène amorphe ou atactique est un élastomère mou.
Bien qu'il soit possible de séparer les deux types de polypropylène par extraction à l'aide de solvants, il est très désirable d'utiliser des procédés de polymérisation qui donnent naissance à l'une ou à l'autre forme de polypropylène exclusivement. La présente invention résulte de recherches visant à trouver
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propylène et d'autres alpha-oléfines en donnant des polyoléfines cristallines en excluant en quasi-totalité la fonction de polyoléfines amorphes.
L'un des buts de la présente invention est donc de prépa-
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des alpha-oléfines et particulièrement du propylène. Un autre but de la présente invention est d'indiquer un procédé de préparation de catalyseurs de coordination qui donne naissance à des polyoléfines stéréospécifiques et particulièrement à un polypropylène stéréospé-
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catalyseur de coordination capable de former eu polypropylène cris- tallin et que l'on puisse facilement préparer de façon continue. D'autres buts apppraltront ci-après.
Suivant la présente invention, on prépare des catalyseurs
<EMI ID=6.1> fixation Périodique des éléments en solution dans un solvant hydrocarboné, le métal étant à son état de valence maximal, et à y ajou-
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hydrocarbure relié au métal, ce composé organométallique étant utilisé en quantités pratiquement stoechiométriques pour réduire d'une valence l'halogénure de métal de transition, à chauffer le
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duit obtenu à une quantité supplémentaire de composé organométallique. On a trouvé que les catalyseurs préparés de la façon décrite ci-dessus polymérisent le propylène en un polymère cristallin
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catalyseurs obtenus de cette façon possédaient une activité catalytique notablement plus forte.
Pour obtenir les catalyseurs de la présente invention,
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métrique nécessaire pour réduire d'une valence l'halogénure de métal de transition est détermir.ée par la quantité d'halogénure de métal de transition présente et le nombre de radicaux hydrocarbures reliés .
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On a trouvé que chaque radical hydrocarbure relié à un métal du
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une molécule d'halogénure de métal de transition et que l'on peut réduire d'une valence tout l'halogénure de métal de transition <EMI ID=13.1>
quantité stoechiométricue nécessaire pour réduire d'une valence un halogénure de métal de transition est l'équivalent molaire du ré-
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qu'il soit préférable d'utiliser des quantités stoechiométricues exactes, il est possible de préparer les catalyseurs de la présente
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aux quantités stoechiométriçues ne donnent généralement pas naissance aux catalyseurs ici décrits. Ainsi, l'expression "pratiquement
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transition qui a une structure cristalline convenant particulièrement a la formation de catalyseurs de polymérisation donnant nais-
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/ hydrocarboné inerte en l'absence pratiquement totale de composés qui
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sont des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène
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décane et des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane et le décahydronaphtalène. On utilise généralement l'halogénure j de métal de transition à une concentration de 5 millimoles à 1 mole
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faible, il semble que des impuretés causent une dégradation suffisante du réducteur organométallique pour empêcher la formation de l'halogénure préréduit de métal de transition désiré. Les concentrations supérieures à 1 mole par litre ne sont généralement pas utilisées parce que la réduction n'est pas facile à maîtriser à ces concentrations.
Le catalyseur de polymérisation proprement dit se forme partir de l'halogénure préréduit de mutai de transition par une nou- velle réaction sur un composé organométallique. On peut conduire cette réaction avant la polymérisation ou en présence de monomère dans la zone de réaction. La formation du catalyseur de polymérisation se produit sur une large gamme de températures, qui vont d'un niveau inférieur à la température ambiante jusqu'à 300[deg.]C. On peut donc for-
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sation appropriée. La deuxième réaction sur le composé organo- métallique n'est pas critique quant à la quantité de composé organo-
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réaction sur l'halogénure de métal de transition et il est préféra-
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transition, pour obtenir la plus grande activité catalytique possible.
Les métaux de transition des halogénures qui servent à le formation du catalyseur de polymérisation suivant la présente invention sont ceux des groupes IV-B et V-E, c'est-à-dire le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, le vanadium, le niobium et le tantale. Les halogénures métalliques préférentiels sont ceux de titane, de zirconium et de vanadium. Les halogénures préférentiels sont les chlorures, les bromures et les oxychlorures.
Les composés organométalliques qui servent à la préréduction de l'nalogénure de métal de transition et à la formation des catalyseurs de polymérisation sont les composés qui contiennent
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tique ou cycloaliphatique non saturé. Le métal du composé organo- métallique est en général un métal choisi parmi les groupes I, II, III-A, IV-A, et V-A de la Classification Périodique des Eléments. Comme exeples des métaux utilisés on citera les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, le plomb et l'etain. Des exemples typiques du composé organométalli- ' que utilisé dans la formation de l'halogénure préréduit de métal de
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nure préréduit de métal de transition et le catalyseur de poly- mérisation au moyen de composés organométalliques contenant autre chose que des liaisons métal-hydrocarbure exclusivement. Ainsi, les
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le procédé de la présente invention. Le composé organométallique
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seurs de polymérisation préparés suivant la présente invention, on travaille d&ns les conditions aises au point antérieurement pour la polymérisation des olefines sur catalyseurs de coordination. Ainsi, la température de polymérisation peut varier de 0 à 250[deg.]C avec des
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sentant la structure cristalline désirée s'observe par la formation d'une couleur pourpre dans le système réactionnel.
Process for the preparation of polymerization catalysts.
The subject of the present invention is a process for preparing polymerization catalysts, and more particularly the preparation of polymerization catalysts suitable for the polymerization of propylene, butene-1 and other alpha-olefins with the formation of highly crystalline polymers.
The polymerization of propylene into crystalline polymers
high molecular weight was made possible by the discovery
of a new type of polymerization catalyst resulting from the reaction of an organometallic compound and a metal halide
of transition. Thus, it has been found that transition metal halides such as titanium tetrachloride, vanadium pentachloride, vanadyl trichloride and chromium tribromide,
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holding the transition metal in a reduced valence state. This compound is able to polymerize ethylene and alpha -defined in general to give high molecular weight polymers. Polymerization appears to occur by coordination of ethylene or alpha-olefin with the compound containing the reduced transition metal. This type of catalyst is therefore referred to here generally as a coordination catalyst. In the polymerization of propylene on coordination catalysts, it has been found that two types of propylene polymers are formed. The crystalline, stereopecific, or isotactic form of polypropylene is a rigid plastic material while amorphous or atactic polypropylene is a soft elastomer.
Although it is possible to separate the two types of polypropylene by solvent extraction, it is highly desirable to use polymerization processes which give rise to either form of polypropylene exclusively. The present invention is the result of research aimed at finding
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propylene and other alpha-olefins, giving crystalline polyolefins, almost entirely excluding the function of amorphous polyolefins.
One of the aims of the present invention is therefore to prepare
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alpha-olefins and particularly propylene. Another object of the present invention is to indicate a process for the preparation of coordination catalysts which gives rise to stereospecific polyolefins and particularly to a stereospecific polypropylene.
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coordinating catalyst capable of forming crystalline polypropylene and which can easily be continuously prepared. Other purposes will become apparent below.
According to the present invention, catalysts are prepared
<EMI ID = 6.1> Periodic fixation of the elements in solution in a hydrocarbon solvent, the metal being at its maximum valence state, and added thereto.
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hydrocarbon bonded to metal, this organometallic compound being used in substantially stoichiometric amounts to reduce the transition metal halide by one valence, to heating the
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product obtained with an additional amount of organometallic compound. It has been found that catalysts prepared as described above polymerize propylene to a crystalline polymer.
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Catalysts obtained in this way possessed significantly higher catalytic activity.
To obtain the catalysts of the present invention,
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The metric required to reduce the transition metal halide by one valence is determined by the amount of transition metal halide present and the number of hydrocarbon radicals attached.
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It has been found that each hydrocarbon radical linked to a metal of
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a transition metal halide molecule and all of the transition metal halide can be reduced by one valence <EMI ID = 13.1>
stoichiometric amount required to reduce a transition metal halide by one valence is the molar equivalent of re-
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whereas it is preferable to use exact stoichiometric amounts, it is possible to prepare the catalysts of the present
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the stoichiometric amounts do not generally give rise to the catalysts described here. Thus, the expression "practically
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transition which has a crystalline structure particularly suitable for the formation of polymerization catalysts giving rise to
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/ inert hydrocarbon in the practically total absence of compounds which
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are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene
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decane and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene. The transition metal halide is generally used at a concentration of 5 millimoles to 1 mole.
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low, it appears that impurities cause sufficient degradation of the organometallic reducing agent to prevent formation of the desired pre-reduced transition metal halide. Concentrations above 1 mole per liter are generally not used because reduction is not easily controlled at these concentrations.
The actual polymerization catalyst is formed from the pre-reduced transition mutation halide by further reaction on an organometallic compound. This reaction can be carried out before polymerization or in the presence of monomer in the reaction zone. The formation of the polymerization catalyst occurs over a wide range of temperatures, which goes from a level below room temperature up to 300 [deg.] C. We can therefore form-
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appropriate sation. The second reaction on the organometallic compound is not critical as to the amount of the organometallic compound.
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reaction on the transition metal halide and it is preferred
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transition, to obtain the greatest possible catalytic activity.
The halide transition metals which serve for the formation of the polymerization catalyst according to the present invention are those of groups IV-B and VE, that is to say titanium, zirconium, hafnium, thorium, vanadium , niobium and tantalum. The preferred metal halides are those of titanium, zirconium and vanadium. The preferred halides are chlorides, bromides and oxychlorides.
The organometallic compounds which serve for the prereduction of the transition metal halide and for the formation of the polymerization catalysts are the compounds which contain
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unsaturated tick or cycloaliphatic. The metal of the organometallic compound is generally a metal selected from Groups I, II, III-A, IV-A, and V-A of the Periodic Table of the Elements. As examples of the metals used, there will be mentioned the alkali metals, the alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, aluminum, lead and tin. Typical examples of the organometallic compound used in the formation of the pre-reduced metal halide of
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pre-reduced transition metal oxide and polymerization catalyst by means of organometallic compounds containing other than metal-hydrocarbon bonds exclusively. Thus, the
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the method of the present invention. The organometallic compound
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Polymerization processors prepared according to the present invention, one works under the easy conditions previously developed for the polymerization of olefins on coordination catalysts. Thus, the polymerization temperature can vary from 0 to 250 [deg.] C with
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feeling the desired crystal structure is observed by the formation of a purple color in the reaction system.