BE577143A

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Publication number: BE577143A
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Description

Glycols aromatiques et résines polyesters non saturées et --------------------------------------------------------- interpolymères en dérivant.

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La présente invention se rapporte à de nouveaux glycols aromatiques, à des résines polyesters non saturées obtenues à partir de ceux-ci, à la polymérisation de ces résines et à la préparation de compositions d'enduits, de compositions de moulage, d'articles moulés, d'articles laminés, etc., à partir de ces résines polymérisées.

Ceux qui s'occupent de ce domaine sont constamment à la recherche de produits nouveaux et améliorés pour l'emploi comme enduits, objets coulés, laminés, etc. Parmi les ob- jectifs visés on a la préparation de résines qui, lorsqu' elles sont employées comme enduits, sont tenaces, flexibles, résistantes à leau et aux alcalis, et sont solubles dans des solvants organiques relativement peu coûteux. Lorsque les résines doivent être utilisées comme articles coulés

et comme laminés, elles doivent présenter un minimum de contraction et offrir de la résistance à la fissuration et au craquelage. Ces résines doivent également être tenaces en vue de résister au choc et à l'abrasion. De plus, le polyester non saturé doit être préparé de manière aussi directe et économique que possible.

Les composés dihydro- xylés et dicarboxyliques doivent se conaenser ou s'estéri- fier aisément dans des conditions de réaction modérées.

Dans les conditions d'estérification il ne peut pas se pro- duire de déshydratation. La résine polyester résultante potentiellement polymérisable doit être stable à l'entrepo- sage, tandis qu'une réticulation doit pouvoir s'accomplir sans difficulté. La résine doit être capable d'être mélan- gée avec divers autres constituants ainsi qu'avec des constituants secondaires en vue de permettre la formulation de compositions diverses destinées à des problèmes spécifi- ques.

On atteint de manière surprenante les objectifs ci- dessus et d'autres objectifs de la manière suivante. On a découvert une nouvelle classe de glycols aromatiques qui, lorsqu'ils sont employés dans la préparation de résines à décrire par la suite, produisent des résines supérieures ayant une grande utilité comme matières de moulage, comme matières pour laminés, comme compositions d'enduits, etc.

La nouvelle classe de glycols aromatiques peut être décrite comme étant un condensat d'oxyde d'éthylène et d'un bis-phénol alcoylé, ce condensat étant représenté par la formule de structure suivante :
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dans laquelle R est un substituant alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ou carbocyclique, ayant environ 5 à 12 atones de carbone, et n est un nombre moyen situé entre un et deux.

La structure unique des présents glycols aromatiques confère de nombreuses propriétés précieuses aux résines les contenant. Elle produit également une réaction amélio- rée dans la préparation des résines. En remplaçant les groupes hydroxyle phénoliques par des groupes alcooliques primaires, on obtient une matière qui peut être aisément estérifiée et qui en même temps n'est pas sujette à des réactions de déshydratation indésirables ou réactions se- condaires, étant donné que les groupes alcooliques dérivés de l'oxyde d'éthylène sont des groupes alcooliques primai- res. On a constaté que la résine présente des propriétés hydrophobes extrêmes que l'on suppose être conférées par les substituants alcoyle attachés au noyau aromatique.

Les résines sont extrêmement flexibles par suite de la présen- ce des substituants alcoyle. Elles sont également résis- tantes à l'eau et aisément solubles dans les solvants orga- niques relativement peu coûteux, sans doute en raison de la présence des substituants alcoyle et des noyaux aromatiques.

Au surplus on a trouvé qu'elles sont hautement résistantes aux alcalis. Le fait que la résine polyester non saturée se montre exceptionnellement soluble dans le styrène sans produire une augmentation indue de la viscosité constitue un avantage particulier.

La demanderesse connaît la préparation d'autres compo- sés hydroxylés aromatiques tels que ceux décrits dans le brevet américain No 2.454.542 de Bock et coll., du 23 no- vembre 1948 Toutefois, les composés décrits dans ce bre- vet comportent au moins trois substituants hydroxyle aro- matiques tandis qu'ici on en mentionne deux. Ces substan-

ces polyfonctionnelles du genre déjà connu diffèrent des présents glycols. Par exemple, si on les fait réagir avec des acides dibasiques en vue de former des polyesters, il se produit une réticulation et une gélification pour un faible degré d'estérification, ce qui rend le produit résul- tant impropre pour les applications présentement envisagées.

On peut préparer ces glycols aromatiques de la manière suivante. Tout d'abord on prépare un bis-phénol en faisant réagir 1,67 à 2,00 moles d'un alcoylphénol para-substitué avec une mole de formaldehyde ou de quantités équivalentes de paraformaldéhyde, de trioxane, etc. Des phénols substi- tués en para convenables sont le p-amylphénol, le p-tert.- amylphénol, le p-hexylphénol, le p-cyclohexylphénol, le p-octylphénol, le p-décylphénol et le p-dodécylphénol.

Des températures de condensation de 65 à 105 C sont mainte- nues pendant environ 2 à 6 heures. Le produit résultant est essentiellement un bis-phénol de formule :
EMI4.1
dans laquelle le substituant R est comme décrit précédemment.

Le bis-phénol est ensuite mis à réagir avec de l'oxyde d'é- thylène en quantités pour produire une moyenne d'environ 1 à 2 moles, de préférence 1,1 à 1,5 moles d'oxyde d'éthylène par groupe hydroxyle phénolique. L'addition d'oxyde d'é- thylène a lieu en faisant réagir le bis-phénol avec de l'oxyde d'éthylène à 150 C - 200 C, facultativement sous pression, par exemple de 1,75 kg/cm2en présence d'environ 0,1% d'hydroxyde alcalin ou de carbonate alcalin comme catalyseur.

Le glycol aromatique ci-dessus est ensuite mis à

réagir avec un acide ou anhydride dicarboxylique non satu- ré ou des mélanges de ceux-ci, par exemple de l'acide malé- ique, de l'anhydride maléique, de l'acide fumarique, de l'a- cide itaconique, de l'acide citraconicue, de l'acide mésa- conique, etc., dans un rapport molaire de 1,0 à 1,04 moles de glycol aromatique par mole d'acide à des températures de 150 à 200 c pendant environ 2à4 neures La réaction pour la préparation du polyester non saturé est de préfé- rence effectuée jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 40 ou moins, par exemple 35 à 40, soit atteint.

Les polyesters résultants sont de résines ambrées qui sont dures à col- lantes, et qui sont aisément dispersées dans le styrène.

La réticulation du polyester non saturé se fait par traitement avec un composé vinylique capable de copolymé- riser avec le polyester non saturé, par exemple du styrène.

On a également trouvé que les présents polyesters non sa- turés sont exceptionnellement solubles dans le styrène sans apporter un accroissement indu de viscosité des solutions de styrène résultantes. La quantité de monomère vinylique est ordinairement d'environ 25% à 505 en poids par rapport au poids des deux matières. La réticulation se fait géné- ralement par une polymérisation avec des radicaux libres, le radical libre étant engendré par un moyen thermique ou photochimique ou par décomposition d'une substance formant des radicaux libres, par exemple du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de diacétyle, etc.

D'autres agents de réticulation intéressants sont l'Ó-méthylstyrème. les alcoylstyrènes, par exemple, l'o-méthylstyrène, le p-éthyl- styrène, le 2,4-diméthylstyrène, le phtalate de diallyle, les esters d'acide acrylique et méthacrylique , par exem- ple l'acrylate de méthyle, l'acrylonitrile, la vinyl- pyrrolidone, la vinyl-pyridine et l'éthylvinylpyridine.

Les interpolymères résultants du polyester -.-on stautre et ce l'agent de réticulation peuvent être uti ses puls ou avec des chargesou autres agents modificateurs, par exemple dans les applications de coulée, moulage et laminât!on. ils peu- vent servir comme adhésifs ou comme agents d'imprégnation pour de nombreux corps poreux comme le liège, la poterie, les feutres ou corps fabriqués avec des interstices, par exemple des enroulements de booinages électriques, de la fibre en natte, des matières fibreuses tissées, etc. On peut aussi les utiliser pour appliquer un enduit protecteur sur des articles ou substrats comme le papier, le bois, le tissu, les fibres de verre, le béton, les métaux, d'autres matières résineuses ou plastiques, etc.

On peut aussi les employer dans la production d'émaux pour fil métallique et des rubans à enrouler. Les constituants mélangés ou leurs interpolymères partiels, avec ou sans agents modificateurs, peuvent être coulés et moulés à chaud ou à chaud et sous pression. On peut les mouler par des techniques de moulage par compression, étant en l'occurrence durcis à chaud et sous pression pour donner des articles moulés manufacturés pour divers usages industriels, domestiques et pour nou- veautés.

Lorsqu'on doit préparer des moulages ou des laminés, ou des enduits, on peut ajouter diverses charges, pigments, colorants, etc., au mélange de polyester non saturé et d'a- gents de réticulation. Des exemples de ces composés secon- daires sont les matières ligno-cellulosiques comme la fari- ne de bois et=la fibre de bois, l'alpha-cellulose, la pou- dre de papier, l'argile, les terres à diatomées, la zéine, la laine de verre, le mica, la poudre de granite, les flo- cons de coton, la laine d'acier, le carbure de silicium, le papier, le tissu en toute fibre y compris le verre, le

sable, la farine de silice et lespigments olpncs, noirs ou colorés, par exemple du bioxyde de titane, des oxydes de fer et des barytes.

Pour mieux se rendre compte de la nature et des objets de l'invention on se rapportera aux exemples suivants qui sont simplement donnés pour illustrer l'invention et qui sont dépourvus de tout caractère limitatif.

Le premier exemple a en vue la préparation du présent glycol aromatique.

EXEMPLE I (A) Préparation du bis-phénol : on ajoute 7,97 parties en poids de trioxane à 91,15 parties en poids de p-tert. -octylphénol et l'on chauffe le mélange résultant à 55 il jusqu'à ce que le phénol fonde.

Le substituant octyle tertiaire dérive du diisobutylène et
EMI7.1
la structure f3 )3 structure CH - ' ÇH3 - CHZ - Ç jH3 CH) CHL Le diisobutylène est principalement un mélange de 2,4,4- triméthylpentène-1 et de 2,4,4-triméthylpentène-2. On ajou- te avec précaution 0,88 partie en poids d'une solution d'a- cide chlorhydrique concentrée à 37% en poids au mélange de trioxane et de phénol et on laisse la température s'élever à 95 C et on la maintient à 95 C pendant 6 heures, temps durant lequel la masse de réaction est agitée vigoureuse- ment. Par la suite la masse de réaction, laquelle est une matière visqueuse d'un blanc rosâtre, est neutralisée avec 0,96 partie en poids d'une solution aqueuse à 50% en poids de carbonate de potassium et on l'agite pendant 1/2 heure de plus.

La masse est alors portée à une tempé- rature de 150 C en atmosphère d'azote et on maintient cette température pendant 2 heures. Le produit, qui est essen-

tiellement un bis-phénol, est une résine collante rosaire ayant une teneur totale en alcali de 0,05% (B) Préparation du condensât bis-phénol-oxyde d'éthylène : on ajoute lentement 96,8 parties en poids d'oxyde d'é- thylène à 424 parties en poids du bis-phénol de la partie (A) en présence de 0,4 partie en poids de carbonate de po- tassium comme catalyseur, que l'on disperse dans le bis- phénol. La température est maintenue à 170 C durant l'addi- tion de l'oxyde d'éthylène. Le condensat résultant, qui est le glycol aromatique, est purgé avec de l'azote.

C'est une résine ambrée limpide, collante à la température ordi- naire.

EXEMPLE II
On place 280 g (0,5 mole) du glycol aromatique de l'exem- ple I dans un ballon muni d'un agitateur, d'un piège Dean Stark et d'un tube d'entrée d'azote et on le fond en pré- sence de 100 cm3 de benzène par chauffage à 90 c Ensuite on ajoute 47,5 g (0,485 mole) d'anhydride maléique au bal- lon. On porte la température du ballon à 150 C et on lais- se l'eau d'estérification distiller azéotropiquement à me- sure qu'elle se forme. On maintient une atmosphère d'azote durant la réaction. Lorsqu'on a atteint un indice d'acide de 39, on applique soigneusement un vide et on fait monter la température à 160 C où on la maintient constante pen- dant 1/2 heure.

La résine polyester résultante est un peu refroidie et on y ajoute du styrène froid de manière à obtenir une solu- tion contenant 70% en poids de résine polyester et 30% en poids de styrène. La viscosité de la solution finale est de Z2 (Gardner-Holdt). A 10 g de cette solution on ajoute 0,1 g de peroxyde de benzoyle contenu dans 0,1 g de phos- phate de tricrésyle et on élève graduellement la température

à 100 c pour amorcer la réticulation. La matière résultante est un objet coulé limpide, dur, sans collant.

L'exemple suivant a en vue un article lamine dans lequel les couches sont des feuilles de fibre de verre et l'agent liant est un interpolymère obtenu à partir d'un polyester non saturé dérivant du présent glycol aromatique et d'un agent de réticulation.

EXEMPLE III
On prépare d'abord un polyester comme indiqué au pre- mier paragraphe de l'exemple II. On ajoute alors ce poly- ester à du styrène froid de manière à obtenir une solution qui contient 60% en poids de polyester et 40% en poids de styrène. On ajoute à la solution un catalyseur contenant des parties égales en poids de peroxyde de benzoyle et de phos- phate de tricrésyle, à raison de 2% en poids de cette solu- tion. On ajoute ensuite la solution catalysée dans une ma- trice métallique dans laquelle on place d'abord trois feuil- les de nappe de deux onces de fibre de verre Owens-Corning ayant un enduit de finissage ? 216. On durcit la matière à 115 C pendant 10 minutes sous une pression totale d'en- viron 2725 kg.

De cette manière on obtient un feuillet à trois couches, de couleur claire, exempt de bulles et flexi- ble, mesurant 12,7 cm x 12,7 cm x 0,317 cm. Il contient 405 en poids de fibre de verre en feuilles et 60% en poids de résine réticulée. Le laminé se caractérise en outre par une flexibilité excellente, une bonne résistance au choc et une absorption d'eau négligeable après immersion dans de l'eau bouillante pendant deux heures.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS -------------------------- 1. Résine polyester à insaturation éthylénique, com- prenant le produit de réaction d'un glycol aromatique ayant <Desc/Clms Page number 10> la formule : EMI10.1 dans laquelle R est un substituant alcoyle ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et n varie de 1 à 2, et au moins un membre du groupe consistant en des acides dicarooxliques non saturés et en leurs anhydrides.

2. Polyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que n varie de 1,1 à 1,5.

3. Polyester suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le R de ce glycol aromatique est EMI10.2 4. Résine polyester à insaturation éthylénique, compre- nant le produit de réaction d'environ 1,0 à 1,04 moles d'un glycol aromatique ayant la formule : EMI10.3 dans laquelle R est un substituant alcoyle ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et n varie de 1 à 2, et une mole d'au moins un membre du groupe consistant en des acides dicarboxyliques non saturés et en leurs anhydrides.

5. Résine polyester à insaturation éthylénique, compre- nant le produit de réaction d'environ 1,0 à 1,04 moles d'un glycol aromatique ayant la formule : <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 dans laquelle R est un substituant alcoyle ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et n varie de 1,1 à 1,5, et une mole d'au moins un membre du groupe consistant en des aci- des dicarboxyliques non saturés et en leurs anhydrides.

6. Polyester suivant la revendication 5, dans lequel le R du glycol aromatique est EMI11.2 7. Polyester suivant la revendication o, dans lequel l'anhydride est de l'anhydride maléique.

8. Interpolymère de (1)une résine polyester à insatu- EMI11.3 :le 5 ration éthylénique comprenant le produit de,'(a) uri glycol aromatique ayant la formule : EMI11.4 dans laquelle R est un substituant alcoyle ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et n varie de 1 à 2, et (b) d'au moins un membre du groupe consistant en des acides dicar- boxyliques non saturés et en leurs anhydrides, et de (2) un agent de réticulation.

9. Interpolymère suivant la revendication 8, dans le- quel l'agent de réticulation est présent en une quantité de 25% à 50% en poids de cette résine polyester. <Desc/Clms Page number 12>

10 Interpolymère suivant la revendication 8, dans lequel l'agent àe réticulation est du styrène.

11. Interpolymère suivant la revendication 8, dans lequel la valeur de n est de 1,1 à 1,5.

12. Interpolymère suivant la revendication 11, dans lequel le ? du lycol aromatique est EMI12.1 13. Interpolymère suivant la revendication 11, dans lequel l'anhydride est àe l'anhydride maléique.

14. Interpolymère de (1) une résine polyester à insa- turation éthylénique comprenant le produit de réaction de (a) environ 1,0 à 1,04 moles d'un glycol aromatique ayant la formule : EMI12.2 dans laquelle R est un substituant alcoyle ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et n varie de 1 à 2, et (b) une mole d'au moins un membre du groupe consistant en des acides dicarboxyliques non saturés et en leurs anhydrides, et de (2) un agent de réticulation.

15. Interpolymère suivant la revendication 14, dans lequel l'agent de réticulation est présent à raison de 25 à 50% en poids de la résine polyester.

16. Interpolymère suivant la revendication 15, dans lequel l'agent de réticulation est du styrène.

17. Interpolymère suivant la revendication 15, dans <Desc/Clms Page number 13> lequel le R du glycol aromatique est EMI13.1 18. Interpolymère suivant la revendication 15, dans lequel l'anhydride est de l'anhydride maléique.

19. Article enduit comprenant un substrat et comme enduit de celui-ci l'interpolymère de la revendication 14.

20. Article enduit comprenant un substrat et comme enduit de celui-ci l'interpolymère de la revendication 15.

21. Article laminé comprenant des couches unies en- semble avec ltinterpolymère de la revendication 14.

22. Article laminé comprenant des couches de fibre de verre unies entre elles avec l'interpolymère de la re- vendication 14.