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Glycols aromatiques et résines polyesters non saturées et --------------------------------------------------------- interpolymères en dérivant.
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La présente invention se rapporte à de nouveaux glycols aromatiques, à des résines polyesters non saturées obtenues à partir de ceux-ci, à la polymérisation de ces résines et à la préparation de compositions d'enduits, de compositions de moulage, d'articles moulés, d'articles laminés, etc., à partir de ces résines polymérisées.
Ceux qui s'occupent de ce domaine sont constamment à la recherche de produits nouveaux et améliorés pour l'emploi comme enduits, objets coulés, laminés, etc. Parmi les ob- jectifs visés on a la préparation de résines qui, lorsqu' elles sont employées comme enduits, sont tenaces, flexibles, résistantes à leau et aux alcalis, et sont solubles dans des solvants organiques relativement peu coûteux. Lorsque les résines doivent être utilisées comme articles coulés
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et comme laminés, elles doivent présenter un minimum de contraction et offrir de la résistance à la fissuration et au craquelage. Ces résines doivent également être tenaces en vue de résister au choc et à l'abrasion. De plus, le polyester non saturé doit être préparé de manière aussi directe et économique que possible.
Les composés dihydro- xylés et dicarboxyliques doivent se conaenser ou s'estéri- fier aisément dans des conditions de réaction modérées.
Dans les conditions d'estérification il ne peut pas se pro- duire de déshydratation. La résine polyester résultante potentiellement polymérisable doit être stable à l'entrepo- sage, tandis qu'une réticulation doit pouvoir s'accomplir sans difficulté. La résine doit être capable d'être mélan- gée avec divers autres constituants ainsi qu'avec des constituants secondaires en vue de permettre la formulation de compositions diverses destinées à des problèmes spécifi- ques.
On atteint de manière surprenante les objectifs ci- dessus et d'autres objectifs de la manière suivante. On a découvert une nouvelle classe de glycols aromatiques qui, lorsqu'ils sont employés dans la préparation de résines à décrire par la suite, produisent des résines supérieures ayant une grande utilité comme matières de moulage, comme matières pour laminés, comme compositions d'enduits, etc.
La nouvelle classe de glycols aromatiques peut être décrite comme étant un condensat d'oxyde d'éthylène et d'un bis-phénol alcoylé, ce condensat étant représenté par la formule de structure suivante :
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dans laquelle R est un substituant alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ou carbocyclique, ayant environ 5 à 12 atones de carbone, et n est un nombre moyen situé entre un et deux.
La structure unique des présents glycols aromatiques confère de nombreuses propriétés précieuses aux résines les contenant. Elle produit également une réaction amélio- rée dans la préparation des résines. En remplaçant les groupes hydroxyle phénoliques par des groupes alcooliques primaires, on obtient une matière qui peut être aisément estérifiée et qui en même temps n'est pas sujette à des réactions de déshydratation indésirables ou réactions se- condaires, étant donné que les groupes alcooliques dérivés de l'oxyde d'éthylène sont des groupes alcooliques primai- res. On a constaté que la résine présente des propriétés hydrophobes extrêmes que l'on suppose être conférées par les substituants alcoyle attachés au noyau aromatique.
Les résines sont extrêmement flexibles par suite de la présen- ce des substituants alcoyle. Elles sont également résis- tantes à l'eau et aisément solubles dans les solvants orga- niques relativement peu coûteux, sans doute en raison de la présence des substituants alcoyle et des noyaux aromatiques.
Au surplus on a trouvé qu'elles sont hautement résistantes aux alcalis. Le fait que la résine polyester non saturée se montre exceptionnellement soluble dans le styrène sans produire une augmentation indue de la viscosité constitue un avantage particulier.
La demanderesse connaît la préparation d'autres compo- sés hydroxylés aromatiques tels que ceux décrits dans le brevet américain No 2.454.542 de Bock et coll., du 23 no- vembre 1948 Toutefois, les composés décrits dans ce bre- vet comportent au moins trois substituants hydroxyle aro- matiques tandis qu'ici on en mentionne deux. Ces substan-
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ces polyfonctionnelles du genre déjà connu diffèrent des présents glycols. Par exemple, si on les fait réagir avec des acides dibasiques en vue de former des polyesters, il se produit une réticulation et une gélification pour un faible degré d'estérification, ce qui rend le produit résul- tant impropre pour les applications présentement envisagées.
On peut préparer ces glycols aromatiques de la manière suivante. Tout d'abord on prépare un bis-phénol en faisant réagir 1,67 à 2,00 moles d'un alcoylphénol para-substitué avec une mole de formaldehyde ou de quantités équivalentes de paraformaldéhyde, de trioxane, etc. Des phénols substi- tués en para convenables sont le p-amylphénol, le p-tert.- amylphénol, le p-hexylphénol, le p-cyclohexylphénol, le p-octylphénol, le p-décylphénol et le p-dodécylphénol.
Des températures de condensation de 65 à 105 C sont mainte- nues pendant environ 2 à 6 heures. Le produit résultant est essentiellement un bis-phénol de formule :
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dans laquelle le substituant R est comme décrit précédemment.
Le bis-phénol est ensuite mis à réagir avec de l'oxyde d'é- thylène en quantités pour produire une moyenne d'environ 1 à 2 moles, de préférence 1,1 à 1,5 moles d'oxyde d'éthylène par groupe hydroxyle phénolique. L'addition d'oxyde d'é- thylène a lieu en faisant réagir le bis-phénol avec de l'oxyde d'éthylène à 150 C - 200 C, facultativement sous pression, par exemple de 1,75 kg/cm2en présence d'environ 0,1% d'hydroxyde alcalin ou de carbonate alcalin comme catalyseur.
Le glycol aromatique ci-dessus est ensuite mis à
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réagir avec un acide ou anhydride dicarboxylique non satu- ré ou des mélanges de ceux-ci, par exemple de l'acide malé- ique, de l'anhydride maléique, de l'acide fumarique, de l'a- cide itaconique, de l'acide citraconicue, de l'acide mésa- conique, etc., dans un rapport molaire de 1,0 à 1,04 moles de glycol aromatique par mole d'acide à des températures de 150 à 200 c pendant environ 2à4 neures La réaction pour la préparation du polyester non saturé est de préfé- rence effectuée jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 40 ou moins, par exemple 35 à 40, soit atteint.
Les polyesters résultants sont de résines ambrées qui sont dures à col- lantes, et qui sont aisément dispersées dans le styrène.
La réticulation du polyester non saturé se fait par traitement avec un composé vinylique capable de copolymé- riser avec le polyester non saturé, par exemple du styrène.
On a également trouvé que les présents polyesters non sa- turés sont exceptionnellement solubles dans le styrène sans apporter un accroissement indu de viscosité des solutions de styrène résultantes. La quantité de monomère vinylique est ordinairement d'environ 25% à 505 en poids par rapport au poids des deux matières. La réticulation se fait géné- ralement par une polymérisation avec des radicaux libres, le radical libre étant engendré par un moyen thermique ou photochimique ou par décomposition d'une substance formant des radicaux libres, par exemple du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de diacétyle, etc.
D'autres agents de réticulation intéressants sont l'Ó-méthylstyrème. les alcoylstyrènes, par exemple, l'o-méthylstyrène, le p-éthyl- styrène, le 2,4-diméthylstyrène, le phtalate de diallyle, les esters d'acide acrylique et méthacrylique , par exem- ple l'acrylate de méthyle, l'acrylonitrile, la vinyl- pyrrolidone, la vinyl-pyridine et l'éthylvinylpyridine.
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Les interpolymères résultants du polyester -.-on stautre et ce l'agent de réticulation peuvent être uti ses puls ou avec des chargesou autres agents modificateurs, par exemple dans les applications de coulée, moulage et laminât!on. ils peu- vent servir comme adhésifs ou comme agents d'imprégnation pour de nombreux corps poreux comme le liège, la poterie, les feutres ou corps fabriqués avec des interstices, par exemple des enroulements de booinages électriques, de la fibre en natte, des matières fibreuses tissées, etc. On peut aussi les utiliser pour appliquer un enduit protecteur sur des articles ou substrats comme le papier, le bois, le tissu, les fibres de verre, le béton, les métaux, d'autres matières résineuses ou plastiques, etc.
On peut aussi les employer dans la production d'émaux pour fil métallique et des rubans à enrouler. Les constituants mélangés ou leurs interpolymères partiels, avec ou sans agents modificateurs, peuvent être coulés et moulés à chaud ou à chaud et sous pression. On peut les mouler par des techniques de moulage par compression, étant en l'occurrence durcis à chaud et sous pression pour donner des articles moulés manufacturés pour divers usages industriels, domestiques et pour nou- veautés.
Lorsqu'on doit préparer des moulages ou des laminés, ou des enduits, on peut ajouter diverses charges, pigments, colorants, etc., au mélange de polyester non saturé et d'a- gents de réticulation. Des exemples de ces composés secon- daires sont les matières ligno-cellulosiques comme la fari- ne de bois et=la fibre de bois, l'alpha-cellulose, la pou- dre de papier, l'argile, les terres à diatomées, la zéine, la laine de verre, le mica, la poudre de granite, les flo- cons de coton, la laine d'acier, le carbure de silicium, le papier, le tissu en toute fibre y compris le verre, le
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sable, la farine de silice et lespigments olpncs, noirs ou colorés, par exemple du bioxyde de titane, des oxydes de fer et des barytes.
Pour mieux se rendre compte de la nature et des objets de l'invention on se rapportera aux exemples suivants qui sont simplement donnés pour illustrer l'invention et qui sont dépourvus de tout caractère limitatif.
Le premier exemple a en vue la préparation du présent glycol aromatique.
EXEMPLE I (A) Préparation du bis-phénol : on ajoute 7,97 parties en poids de trioxane à 91,15 parties en poids de p-tert. -octylphénol et l'on chauffe le mélange résultant à 55 il jusqu'à ce que le phénol fonde.
Le substituant octyle tertiaire dérive du diisobutylène et
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la structure f3 )3 structure CH - ' ÇH3 - CHZ - Ç jH3 CH) CHL Le diisobutylène est principalement un mélange de 2,4,4- triméthylpentène-1 et de 2,4,4-triméthylpentène-2. On ajou- te avec précaution 0,88 partie en poids d'une solution d'a- cide chlorhydrique concentrée à 37% en poids au mélange de trioxane et de phénol et on laisse la température s'élever à 95 C et on la maintient à 95 C pendant 6 heures, temps durant lequel la masse de réaction est agitée vigoureuse- ment. Par la suite la masse de réaction, laquelle est une matière visqueuse d'un blanc rosâtre, est neutralisée avec 0,96 partie en poids d'une solution aqueuse à 50% en poids de carbonate de potassium et on l'agite pendant 1/2 heure de plus.
La masse est alors portée à une tempé- rature de 150 C en atmosphère d'azote et on maintient cette température pendant 2 heures. Le produit, qui est essen-
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tiellement un bis-phénol, est une résine collante rosaire ayant une teneur totale en alcali de 0,05% (B) Préparation du condensât bis-phénol-oxyde d'éthylène : on ajoute lentement 96,8 parties en poids d'oxyde d'é- thylène à 424 parties en poids du bis-phénol de la partie (A) en présence de 0,4 partie en poids de carbonate de po- tassium comme catalyseur, que l'on disperse dans le bis- phénol. La température est maintenue à 170 C durant l'addi- tion de l'oxyde d'éthylène. Le condensat résultant, qui est le glycol aromatique, est purgé avec de l'azote.
C'est une résine ambrée limpide, collante à la température ordi- naire.
EXEMPLE II
On place 280 g (0,5 mole) du glycol aromatique de l'exem- ple I dans un ballon muni d'un agitateur, d'un piège Dean Stark et d'un tube d'entrée d'azote et on le fond en pré- sence de 100 cm3 de benzène par chauffage à 90 c Ensuite on ajoute 47,5 g (0,485 mole) d'anhydride maléique au bal- lon. On porte la température du ballon à 150 C et on lais- se l'eau d'estérification distiller azéotropiquement à me- sure qu'elle se forme. On maintient une atmosphère d'azote durant la réaction. Lorsqu'on a atteint un indice d'acide de 39, on applique soigneusement un vide et on fait monter la température à 160 C où on la maintient constante pen- dant 1/2 heure.
La résine polyester résultante est un peu refroidie et on y ajoute du styrène froid de manière à obtenir une solu- tion contenant 70% en poids de résine polyester et 30% en poids de styrène. La viscosité de la solution finale est de Z2 (Gardner-Holdt). A 10 g de cette solution on ajoute 0,1 g de peroxyde de benzoyle contenu dans 0,1 g de phos- phate de tricrésyle et on élève graduellement la température
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à 100 c pour amorcer la réticulation. La matière résultante est un objet coulé limpide, dur, sans collant.
L'exemple suivant a en vue un article lamine dans lequel les couches sont des feuilles de fibre de verre et l'agent liant est un interpolymère obtenu à partir d'un polyester non saturé dérivant du présent glycol aromatique et d'un agent de réticulation.
EXEMPLE III
On prépare d'abord un polyester comme indiqué au pre- mier paragraphe de l'exemple II. On ajoute alors ce poly- ester à du styrène froid de manière à obtenir une solution qui contient 60% en poids de polyester et 40% en poids de styrène. On ajoute à la solution un catalyseur contenant des parties égales en poids de peroxyde de benzoyle et de phos- phate de tricrésyle, à raison de 2% en poids de cette solu- tion. On ajoute ensuite la solution catalysée dans une ma- trice métallique dans laquelle on place d'abord trois feuil- les de nappe de deux onces de fibre de verre Owens-Corning ayant un enduit de finissage ? 216. On durcit la matière à 115 C pendant 10 minutes sous une pression totale d'en- viron 2725 kg.
De cette manière on obtient un feuillet à trois couches, de couleur claire, exempt de bulles et flexi- ble, mesurant 12,7 cm x 12,7 cm x 0,317 cm. Il contient 405 en poids de fibre de verre en feuilles et 60% en poids de résine réticulée. Le laminé se caractérise en outre par une flexibilité excellente, une bonne résistance au choc et une absorption d'eau négligeable après immersion dans de l'eau bouillante pendant deux heures.
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Aromatic glycols and unsaturated polyester resins and ------------------------------------------ --------------- interpolymers by derivative.
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The present invention relates to novel aromatic glycols, to unsaturated polyester resins obtained therefrom, to the polymerization of these resins and to the preparation of coating compositions, molding compositions, molded articles. , laminated articles, etc., from these polymerized resins.
Those involved in this field are constantly on the lookout for new and improved products for use as plasters, castings, laminates, etc. Among the intended purposes is the preparation of resins which, when used as coatings, are tough, flexible, water and alkali resistant, and soluble in relatively inexpensive organic solvents. When resins are to be used as cast articles
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and as laminates, they must exhibit a minimum of shrinkage and offer resistance to cracking and cracking. These resins must also be tough in order to resist impact and abrasion. In addition, unsaturated polyester should be prepared as directly and economically as possible.
The dihydro-xyl and dicarboxylic compounds should condense or aerate easily under mild reaction conditions.
Under esterification conditions, no dehydration can occur. The resulting potentially polymerizable polyester resin should be storage stable, while crosslinking should be able to be accomplished without difficulty. The resin should be capable of being mixed with various other components as well as with secondary components in order to permit the formulation of various compositions intended for specific problems.
The above and other objects are surprisingly achieved in the following manner. A new class of aromatic glycols has been discovered which, when employed in the preparation of resins to be described hereinafter, produce superior resins having great utility as molding materials, as laminate materials, as coating compositions. , etc.
The new class of aromatic glycols can be described as a condensate of ethylene oxide and an alkylated bis-phenol, this condensate being represented by the following structural formula:
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wherein R is a straight chain or branched or carbocyclic alkyl substituent having about 5 to 12 carbon atoms, and n is an average number between one and two.
The unique structure of the present aromatic glycols confers many valuable properties on the resins containing them. It also produces an improved reaction in the preparation of the resins. By replacing the phenolic hydroxyl groups with primary alcoholic groups, a material is obtained which can be easily esterified and which at the same time is not subject to undesirable dehydration reactions or side reactions, since the derived alcoholic groups ethylene oxide are primary alcoholic groups. The resin has been found to exhibit extreme hydrophobic properties which are believed to be imparted by the alkyl substituents attached to the aromatic ring.
The resins are extremely flexible due to the presence of the alkyl substituents. They are also water resistant and readily soluble in relatively inexpensive organic solvents, presumably due to the presence of the alkyl substituents and aromatic rings.
Moreover, they have been found to be highly resistant to alkalis. A particular advantage is that the unsaturated polyester resin is shown to be exceptionally soluble in styrene without producing an undue increase in viscosity.
The Applicant is familiar with the preparation of other aromatic hydroxyl compounds such as those described in US Pat. No. 2,454,542 to Bock et al., Of November 23, 1948. However, the compounds described in this patent include at least three aromatic hydroxyl substituents while two are mentioned here. These substan-
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these polyfunctionals of the type already known differ from the present glycols. For example, if reacted with dibasic acids to form polyesters, crosslinking and gelation occurs to a low degree of esterification, rendering the resulting product unsuitable for the applications presently contemplated.
These aromatic glycols can be prepared in the following manner. First, a bis-phenol is prepared by reacting 1.67 to 2.00 moles of a para-substituted alkylphenol with one mole of formaldehyde or equivalent amounts of paraformaldehyde, trioxane, etc. Suitable para-substituted phenols are p-amylphenol, p-tert-amylphenol, p-hexylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-decylphenol and p-dodecylphenol.
Condensing temperatures of 65 to 105 C are maintained for approximately 2 to 6 hours. The resulting product is essentially a bis-phenol of the formula:
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wherein the R substituent is as previously described.
The bis-phenol is then reacted with ethylene oxide in amounts to produce an average of about 1 to 2 moles, preferably 1.1 to 1.5 moles of ethylene oxide per. phenolic hydroxyl group. The addition of ethylene oxide takes place by reacting the bis-phenol with ethylene oxide at 150 C - 200 C, optionally under pressure, for example 1.75 kg / cm2 in the presence of about 0.1% alkali hydroxide or alkali carbonate as a catalyst.
The above aromatic glycol is then brought to
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react with an unsaturated dicarboxylic acid or anhydride or mixtures thereof, for example maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc., in a molar ratio of 1.0 to 1.04 moles of aromatic glycol per mole of acid at temperatures of 150 to 200 ° C for about 2 to 4 cells. The reaction for the preparation of the unsaturated polyester is preferably carried out until an acid number of 40 or less, for example 35 to 40, is reached.
The resulting polyesters are amber resins which are tough to tacky, and which are readily dispersed in styrene.
The crosslinking of the unsaturated polyester takes place by treatment with a vinyl compound capable of copolymerizing with the unsaturated polyester, for example styrene.
It has also been found that the present unsaturated polyesters are exceptionally soluble in styrene without causing an undue increase in viscosity of the resulting styrene solutions. The amount of vinyl monomer is usually about 25% to 505 by weight based on the weight of the two materials. Crosslinking is generally carried out by polymerization with free radicals, the free radical being generated by thermal or photochemical means or by decomposition of a substance forming free radicals, for example benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, etc. etc.
Other interesting crosslinking agents are Ó-methylstyreme. alkylstyrenes, for example o-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, diallyl phthalate, esters of acrylic and methacrylic acid, for example methyl acrylate, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylpyridine and ethylvinylpyridine.
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The resulting interpolymers of the polyester and the crosslinking agent can be used with pulses or with fillers or other modifying agents, for example in casting, molding and rolling applications. they can be used as adhesives or as impregnating agents for many porous bodies such as cork, pottery, felts or bodies made with interstices, for example electric box windings, mat fiber, materials woven fibers, etc. They can also be used to apply a protective coating to articles or substrates such as paper, wood, fabric, fiberglass, concrete, metals, other resinous or plastic materials, etc.
They can also be used in the production of wire enamels and winding tapes. The mixed constituents or their partial interpolymers, with or without modifiers, can be hot or hot and pressure cast and molded. They can be molded by compression molding techniques, in this case being heat and pressure cured to give molded articles manufactured for various industrial, household and novelty uses.
When moldings or laminates or coatings are to be prepared, various fillers, pigments, dyes, etc. can be added to the mixture of unsaturated polyester and crosslinking agents. Examples of these secondary compounds are lignocellulosic materials such as wood flour and = wood fiber, alpha-cellulose, paper powder, clay, diatomaceous earth, zein, glass wool, mica, granite powder, cotton flakes, steel wool, silicon carbide, paper, fabric of any fiber including glass,
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sand, silica flour and olpncs pigments, black or colored, for example titanium dioxide, iron oxides and barites.
To better understand the nature and the objects of the invention, reference will be made to the following examples which are given simply to illustrate the invention and which are not in any way limiting.
The first example has in view the preparation of the present aromatic glycol.
EXAMPLE I (A) Preparation of bis-phenol: 7.97 parts by weight of trioxane are added to 91.15 parts by weight of p-tert. -octylphenol and the resulting mixture is heated at 55 µl until the phenol melts.
The tertiary octyl substituent is derived from diisobutylene and
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structure f3) 3 structure CH - 'CH3 - CHZ - C jH3 CH) CHL Diisobutylene is mainly a mixture of 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2. 0.88 part by weight of a 37% by weight solution of hydrochloric acid solution is carefully added to the mixture of trioxane and phenol and the temperature is allowed to rise to 95 ° C. and maintained. at 95 ° C. for 6 hours, during which time the reaction mass is stirred vigorously. Subsequently the reaction mass, which is a viscous pinkish white material, is neutralized with 0.96 part by weight of a 50% by weight aqueous solution of potassium carbonate and stirred for 1 / 2 more hours.
The mass is then brought to a temperature of 150 ° C. in a nitrogen atmosphere and this temperature is maintained for 2 hours. The product, which is essential
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tally a bis-phenol, is a rosary tacky resin having a total alkali content of 0.05% (B) Preparation of the bis-phenol-ethylene oxide condensate: slowly add 96.8 parts by weight of oxide d ethylene at 424 parts by weight of the bis-phenol of part (A) in the presence of 0.4 part by weight of potassium carbonate as a catalyst, which is dispersed in the bis-phenol. The temperature is maintained at 170 ° C. during the addition of the ethylene oxide. The resulting condensate, which is the aromatic glycol, is purged with nitrogen.
It is a clear amber resin, sticky at ordinary temperature.
EXAMPLE II
280 g (0.5 mol) of the aromatic glycol of Example I are placed in a flask fitted with a stirrer, a Dean Stark trap and a nitrogen inlet tube and melted. in the presence of 100 cc of benzene by heating to 90 ° C. Then 47.5 g (0.485 mole) of maleic anhydride are added to the flask. The temperature of the flask is brought to 150 ° C. and the esterification water is allowed to azeotropically distill off as it forms. A nitrogen atmosphere is maintained during the reaction. When an acid number of 39 has been reached, a vacuum is carefully applied and the temperature raised to 160 ° C. where it is kept constant for 1/2 hour.
The resulting polyester resin is cooled somewhat and cold styrene is added thereto to obtain a solution containing 70% by weight of polyester resin and 30% by weight of styrene. The viscosity of the final solution is Z2 (Gardner-Holdt). To 10 g of this solution is added 0.1 g of benzoyl peroxide contained in 0.1 g of tricresyl phosphate and the temperature is gradually raised.
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at 100 c to initiate crosslinking. The resulting material is a clear, hard, non-sticky cast object.
The following example has in view a laminated article in which the layers are sheets of fiberglass and the binding agent is an interpolymer obtained from an unsaturated polyester derived from the present aromatic glycol and a crosslinking agent. .
EXAMPLE III
A polyester is first prepared as indicated in the first paragraph of Example II. This polyester is then added to cold styrene so as to obtain a solution which contains 60% by weight of polyester and 40% by weight of styrene. A catalyst containing equal parts by weight of benzoyl peroxide and tricresyl phosphate is added to the solution in an amount of 2% by weight of this solution. The catalyzed solution is then added to a metal matrix into which three sheets of Owens-Corning fiberglass two-ounce web having a finishing coating are first placed. 216. The material is cured at 115 ° C for 10 minutes at a total pressure of about 2725 kg.
In this way a light colored, bubble free and flexible three layered sheet was obtained measuring 12.7 cm x 12.7 cm x 0.317 cm. It contains 405 by weight of sheet fiberglass and 60% by weight of crosslinked resin. The laminate is further characterized by excellent flexibility, good impact resistance and negligible water absorption after immersion in boiling water for two hours.
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