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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants monoazoiques.
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Plus particulièrement, elle concerne'de nouveaux Ga1;oran1;s 'l1lono,azoiq:1;I.eS,;=:l:e..la s4r!e trlazi- nique,'spécialement intéressants pour la formation sur matières textiles cellulo- siques, de nuances rouges à orangées solides au lavage et aux traitements de blan- chiment.
Le brevet anglais ? 209. 723 décrit la fabrication de colorants azoî- ques par la synthèse de colorants contenant un ou plusieurs noyaux cyanuriques, (1) en unissant entre eux ou à d'autres constituants appropriés, par des réac- tions conduisant à la formation de colorants azoïques, des produits intermédiai- res contenant un ou plusieurs noyaux cyanuriques, ou (2) en unissant des colo- rants azoïques contenant des groupements appropriés, soit entre eux, soit à d' autres complexes, à des radicaux ou des restes appropriés, par réaction avec l'ha- logène d'halogénures cyanuriques.
Ce brevet décrit, comme intermédiaire de colorant, le monoazoique, obtenu en copulant lediazo-m-xylène avec le produit de condensation de propor- tions équimoléculaires de chlorure cyanurique et d'acide 2-amino-5-naphtol-7- sulfonique.
Le brevet anglais ? 785.120 décrit des colorants momoazoiques pour matières textiles cellulosiques, obtenables par la copulation des diazoiques de certains acides orthaniliques avec les produits de condensation de proportions équimoléculaires de chlorure cyanurique et d'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique ou d'un dérivé N-alkylé de celui-ci.
Toutefois , tous les monoazoiques décrits antérieurement et qui sont obtenus en utilisant les produits de condensation mentionnés dans les paragra= phes précédents comme constituants de copulation présentent un grave inconvénient technique :leur médiocre solidité aux traitements de blanchiment par des solu- tions aqueuses d'hypochlorite.
La présente invention a pour but de procurer des colorants monoazol- ques qui soient solides tant au lavage qu'aux traitementsde blanchiment par des solutions aqueuses d'hypochlorite.
On a découvert à présent que certains colorants monoazoiques de la -série azonaphtalénique constituent des colorants particulièrement intéressants pour le coton et d'autres matières textiles cellulosiques quand ils sont appli- qués sur ces matières textiles par les procédés décrits dans le brevet anglais N 797.946 ou parles procédés apparentés décrits dans les brevets belges Nos. 556.709 et 556.819. Ainsi appliqués, les nouveaux colorants monoazoiques donnent des nuances orangées à rouges d'une solidité surprenante au lavage et aux traitements de blanchiment des solutions aqueuses d'hypochlorite.
Cela étant, la présente invention a pour objet de nouveaux colorants monoazoiques qui, sous la forme acide, répondent à la formule :
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Formule 1
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où le noyau naphtalénique A peut contenir un ou plusieurs groupes acide sulfoni- que additionnels,
Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acide sulfonique, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et
Z représente un atome de chlore ou de brome.
A titre d'exemples de groupes alkyles représentés par R, on citera des groupes alkyle secondaires et tertiaires tels que iso-propyle, iso-butyle et t-butyle, mais de préférence R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle primaire de 1 à 4 atomes de carbone, à savoir, un groupe méthyle, éthyle, -pro- pyle ou n-hutyle.
La présente invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des nouveaux colorants monmoazoîques procédé dans lequel on copule l'acide 2-naphtylamine-1-sulfonique diazoté ou un de ses dérivés contenant un ou plusieurs groupes acide sulfonique additionnels avec un composé de formule :
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Formule II où R,Y et Z ont la signification qui leur est donnée plus haut.
Des constituants diazoiques convenables sont, par exemple, l'acide 2-naphtylamine-l-sulfonique, l'acide 2-naphtylamine-1:5-disulfonique et, de préférence, l'acide 2-naphtylamine -1:5:7-trisulfonique.
Les composés de formule II peuvent s'obtenir par des procédés connus, par exemple par la réaction d'un acide amino-naphtol-sulfonique de formule :
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où R et Y ont la signification qui leur est donnée plus haut avec au moins 1 pro- portion moléculaire de chlorure ou de bromure cyanurique dans des conditions telles que deux atomes d'halogène restent rattachés au noyau de la triazine par exemple en conduisant la réaction à une température relativement basse, d'ha- bitude au-dessous de 5 C dans un milieu aqueux légèrement acide à neutre.
A titre d'exemple d'acides aminonaphtol-sulfoniques, appropriés , répon dant à la formule III, on citera l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-n-butylamino-5-naphtol-1:7-disul- fonique, l'acide 2-propylamino-1-chloro-5-naphtol-7-sulfonique et l'acide 2-amino- 5-naphtol-1:7-disulfonique. Ceux qui contiennent des groupes N-alkyle nécessi-
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tent dans certains cas des températures dépassant quelque peu 5 C pour pouvoir réagir avec l'halogénure cyanurique.
Le procédé de la présente invention est de préférence exécuté dans un milieu aqueux légèrement acide ou neutre, afin d'éviter, dans la mesure du pos- sible, l'élimination par hydrolyse des atomes d'halogène rattachés au noyau de la triazine.
De même, pour éviter cette hydrolyse, il est préférable d'isoler les nouveaux colorants dans des conditions légèrement acides des milieux dans lesquels ils se sont formés, en particulier en présence d'un tampon convenable tel qu' un mélange de sels acides de l'acide phosphorique ou un mélange d'un acide N:N-dialkyl-arylamine-sulfonique et de son sel. Les produits ainsi obtenus ont une stabilité beaucoup meilleure à l'entreposage.
La présente invention a également pour objet un procédé modifié pour préparer les nouveaux colorants, procédé dans lequel on fait réagir au moins 1 proportion moléculaire de chlorure ou de bromure cyanurique avec un composé amino- azoque de formule :
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Formule IV. où R et Y ont la signification qui leur est donnée plus haut et le noyau naphta- lénique A peut contenir un ou plusieurs groupes acide sulfonique additionnels.
Les composés aminoazôiques de formule IV peuvent être obtenus en copu- lant un des constituants diaoiques cités en exemples et utilisés dans le procédé décrit ci-dessus avec un acide aminopaphtol-sulfonique de formule III dans des conditions fortement alcalines, ou avec un dérivé N-acylé spécialement le dérivé acétylé, de l'acide aminonaphtol-sulfonique, des conditions modérément alcalines suffisant dans ce cas pour la copulation. Le groupe N-acyle doit être ensuite éliminé par hydrolyse de l'azoique résultant, par exemple par chauffage avec de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué.
La condensation de l'halogénure cyanurique avec le composé aminoazol- que de formule IV est de préférence conduite en milieu aqueux à une température aussi basse que possible et avantageusement en présence d'un agent fixateur d'a- cide, tel que le carbonate ou le bicarbonate de sodium, qui est ajouté pour main- ternir le pH du milieu de réaction au voisinage, de la neutralité.
Les nouveaux colorants de la présente invention, sous la forme de leurs sels alcalins, sont facilement solubles dans l'eau. Ils conviennent particulière- ment pour la coloration de matières textiles cellulosiques, associée à un trai- tement par un agent fixateur d'acide, par exemple par le procédé décrit dans le brevet anglais N 797.946 suivant lequel la matière textile colorée est post-trai- tée par un agent fixateur d'acide, ou par des procédés apparentés suivant lesquels un agent fixateur d'acide est appliqué sur la matière textile avant ou pendant le traitement par le colorant.
Les nouveaux colorants monoazoiques peuvent également servir pour colorer la laine, la soie et d'autres fibres protéiques naturelles, ainsi que des fibres artificielles telles que les fibres d'ardéine, de caséine, de polyamide et
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de polyacrylonitrile modifié, par les procédés communément appliqués pour la tein- ture de ces matières, à savoir le traitement de la matière textile par une solu- tion aqueuse chaude neutre ou faiblement acide du colorant. Les nouveaux colorants monoazoiques ainsi appliqués donnent des nuances orangées à rouges d'une solidi- té surprenante au lavage et aux traitements de blanchiment par des solutions aqueuses d'hypochlorite.
La présente invention est illustrée, sans être limitée,par les exem- ples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1.
On copule l'acide 2-naphtylamine-1:5-disulfonique diazoté avec l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique et on dissout dans 800 parties d'eau, 61,9 parties du sel trisodique du composé aminoazoique obtenu.
On verse une solution de 18,8 parties de chlorure cyanurique dans 140 parties d'acétone dans un mélange de 400 parties de glace et de 300 parties d'eau. On ajoute ensuite la solution du composé aminoazoique à une vitesse telle que la température du mélange reste au-dessous de 3 C. On maintient le pH du mélange dans=la gamme de 6 à 7 par l'addition de solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium.
Qùand il devient impossible de détecter la présence de composé amino- azoïque inchangé dans le mélange de réaction, on dissout 20 parties d'un mélange de 1:1,8 de phosphate disodique et de phosphate monopotassique dans 100 parties d'eau, on les ajoute et on filtre le mélange. On ajoute 15 parties du mélange de phosphate disodique et de phosphate monopotassique au produit restant sur le filtre et on lave le mélange avec un grand volume d'acétone, on le refiltre et on le sèche à 20 C
Le colorant ainsi obtenu s'avère contenir 2,17 atomes de chlore hydro- lysable par groupe azo. Il teint les matières cellulosiques en nuances orangé rougeâtre d'une très bonne solidité aux traitements de blanchiment, au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 2.-
On copule l'acide 2-naphtylamine-1-sulfonique diazoté avec l'acide 2-amino-5-naphtol-5-sulfonique et on dissout 61,9 parties du sel trisodique du composé aminoazoique obtenu dans 3200 parties d'eau et on le condense avec du chlorure cyanurique comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute au bout de 6 heures un supplément de 8 parties de chlorure cyanurique au mélange.
Le colorant ainsi obtenu contient 2,0 atomes de chlore hydrolysable par groupe azo. Il teint les matières textiles cellulosiques en nuances orangé rougeâtre d'une très bonne solidité aux traitements de blanchiment, au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 3. -
On copule l'acide 2-naphtylamine-l:5-disulfonique diazoté avec l'acide 2-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique dans des conditions alcalines, et on dissout 63,3 parties du sel trisodique du composé monoazoique résultant dans 1000 parties d'eau et on les condense avec 19,0 parties de chlorure cyanurique comme décrit dans l'exemple 1.
Le colorant ainsi obtenu contient 2,00 atomes de chlore hydrolysable par groupe azo. Il tient les matières cellulosiques en nuances vives orangé rou- geâtre d'une bonne solidité aux traitements sévères de lavage et de blanchiment.
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EXEMPLE 4
On copule l'acide 2-naphtylamine-1:5-disulfonique diazoté avec l'aci- de 2-amino-5-naphtol1:7-disulfonique dans des conditions alcalines et on dissout 72,1 parties du sel tétrasodique du composé aminoazoique obtenu dans 4400 parties d'eau et on les condense avec 19,0 parties de chlorure cyanurique comme décrit dans l'exemple 1.
Le colorant résultant contient 1,88 atome de chlore hydrolysable par groupe azo. Il tient les matières cellulosiques en nuances orangé rougeâtre d'une très bonne solidité au lavage et aux traitements de blanchiment.
EXEMPLE 5.
On copule l'acide 2-naphtylamine-1:5:7-trisulfonique diazoté avec l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique et on dissout 72,1 parties du sel tétraso- dique du composé aminoazoique obtenu dans 1200 parties d'eau.
On verse une solution de 18,8 parties de chlorure cyanurique dans 140 parties d'acétone dans un mélange de'400 parties de glace et de 400 parties d'eau. On ajoute ensuite la solution du composé aminoazoîque à une vitesse choisie pour que la température du mélange reste au-dessous de 3 C. On maintient le pH de la solution dans la gamme de 6 à 7 par l'addition de solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium.
Quand il devient impossible de détecter la présence de composé aminoa- zoique inchangé dans le mélange de réaction, on ajoute 24 parties d'un mélange d'acide N:N-diéthylmétahilique et de son sel de sodium, mélange qui donne en solution aqueuse un pH de 6,5, dissoutes dans 100 parties d'eau. On filtre le mé- lange et on lave soigneusement à l'acétone le gâteau de filtration. On ajoute au gâteau 12 parties d'un mélange d'acide N:N-diéthylmétanilique et de son sel sodique, qui en solution dans l'eau donne une solution de pH 6,5 et on le sèche ensuite à 20 Ce
On constate que le colorant obtenu contient 1,89 atome de chlore hydrolysable par groupe azo. Il tient les matières textiles cellulosiques en nuances orangées d'une très bonne solidité aux traitements de blanchiment, au lavage et à la lumière.
REVENDICATIONS.
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The present invention relates to novel monoazo dyes.
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More particularly, it relates to new Ga1; oran1; s 'l1lono, azoiq: 1; I.eS,; =: l: e..la s4r! E trlazinique,' especially interesting for training on cellulo textile materials - siques, red to orange tones that are solid in washing and bleaching treatments.
The English patent? 209, 723 describes the manufacture of azo dyes by the synthesis of dyes containing one or more cyanuric rings, (1) by uniting with each other or with other suitable constituents, by reactions resulting in the formation of azo dyes , intermediate products containing one or more cyanuric rings, or (2) by uniting azo dyes containing suitable groups, either to each other or to other complexes, to suitable radicals or residues, by reaction with the halogen of cyanuric halides.
This patent describes, as a dye intermediate, monoazo, obtained by coupling lediazo-m-xylene with the condensation product of equimolecular proportions of cyanuric chloride and 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid.
The English patent? 785.120 describes momoazoic dyes for cellulosic textile materials, obtainable by coupling the diazoics of certain orthanilic acids with the condensation products of equimolecular proportions of cyanuric chloride and 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid or of a N-alkyl derivative thereof.
However, all the monoazoics described previously and which are obtained by using the condensation products mentioned in the preceding paragraphs as coupling constituents have a serious technical drawback: their poor fastness to bleaching treatments with aqueous hypochlorite solutions. .
The object of the present invention is to provide monoazole dyes which are solid both in washing and in bleaching treatments with aqueous hypochlorite solutions.
It has now been found that certain monoazo dyes of the azonaphthalene series are particularly valuable dyes for cotton and other cellulosic textile materials when applied to such textile materials by the processes described in UK Patent No. 797,946 or more. by the related processes described in Belgian patents Nos. 556.709 and 556.819. Applied in this way, the new monoazoic dyes give orange to red shades of surprising strength to washing and bleaching treatments of aqueous hypochlorite solutions.
This being the case, the present invention relates to novel monoazoic dyes which, in the acid form, correspond to the formula:
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Formula 1
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where the naphthalene ring A may contain one or more additional sulfonic acid groups,
Y represents a hydrogen or chlorine atom or a sulfonic acid group, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and
Z represents a chlorine or bromine atom.
As examples of alkyl groups represented by R, there will be mentioned secondary and tertiary alkyl groups such as iso-propyl, iso-butyl and t-butyl, but preferably R represents a hydrogen atom or a primary alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, namely, methyl, ethyl, -propyl or n-hutyl.
The present invention also relates to a process for the preparation of the novel monmoazoic dyes process in which diazotized 2-naphthylamine-1-sulfonic acid or a derivative thereof containing one or more additional sulfonic acid groups is copulated with a compound of formula :
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Formula II where R, Y and Z have the meaning given to them above.
Suitable diazo constituents are, for example, 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1: 5-disulfonic acid and, preferably, 2-naphthylamine -1: 5: 7- acid. trisulfonic.
The compounds of formula II can be obtained by known methods, for example by the reaction of an amino-naphthol-sulfonic acid of the formula:
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where R and Y have the meaning given to them above with at least 1 molecular proportion of cyanuric chloride or bromide under conditions such that two halogen atoms remain attached to the nucleus of the triazine for example by carrying out the reaction at a relatively low temperature, usually below 5 ° C in a slightly acidic to neutral aqueous medium.
As examples of suitable aminonaphthol-sulfonic acids corresponding to formula III, there may be mentioned 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-methylamino-5-naphthol-7 -sulfonic acid, 2-n-butylamino-5-naphthol-1: 7-disulfonic acid, 2-propylamino-1-chloro-5-naphthol-7-sulfonic acid and 2-amino- 5-naphthol-1: 7-disulfonic acid. Those which contain N-alkyl groups require
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In some cases, temperatures exceed somewhat above 5 ° C. in order to be able to react with the cyanuric halide.
The process of the present invention is preferably carried out in a slightly acidic or neutral aqueous medium, in order to avoid, as far as possible, the removal by hydrolysis of the halogen atoms attached to the nucleus of the triazine.
Likewise, to avoid this hydrolysis, it is preferable to isolate the new dyes under slightly acidic conditions from the media in which they are formed, particularly in the presence of a suitable buffer such as a mixture of acid salts of the. phosphoric acid or a mixture of an N: N-dialkyl-arylamine-sulfonic acid and its salt. The products thus obtained have a much better stability in storage.
A subject of the present invention is also a modified process for preparing the novel dyestuffs, a process in which at least 1 molecular proportion of cyanuric chloride or bromide is reacted with an amino azoque compound of formula:
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Formula IV. where R and Y have the meaning given to them above and the naphthalene ring A may contain one or more additional sulfonic acid groups.
The aminoazole compounds of formula IV can be obtained by copulating one of the diaoic constituents cited in examples and used in the process described above with an aminopaphthol-sulfonic acid of formula III under strongly alkaline conditions, or with an N- derivative. Acylated especially the acetyl derivative, of aminonaphthol-sulfonic acid, moderately alkaline conditions sufficient in this case for coupling. The N-acyl group must then be removed by hydrolysis of the resulting azo, for example by heating with dilute aqueous sodium hydroxide.
The condensation of the cyanuric halide with the aminoazole compound of formula IV is preferably carried out in aqueous medium at a temperature as low as possible and advantageously in the presence of an acid scavenging agent, such as carbonate or sodium bicarbonate, which is added to maintain the pH of the reaction medium in the vicinity of neutrality.
The novel dyes of the present invention, in the form of their alkali salts, are readily soluble in water. They are particularly suitable for the coloring of cellulosic textile materials, associated with treatment with an acid-fixing agent, for example by the process described in English Patent No. 797.946 according to which the colored textile material is post-treated. Tied by an acid scavenger, or by related methods in which an acid scavenger is applied to the textile material before or during treatment with the dye.
The new monoazo dyes can also be used to color wool, silk and other natural protein fibers, as well as man-made fibers such as ardeine, casein, polyamide and
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of modified polyacrylonitrile, by the methods commonly applied for the dyeing of such materials, namely the treatment of the textile material with a warm neutral or weakly acidic aqueous solution of the dye. The novel monoazo dyes thus applied give orange to red shades of surprising solidity to washing and to bleaching treatments with aqueous hypochlorite solutions.
The present invention is illustrated, without being limited, by the following examples in which parts and percentages are expressed by weight.
EXAMPLE 1.
Diazotized 2-naphthylamine-1: 5-disulfonic acid is copulated with 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid and 61.9 parts of the trisodium salt of the aminoazo compound are dissolved in 800 parts of water. got.
A solution of 18.8 parts of cyanuric chloride in 140 parts of acetone is poured into a mixture of 400 parts of ice and 300 parts of water. The solution of the aminoazo compound is then added at a rate such that the temperature of the mixture remains below 3 C. The pH of the mixture is maintained in the range of 6 to 7 by the addition of 10% aqueous solution of sodium carbonate.
When it becomes impossible to detect the presence of unchanged aminazo compound in the reaction mixture, 20 parts of a 1: 1.8 mixture of disodium phosphate and potassium phosphate are dissolved in 100 parts of water. add and filter the mixture. 15 parts of the mixture of disodium phosphate and monopotassium phosphate are added to the product remaining on the filter and the mixture is washed with a large volume of acetone, refiltered and dried at 20 ° C.
The dye thus obtained is found to contain 2.17 atoms of hydrolysable chlorine per azo group. It dyes cellulosic materials in reddish orange shades with very good fastness to bleaching, washing and light treatments.
EXAMPLE 2.-
Diazotized 2-naphthylamine-1-sulfonic acid is copulated with 2-amino-5-naphthol-5-sulfonic acid and 61.9 parts of the trisodium salt of the obtained aminoazo compound are dissolved in 3200 parts of water and Condenses it with cyanuric chloride as in Example 1, except that after 6 hours an additional 8 parts of cyanuric chloride is added to the mixture.
The dye thus obtained contains 2.0 atoms of hydrolyzable chlorine per azo group. It dyes cellulosic textiles in reddish orange shades with very good fastness to bleaching, washing and light treatments.
EXAMPLE 3. -
Diazotized 2-naphthylamine-1: 5-disulfonic acid is copulated with 2-methylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid under alkaline conditions, and 63.3 parts of the trisodium salt of the resulting monoazo compound are dissolved in 1000 parts of water and condensed with 19.0 parts of cyanuric chloride as described in Example 1.
The dye thus obtained contains 2.00 atoms of hydrolyzable chlorine per azo group. It holds cellulosic materials in bright reddish orange shades with good fastness to severe washing and bleaching treatments.
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EXAMPLE 4
Diazotized 2-naphthylamine-1: 5-disulfonic acid is copulated with 2-amino-5-naphthol1: 7-disulfonic acid under alkaline conditions and 72.1 parts of the tetrasodium salt of the obtained aminoazo compound are dissolved. in 4400 parts of water and condensed with 19.0 parts of cyanuric chloride as described in Example 1.
The resulting dye contains 1.88 hydrolyzable chlorine atoms per azo group. It holds cellulosic materials in reddish orange shades with very good fastness to washing and bleaching treatments.
EXAMPLE 5.
Diazotized 2-naphthylamine-1: 5: 7-trisulfonic acid is copulated with 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid and 72.1 parts of the tetrasodic salt of the obtained aminoazo compound are dissolved in 1200 parts of water.
A solution of 18.8 parts of cyanuric chloride in 140 parts of acetone is poured into a mixture of 400 parts of ice and 400 parts of water. The solution of the aminoazoic compound is then added at a rate chosen so that the temperature of the mixture remains below 3 C. The pH of the solution is maintained in the range of 6 to 7 by the addition of 10% aqueous solution. sodium carbonate.
When it becomes impossible to detect the presence of the unchanged aminozoid compound in the reaction mixture, 24 parts of a mixture of N: N-diethylmetahilic acid and its sodium salt are added, which mixture gives in aqueous solution a pH 6.5, dissolved in 100 parts of water. The mixture is filtered and the filter cake washed thoroughly with acetone. 12 parts of a mixture of N: N-diethylmetanilic acid and its sodium salt are added to the cake, which in solution in water gives a solution of pH 6.5 and it is then dried at 20 Ce.
It is found that the dye obtained contains 1.89 hydrolyzable chlorine atoms per azo group. It holds cellulosic textile materials in orange shades with very good fastness to bleaching, washing and light treatments.
CLAIMS.
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