BE568504A - - Google Patents

Description

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   Le brevet belge no. 556. 009 du 21 mars 1957 donne la description d un procédé de préparation d'esters   thionophosporiques,   qui consiste à faire réagir des composés   hydroxyarylés,   qui sont substitués dans le reste aryle par un groupe mercapto, sulfoxyde ou sulfone, avec des halogénures d'acides O,O-dialcoylthiono- phosphoriques en présence d'agents fixateurs d'acide, et à oxyder éventuellement par la suite les esters 0-arylés d'acides 0,0-dialcoylthionophosphoriques ainsi obtenus, contenant des groupes mercapto, pour obtenir les sulfoxydes ou sulfones correspondants. 



   On a trouvé présentement que l'on arrive à une nouvelle classe de com- posés lorsqu'on utilise comme produits de départ des halogénures d'acides   dialcoyl-   thiophosphoriques dans lesquels les deux groupes ester sont de nature différente. 



  Les nouveaux composés se distinguent, comme les composés du brevet principal, par une résistance particulièrement grande à la chaleur et à l'hydrolyse. En ce qui concerne leurs propriétés insecticides, ils atteignent eux-aussi les valeurs des esters thionophosphoriques connus des nitrophénols. Quelques-uns parmi eux surpas- sent sous ce rapport encore les composés du brevet principal. 



   La préparation se'fait de la' façon indiquée dans le brevet principal sauf qu'en l'occurrence on utilise des halogénures d'acides 0,0-dialcoylthiono- phosphoriques dans lesquels les deux groupes alcoyl- ester sont de nature diffé- rente. 



   Les exemples suivants servent à illustrer le procédé conforme à   l'in-   vention, 
Exemple 1. 
 EMI1.1 
 



  A une solution de méthylate de sodium, qui   contient   0,2 mole de sodium, on ajou- te 28 g (0,2 mole) de p-méthylmercapto-phénol et 500 cc de benzène. Le méthanol est chassé par distillation de manière que finalement on obtienne une suspension du sel sodique dans le benzène. On enlève sous vide la majeure partie du benzène et on met le phénolate en solution dans 100 ce de   méthyléthylcétone.   A 70 C, on ajoute goutte à goutte 44 g (excès de 10 % environ) de chlorure d'ester d'acide O-éthyl-O-isopropylthionophosphorique   (P.E.1  56 -   58 C),   Après une heure d'é- bullition, on ajoute environ 300 cc de benzène et on agite soigneusement d'abord avec de l'eau et une solution de carbonate de soude et puis une nouvelle fois avec de l'eau.

   On sèche ensuite la solution sur du sulfate de sodium et on chas- se le solvant par distillation sous vide, On obtient 59 g du nouvel ester au point d'ébullition   de,;10500/.0,01   mm. Rendement 96 % de la théorie. 



  Densité : d204 = 1,170 Indice de réfraction n20 = 1,5404 Toxicité sur le rat, per os DL50 : 10 mg/kg. 



  Des solutions à   0,1 %   tuent à 100% les pucerons, Les tétranyques tisserands sont encore tués à   100 %   avec des concentrations de 0,001   %.   Les chenilles sont éga- lement détruites à   100 %   avec des solutions à 0,1   %.   



   Exemple 2, 
 EMI1.2 
 A une solution de 31 g de méthyl-p-hydroxyphényl-sulfoxyde (0,2 mole) dans 100   cc   de méthyléthylcétone, on ajoute 28 g de carbonate de potassium anhydre, fine= ment pulvérisé, et on chauffe la suspension brièvement à l'ébullition, A   70 C   

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 on ajoute ensuite goutte à goutte 43 g (faible excès) de chlorure d'ester d'acide O-éthyl-O-isopropylthionophosphorique. Après deux heures d'ébullition, on dilue avec environ 300   cc   de benzène, on enlève par filtration les sels formés.et on agite soigneusement le filtrat avec de l'eau et une solution de carbonate de soude et puis une nouvelle fois avec de l'eau. On sèche ensuite la solution sur du sul- fate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous vide.

   L'huile jaune qui reste est distillée sous un vide poussé, sous une pression-de 0,01 mm et avec une température de bain de   100 Co   On obtient 54 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune. Rendement :84 % de la théorie. 



  Densité d204 = 1,220 Indice de réfraction n204 = 1,5426 Toxicité sur le rat, per os DL50 : 10   mg/kg.   



  Les pucerons sont tués à   100 %   avec des solutions aqueuses à 0,1 %. Les tétranyques tisserands sont encore détruits à   100 %   avec des concentrations de 0,01 %. Les chenilles sont également tuées à   100 %   avec des solutions à 0,1 %. 



   Exemple 3. 
 EMI2.1 
 



  A une solution de 28 g (0,2 mole) de p-méthylmercaptophénol dans 100 ce   dacétone   on ajoute 28 g de carbonate de potassium anhydre, finement pulvérisé, et on chauf- fe cette suspension brièvement à l'ébullition. On refroidit ensuite à 20 C et on fait arriver goutte à goutte et sous   refroidissement-3.37   g de chlorure d'ester d'acide   O-méthyl-O-éthylthionophosphorique   (P.E.1 : 40 C), en veillant à ce que la température né dépasse pas 40 Co Après que la réaction est terminée, on chauf- fe encore pendant une heure à l'ébullition et on achève le traitement comme indi- qué dans l'exemple 2. Après distillation sous vide poussé, on obtient 55 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile faiblement jaune, bouillant à 120 C/0,01 mm. Rendement :98 % de la théorie.    



  Densité : d25 = 1,250 Indice de réfraction : n20 1,5625 4   Toxicité sur le rat, per os DL95 : 10 mg/kgo Les charançons du blé sont tués à   100 %   avec des solutions à 0,001 %. Les puce- rons et les tétranyques tisserands sont également détruits avec certitude par des solutions à 0,01 % de cet ester. Le composé présente à des concentrations de   0,1    %   une'action systémique à 100 %. De plus il exerce une action mortelle à 100   %   sur les insectes dévoreurs, comme par exemple les chenilles. 



   Exemple 4. 
 EMI2.2 
 



  On dissout   156   g (1 mole) de méthyl-p-hydroxyphényl-sulfoxyde dans 600 ce   d'acé-   tone, on ajoute 138 g de carbonate de potassium anhydre, finement pulvérisé, et on fait bouillir à reflux pendant une   demi-heure.   A cette suspension on ajoute goutte à goutte,et à 50 C, 175 g de chlorure d'ester d'acide   0-méthyl-0-éthyl=   thionophosphoriqueo Après 4 heures d'ébullition on achève le traitement comme décrit dans l'exemple 20 Après distillation sous une pression de 0,01 mm et avec une température.de bain de 100 C, on obtient 285 g du nouvel ester à l'état dthuile jaune. Rendement :97 % de la théorie.   @   Densité :d204 =   1,288   Indice de réfraction n20D = 1,5638 

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 Toxicité sur le rat, per os DL50 :5 mg/kg. 



  Les pucerons et les tétranyques tisserands sont tués sûrement avec des solutions à 0,001   %.   La préparation exerce une action systémique marquée. Les chenilles sont également détruites à 100 % avec des solutions à 0,1 %. 



   Exemple 5. 
 EMI3.1 
 



  On dissout 52 g (0,3 mole) de méthyl-p-hydroxyphénylsulfone (P.F. 93 - 94 C) dans 500 cc de benzène et on y ajoute 69 g d'une solution de méthylate de sodium conte- nant 0,3 mole de sodium. Les solvants sont chassés par distillation et le sel   so-   dique du phénol qui reste est mis en suspension dans 400 cc de   méthyléthylcétone.   



  A 50 C, on ajoute ensuite goutte à goutte 60 g de.. chlorure d'ester d'acide 0-mé-   thyl-0-éthylthionophosphorique   (P.E.1 : 40 C). A rès la fin de la réaction, on chauffe encore pendant une heure à l'ébullition   e   on dilue le mélange réactionnel avec du chloroforme. La suite du traitement a lieu comme indiqué dans l'exemple 2. Après distillation sous une pression de 0,01 mm et avec une température de bain de 120 C, on obtient 90 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faible- ment jaune, insoluble dans l'eau. Rendement :96 % de la théorie. 



  Calculé pour le   poids moléculaire: 310 @ P = 9,98 % S = 20,67 % S-Br = 10,33 %   trouvé : P =   9,92 %   S =   20,67 %   S-Br =   10,05 %   
Exemple 6, 
 EMI3.2 
 A une solution de méthylate de sodium contenant 0 5 mole de sodium, on ajoute 77 g de p-méthylmercapto-mcrésol et 500   cc   de benzène. Le méthanol est chassé par distillation de manière que finalement on obtienne une suspension du sel sodique dans le benzène. On enlève sous vide la majeure partie du benzène et on met le phénolate en solution dans 250 cc de méthyléthylcétone. A 70 C, on ajoute ensui- te goutte à goutte 95 g de chlorure d'ester d'acide O-méthyl-O-étylthionophos- phorique (P.E.1: 40 C).

   Après une heure d'ébullition, on ajoute 500 ce de benzè- ne et on épuise successivement par agitation avec de l'eau, avec une solution de bicarbonate et, pour finir, avec une solution diluée de carbonate de soudeo On fait sécher sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillationo On obtient 145 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune clair, bouil= lant sous 0,01 mm à 128 C. Rendement   s 99 %   de la théorie. 



  Calculé pour le poids moléculaire 292 : P =   10,60 %   S =   21,96 %   S-Br =   10,97 %   Trouvé   @   P =   10,44 %   S =   21,77 %   S-Br = 10,41 %. 



   Exemple 7. 
 EMI3.3 
 



  On chauffe à 70 C, 34 g (0,2 mole) de   p-méthyl-(m-crésyl)-sulfoxyde   (P.F. 123 C) conjointement avec 30 g de carbonate de potassium dans 300   cc   de   méthyléthylcéto=   

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 neo Au bout de 10 minutes, on ajoute à 50 - 60 C 37 g de chlorure rester   d'aci-   
 EMI4.1 
 de 0-méthl0-éthlthionophosphorique (P.B.1 S 40 C)o On agite le mélange encore pendant une heure en le maintenant constamment à l'ébullition et on achève le trai- tement comme décrit dans l'exemple 2.

   On obtient 56 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune que l'on distille sous une pression de 0,01 mm et avec une température de bain de   60 Co   Calculé pour le poids moléculaire 308 : P =   10,05 %   S = 20,80 % S=O = 15,55   %   trouvé : P =   10,02 %   S = 21,17   %   S=0   =. Il,47   %. 



   Exemple 8. 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 



  On chauffe à-80OC5 56 g (0,3 mole) de méthyl-p-()B-orésyl)-sulfone (roFo 108 C) conjointement avec 42 g (0,3 mole) de carbonate de potassium finement pulvérisé, dans 250 cc de méthyléthyloétone. Au bout de 10 minutes, on ajoute goutte à goutte, et à 70 C, 55 g de chlorure d'ester d'acide   0-méthyl-0-éthylthionophospho=   
 EMI4.4 
 rique (PeE1 : 40C). Après la fin de la réaction, on chauffe le mélange encore pendant une heure à l'ébullition et on achève le traitement comme décrit dans l'exemple 2. Après distillation sous une pression de 0,01 mm et avec une tempéra- ture de bain de   120 Ci   on obtient 65 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune. Rendement 70 % de la théorie. calculé pour'le 
 EMI4.5 
 poids moléculaire 324 : = 9,55 r, S = bzz trouvé s P = 9,15 % S =   20,21   %.

Claims (1)

1. REVENDICATION.

   La présente addition a trait à une variante du procédé décrit au brevet principal, qui consiste à faire réagir des composés hydroxyarylés qui sont substitués dans le reste aryle par un groupe meroapto, sulfoxyde ou sulfone, EMI4.6 avec des halogénures d'acides 00-dialcoylthionophosphoriques, dans lesquels les deux groupes'ester sont de nature différente, en présence d'agents fixateurs d'acide, et à oxyder éventuellement par la suite les esters 0-arylés d'acides 0,0-dialcoylthionophosphoriques ainsi obtenus, contenant des groupes mercapto, pour obtenir'les sulfoxydes ou sulfones correspondants.