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La présente invention concerne la stabilisation du chloroprène.
On sait que le chloroprène a tendance à se polymériser sous l'influence de la lumière ou de la chaleur. La polymérisation peut, plus particulièrement se produire au cours des processus de purification, par exemple au cours de la distillation du chlo- roprène impur, et cette polymérisation a pour résultat un abaissement du rendement en chloroprène. Même au repos en particulier sous l'in- fluence de la lumière,le chloroprène est à même de se polymériser.
On a découvert à présent que la polymérisation fortuite du chloroprène peut être efficacement inhibée en mettant le chloro- prène en contact avec de l'oxyde nitrique.
Cela étant,la présente invention comprend un procédé pour stabiliser le chloroprène au moyen d'oxyde nitrique et le chloroprène additionné d'oxyde nitrique comme stabilisateur
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qu'on obtient de cette façon.
La présence d'oxyde nitrique inhibe efficacement la polymérisation fortuite du chloroprène., à la fois en phase liquide et en phase vapeur. L'oxyde nitrique est particulièrement efficace pour empêcher la polymérisation du chloroprène en phase vapeur, par exemple lorsque le chloroprène est soumis à une dis- tillation. Beaucoup d'agents stabilisateurs classiques, bien qu'ils soient efficaces contre la polymérisation du chloroprène liquide du bouilleur d'une colonne de distillation, n'empêchent pas la polymérisation du chloroprène dans la phase vapeur de la colonne de distillation elle-même.
En mélangeant aux vapeurs de chloroprène dans la colonne de distillation des traces d'oxyde nitrique, de préférence en présence d'un diluant gazeux inerte comme de l'azote, du dioxyde de carbone, de l'hélium, de l'argon ou d'autres gaz analogues, une telle polymérisation est pratiquement évitée.
Il convient de faire barboter de l'azote contenant des traces d'oxyde nitrique dans le bouilleur,, ou bien de l'introduire dans le récipient de distillation directement au-dessus de la surface de la masse en distillation. Outre leur action d'empêcher la polymérisation en phase vapeur, de petites quantités d'oxyde nitrique se dissolvent dans le distillat et le stabilisent.
La quantité efficace d'oxyde nitrique n'est pas critique.
Dans le cas de chloroprène liquide, la très petite quantité d'oxyde nitrique qui est soluble dans le chloroprène aux tempéra- tures et pressions ordinaires est suffisante pour empêcher la polymérisation. Dans le cas de chloroprène gazeux., il suffit encore de simples traces d'oxyde nitrique. En général, des quantités d'environ 0,01% en volume d'oxyde nitrique sont suffisantes pour stabiliser le chloroprène.
On a découvert, avec surprise, que le chloroprène stabi- lisé au moyen d'oxyde nitrique peut être polymérisé dans les condi- tions normales desréactions de polymérisation sans qu'il faille
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d'abord éliminer l'oxyde nitrique stabilisateur. Par contre les stabilisateurs connus doivent habituellement être éliminés avant que l'on puisse obtenir une réaction de polymérisation satisfai- sante.
Les exemples suivants ont pour but d'illustrer davantage le procédé de la présente invention.
EXEMPLE 1.-
On effectue une série d'essais dans lesquels on traite au reflux des échantillons de chloroprène pur, en 1-'absence de lumière, dans les tubes à essais immergés dans un bain d'huile.
Des inhibiteurs sont introduits dans chacun des tubes en une con- centration de 0,1% poids/volume, dans le cas où on utilise des inhibiteurs solubles; on introduit de l'oxyde ..nitrique dans un des tubes sous la surface du chloroprène, en faisant passer un lent courant d'azote par une solution saturée d'oxyde nitrique dans du sulfate ferreux.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tàbleau ci-après:
EMI3.1
<tb> Inhibiteur <SEP> utilisé <SEP> Temps <SEP> après <SEP> lequel <SEP> débute
<tb> la <SEP> polymérisation <SEP> (en <SEP> heures)
<tb> Aucun. <SEP> 9
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 14
<tb>
<tb> Phénol <SEP> 9
<tb>
<tb> Fil <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 11
<tb>
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 11
<tb>
<tb> Diphénylamine <SEP> il
<tb>
<tb> Diéthylamine <SEP> 2
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 9
<tb>
<tb> Benzidine <SEP> 1
<tb>
EMI3.2
µ-Phényl-naphtylamine 1
EMI3.3
<tb> Bleu <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 1
<tb>
<tb> t-Butyl-catéchol <SEP> 1
<tb>
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EMI4.1
<tb> Inhibiteur <SEP> utilisé <SEP> Temps <SEP> après <SEP> quel <SEP> débute
<tb> la <SEP> polymérisation <SEP> (en <SEP> heures)
<SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> picrique <SEP> 1
<tb>
<tb> 50/50 <SEP> t-butyl-catéchol <SEP> +
<tb> Phénothiazine <SEP> 48
<tb>
<tb> Azote <SEP> + <SEP> Oxyde <SEP> nitrique <SEP> aucune <SEP> après <SEP> 54 <SEP> h.
<tb>
On effectue un essai strictement comparatif dans lequel on n'utilise pas d' inhibiteur, mais dans lequel on fait passer de l'azote par le chloroprène. La polymérisation commence au bout de 4 heures.
EXEMPLE 2.-
Du chloroprène impur obtenu par la déshydrochloruration alcaline de 3:4-dichlorobutène-l et contenant, comme împuretés, des traces de 1-chlorobutadiène et de 3:4-dichlorobutène-l est éché et fractionné sous la pression normale, en l'absence de lumière, dans une colonne garnie d'hélices Fenske, de 5 pieds x 1 pouce (152,4 cm x 2,54 cm); on introduit dans le bouilleur 0,25% d'un mélange 50/50 de p-tertio-butyl-catéchol et de phénothiazine.
On fait passer de l'azote contenant de l'oxyde nitrique dans le bouilleur et on fractionne le chloroprène avec un rapport de reflux 10/1 en-une période de 20 heures. Au bout de cette période, lorsque le résidu restant dans le bouilleur est très petit, on ne peut détec- ter aucune formation de polymère.
A titre de comparaison, lorsqu'-or¯ fractionne le même chloroprène impur dans une colonne garnie d'hélices Fenske, de 3 pieds x 1 pouce (91,4 cm x 2,54 cm) avec 0,25% de ce mélange de p.-tertio-butyl-catéchol et de phénothiazine et en l'absence d'oxyde nitrique on constate la présence d'un polymère dans le bouilleur au bout de deux heures, et au bout de six heures, la perte due à la formation de polymère est de 25% de la charge.
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The present invention relates to the stabilization of chloroprene.
It is known that chloroprene tends to polymerize under the influence of light or heat. Polymerization can more particularly occur during purification processes, for example during the distillation of impure chloroprene, and this polymerization results in lower yield of chloroprene. Even at rest, especially under the influence of light, chloroprene is able to polymerize.
It has now been discovered that the incidental polymerization of chloroprene can be effectively inhibited by contacting chloroprene with nitric oxide.
However, the present invention comprises a process for stabilizing chloroprene by means of nitric oxide and chloroprene with the addition of nitric oxide as a stabilizer.
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that we get this way.
The presence of nitric oxide effectively inhibits the incidental polymerization of chloroprene, both in the liquid phase and in the vapor phase. Nitric oxide is particularly effective in preventing polymerization of chloroprene in the vapor phase, for example when chloroprene is subjected to distillation. Many conventional stabilizers, while effective against the polymerization of liquid chloroprene in the boiler of a distillation column, do not prevent the polymerization of chloroprene in the vapor phase of the still column itself.
By mixing the chloroprene vapors in the distillation column with traces of nitric oxide, preferably in the presence of an inert gaseous diluent such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon or other like gases, such polymerization is practically avoided.
Nitrogen containing traces of nitric oxide should be bubbled through the boiler, or introduced into the distillation vessel directly above the surface of the mass being distilled. In addition to their action to prevent vapor phase polymerization, small amounts of nitric oxide dissolve in the distillate and stabilize it.
The effective amount of nitric oxide is not critical.
In the case of liquid chloroprene, the very small amount of nitric oxide which is soluble in chloroprene at ordinary temperatures and pressures is sufficient to prevent polymerization. In the case of gaseous chloroprene., Simple traces of nitric oxide are still sufficient. In general, amounts of about 0.01% by volume of nitric oxide are sufficient to stabilize chloroprene.
It has surprisingly been found that chloroprene stabilized with nitric oxide can be polymerized under normal conditions for polymerization reactions without the need for
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first remove the stabilizer nitric oxide. On the other hand, known stabilizers usually have to be removed before a satisfactory polymerization reaction can be obtained.
The following examples are intended to further illustrate the process of the present invention.
EXAMPLE 1.-
A series of tests are carried out in which samples of pure chloroprene are treated under reflux, in the absence of light, in test tubes immersed in an oil bath.
Inhibitors are introduced into each of the tubes in a concentration of 0.1% w / v, in the case where soluble inhibitors are used; Nitric oxide is introduced into one of the tubes under the surface of the chloroprene, passing a slow stream of nitrogen through a saturated solution of nitric oxide in ferrous sulfate.
The results obtained are summarized in the table below:
EMI3.1
<tb> Inhibitor <SEP> used <SEP> Time <SEP> after <SEP> which <SEP> begins
<tb> the <SEP> polymerization <SEP> (in <SEP> hours)
<tb> None. <SEP> 9
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 14
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 9
<tb>
<tb> Copper <SEP> <SEP> wire <SEP> 11
<tb>
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 11
<tb>
<tb> Diphenylamine <SEP> it
<tb>
<tb> Diethylamine <SEP> 2
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 9
<tb>
<tb> Benzidine <SEP> 1
<tb>
EMI3.2
µ-Phenyl-naphthylamine 1
EMI3.3
<tb> Blue <SEP> of <SEP> methylene <SEP> 1
<tb>
<tb> t-Butyl-catechol <SEP> 1
<tb>
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EMI4.1
<tb> Inhibitor <SEP> used <SEP> Time <SEP> after <SEP> which <SEP> starts
<tb> the <SEP> polymerization <SEP> (in <SEP> hours)
<SEP>
<tb>
<tb> Picric <SEP> <SEP> 1
<tb>
<tb> 50/50 <SEP> t-butyl-catechol <SEP> +
<tb> Phenothiazine <SEP> 48
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> + <SEP> Nitric oxide <SEP> <SEP> none <SEP> after <SEP> 54 <SEP> h.
<tb>
A strictly comparative test is carried out in which no inhibitor is used, but in which nitrogen is passed through chloroprene. Polymerization begins after 4 hours.
EXAMPLE 2.-
Impure chloroprene obtained by the alkaline dehydrochlorination of 3: 4-dichlorobutene-1 and containing, as impurities, traces of 1-chlorobutadiene and 3: 4-dichlorobutene-1 is cured and fractionated under normal pressure, in the absence. light, in a column packed with Fenske propellers, 5 feet x 1 inch (152.4 cm x 2.54 cm); 0.25% of a 50/50 mixture of p-tertio-butyl-catechol and phenothiazine is introduced into the boiler.
Nitrogen containing nitric oxide is passed through the boiler and the chloroprene fractionated at a 10: 1 reflux ratio over a 20 hour period. At the end of this period, when the residue remaining in the boiler is very small, no polymer formation can be detected.
For comparison, when-or¯ fractionates the same impure chloroprene in a column packed with Fenske propellers, 3 feet x 1 inch (91.4 cm x 2.54 cm) with 0.25% of this mixture of p.-tertio-butyl-catechol and phenothiazine and in the absence of nitric oxide there is the presence of a polymer in the boiler after two hours, and after six hours, the loss due to the formation of polymer is 25% of the load.