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" PROCEDE POUR L'OBTENTION DE MAGNESITE FRITTEE A
PARTIR DE COMPOSES DE MAGNESIUM A GRAINS FINS ET
TRES FINS ".-
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On sait que les composés de magnésium exempts de matières étrangères donnent un produit fritté convenant bien pour l'obtention de matériaux de construction réfrac- taires. La température de frittage est cependant tellement élevée qu'une fabrication de produits frittés au départ de tels composés de magnésium purs n'est pas économiquement faisable. On ajoute par conséquent aux composés de magné- sium des agents de frittage, grâce auxquels la température de frittage est réduite à un point tel que la fabrication de produits frittés est encore économique.
Pour la fabrication de produits frittés, on a constaté que conviennent particulièrement les composés de magnésium à grains très fins fabriqués artificiellement, tels qu'on les obtient, par exemple, lors de la réduction thermique de Kieserite ou par précipitation hors de lessi- ves magnésiques.
L'utilisation de composés de magnésium à grains très fins est avantageuse, en ce sens que la vitesse de réaction avec l'agent de frittage est appréciablement plus élevée et en ce sens que l'agent de frittage ne doit être ajouté qu'à raison d'un tiers de la quantité habituelle de l'agent de frittage utilisée avec une matière en morceaux De même, les composés de magnésium exempts d'impuretés qui se présentent dans la nature, notamment les magnésites Eu- böa, peuvent être transformés en magnésite frittée, à con- dition d'être au préalable broyés en poudre.
Cependant, pour pouvoir fabriquer de la magnési- te frittée au départ de ces composés de magnésium à grains fins, ces composés doivent préalablement être façonnés en petits corps, car les masses à grains fins en un tas ab- sorbent trop lentement la chaleur et ne donnent qu'un produit non uniformément fritté et fortement poreux. Le problème de la fabrication de petits corps à partir de composés de ma-
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gnésium en poudre n'est pas encore résolu de manière satis- faisante dans la pratique. On a déjà transformé des com- posés de magnésium à grains fins, avant la cuisson, en pe- tits corps, afin d'obtenir en premier lieu une meilleure absorption de chaleur. Comme liants, on utilisait de la poix et de la magnésie naturelle caustiquement cuite.
On a également déjà transformé en corps des composés de ma- gnésium additionnés d'agents de frittage, en appliqaant une pression élevée. L'emploi de poix comme liant n'a pas donné de bons résultats, étant donné que la poix se vo- latilise déjà à des températures largement inférieures à celles de la cuisson du prddut fritté.'.Quant à la magné- sie caustiquement cuite, elle devait être utilisée en quantités considérables et lors,du façonnage sous pression après addition d'agents de frittage des/pressions très élevées étaient nécessaires pour fabriquer des corps sta-
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bles. ' ' l,1 , 1 ' ', '1 bzz L'addition de.
ciment chloromàgnésiqùe a égale- ment été déjà proposée. de ciment ne convient cependant pas comme agent liant, ' car il se décompose à une tempéra- ture bien inférieure à celle à laquelle lefrittage de la magnésie commence. La matière mise en morceaux se dé- compose et bouche les passages pour les gaz de cuisson.
En pratique, on ne peut obtenir avec le ciment en question qu'un produit très peu uniformément fritté.
La présente invention a pour but de fabriquer, de manière simple, à partir des composés de magnésium des corps solides, qui en particulier à l'état froid et éga- lement jusqutà l'amorçage de la solidification par fritta- ge conservent leur forme, ces corps étant à l'abri d'une rupture ou d'une forte usure par frottement avant ou pen- dant le chauffage, lorsque la cuisson des produits frittés s'opère sous l'effet d'une sollicitation de pression ou en soumettant les corps à un mouvement.
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Conformément à l'invention, les composés de ma- gnésium, à partir desquels se fabrique la magnésite frit- tée, tels que l'oxyde de magnésium, en particulier l'hy- droxyde de magnésium, contiennent une petite quantité d'un sulfate de magnésium.
Le sulfate de magnésium ne convient pas comme liant pour des pierres ou briques de magnésite, car ces deux matières se décomposent déjà à des températures in- férieures à la température de service de fours garnis de briques en magnésite et perdent ainsi leur effet liant.
, Il est, dès lors, surprenant que le sulfate de magnésium convienne particulièrement bien pour l'obtention de magnésite concrétionnée et ce déjà en minimes quantités allant jusqu'à 10% en poids et avantageusement en quanti- tés allant de 4 à 8% en poids, ces quantités étant calcu- lées en ne tenant compte que des matières contenant du MgO.
Ainsi, dans le cas d'un mélange de magnésie, de sulfate de magnésium et d'eau, on ne tient pas compte de la propor- tion d'eau pour calculer le pourcentage en poids de sulfa- te de magnésium, ce pourcentage étant calculé uniquement en tenant compte de la fraction contenant du MgO du mélan- ge. Par exemple, dans un mélange de 96 parties de MgO, 4 parties de MgSO4 et 70 parties d'eau, le pourcentage de MgSO4, considéré de la manière indiquée ci-dessus, est de 4%. Le sulfate de magnésium ne se dissout en effet qu'au- dessus de la température à laquelle le frittage de la ma- gnésie commence. L'effet liant perdure donc jusqu'au début du frittage et même au delà de ce début.
Après cela, on n'a plus besoin d'un agent liant, car la matière s'est déjà cimentée en un produit uniformément fritté
Grâce au sulfate de magnésium, les corps for- més au départ de la masse humide ou humidifiée, de pré-
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férence avec condensation simultanée, sont tellement sta- bles et solides qu'ils résistent à la pression d'un tas et supportent sans usure appréciable les mouvements aux- quels ils sont soumis avant et pendant la cuisson. L'ac- tion de l'addition de sulfate conformément à l'invention se traduit également par une plus grande résistance des corps secs.
Ainsi, des corps fabriqués au départ, par exemple, d'hydroxyde de magnésium, qui contenait encore 6% de MgSO4, calculés en ne tenant compte que des matiè- res contenant du MgO, par suite de son procédé de fabri- cation, présentaient une résistance à la pression à froid, à l'état sec, de 60 kg/cm2, alors que des corps façonnés au départ d'hydroxyde. de magnésium exempt de sulfate ne présentaient qu'une résistance à la pression de 30 kg/cm.
Il est cependant surprenant que cette résistance perdure pratiquement jusqu'à la température à laquelle les matières de départ se cimentent par le frittage.
Un autre avantage réside dans le fait qu'après la cuisson, le MgSO4, se présente sous forme de MgO, en sorte que cet agent liant n'introduit pas de matières étrangères dans les produits frittés.
Un composé de magnésium, qui convient particu- lièrement pour la fabrication de produits frittés est l'hy- droxyde de magnésium, également sous la forme de Brucite, tel qu'on peut l'obtenir par précipitation dans des lessi- ves magnésiques, de préférence à l'aide d'ammoniac, avec jusqu'à environ 60% d'humidité adhérente.
Un tel hydroxyde de magnésium bien filtrable (par exemple, selon le brevet allemand 908.014) est obtenu à partir d'une solution de MgSO4 à l'aide de NH3 en une quantité approximativement égale au double de la quantité équivalente, en introduisant les deux réactifs ensemble dans un récipient à 40-80 C. Par centrifugation du produit
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de précipitation lavé, celui-ci peut être obtenu avec une humidité adhérente de 30 .à 40%, de préférence de 35 à 37%.
La présence de 35 à 37% d'humidité adhérente offre l'avan- tage de permettre un façonnage plastique immédiat du pro- duit en question, qui possède une grosseur de grains d'en- viron 0 à 100 microns.
Un autre avantage du Mg(OH)2 préparé par ce procédé réside dans le fait qu'il contient, tel qu'il vient de fabrication, une proportion de MgSO4 de 6 à 10%, calcu- lés en ne tenant compte que des matières contenant du MgO, en sorte que l'incorporation de MgSO4 et le malaxage jusqu'à obtenir un mélange homogène, par un stade opéra- toire particulier, peuvent être omis. Cette proportion de MgSO4 ne peut pas être enlevée par lavage, car le MgSO4 est lié basiquement.
Il est également possible, par réduction incom- plète de Kieserite, d'obtenir directement un MgO à grains fins, qui contient déjà la proportion nécessaire de MgSO4 de par sa fabrication. Si une telle proportion de MgsO4 n'est pas présente d'avance dans le MgO ou si celui-ci n'en contient que de faibles quantités, on complète par mélange de MgSO4.
En raison de la résistance élevée des corps fa- çonnés obtenus conformément à l'invention, ceux-ci peuvent être soumis à cuisson en tas et peuvent être même cuits dans des fours à cuve à tas mobile. Le passage des gaz chauds à travers les intervalles du tas non bouchés par des morceaux provenant du bris ou de l'usure des corps préci- tés permet ub meilleur transfert de chaleur à ces corps, qui sont léchés par les gaz chauds pratiquement sur toute leur surf ace.'Le frittage s'opère alors en une courte périe. de.
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"PROCESS FOR OBTAINING FRITTED MAGNESITE A
FROM FINE GRAIN MAGNESIUM COMPOUNDS AND
VERY FINE ".-
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It is known that magnesium compounds free from foreign matter give a sintered product well suited for making refractory building materials. The sintering temperature, however, is so high that the production of sintered products from such pure magnesium compounds is not economically feasible. Sintering agents are therefore added to the magnesium compounds, whereby the sintering temperature is reduced to such an extent that the production of sintered products is still economical.
For the manufacture of sintered products, it has been found that very fine-grained, artificially produced magnesium compounds, such as are obtained, for example, by thermal reduction of Kieserite or by precipitation out of magnesium lye, are particularly suitable. .
The use of very fine grained magnesium compounds is advantageous in that the rate of reaction with the sintering agent is appreciably higher and in that the sintering agent need only be added correctly. one third of the usual amount of sintering agent used with lumpy material Likewise, magnesium compounds free of impurities which occur in nature, especially Euböa magnesites, can be made into magnesite sintered, on condition that it is first ground into powder.
However, in order to be able to make sintered magnesite from these fine-grained magnesium compounds, these compounds must first be shaped into small bodies, since fine-grained masses in a pile absorb heat too slowly and do not. result in a non-uniformly sintered and highly porous product. The problem of making small bodies from compounds of ma-
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Powdered gnesium is not yet satisfactorily resolved in practice. Fine-grained magnesium compounds have already been processed before firing into small bodies, in order to achieve better heat absorption in the first place. As binders, pitch and caustically cooked natural magnesia were used.
Magnesium compounds supplemented with sintering agents have also been transformed into bodies by applying high pressure. The use of pitch as a binder has not given good results, since the pitch already volatilizes at temperatures much lower than those of the firing of the sintered product. As for the caustically fired magnesium. it had to be used in considerable quantities and when forming under pressure after addition of sintering agents very high pressures were required to make solid bodies.
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bles. '' l, 1, 1 '', '1 bzz The addition of.
Chloromagnetic cement has also been proposed. However, cement is not suitable as a binding agent because it decomposes at a temperature much lower than that at which the sintering of magnesia begins. The chunked material breaks up and clogs the passages for the cooking gases.
In practice, it is only possible to obtain with the cement in question a product which is not very uniformly sintered.
The object of the present invention is to produce, in a simple manner, from magnesium compounds solid bodies, which in particular in the cold state and also until the initiation of solidification by sintering retain their shape, these bodies being protected from breakage or heavy wear by friction before or during heating, when the firing of the sintered products takes place under the effect of a pressure request or by subjecting the body to movement.
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According to the invention, the magnesium compounds, from which fried magnesite is produced, such as magnesium oxide, in particular magnesium hydroxide, contain a small amount of a sulfate. of magnesium.
Magnesium sulphate is not suitable as a binder for magnesite stones or bricks, since these two materials already decompose at temperatures below the operating temperature of furnaces lined with magnesite bricks and thus lose their binding effect.
It is therefore surprising that magnesium sulphate is particularly suitable for obtaining solidified magnesite and this already in minimal amounts ranging up to 10% by weight and advantageously in amounts ranging from 4 to 8% by weight. weight, these quantities being calculated taking into account only materials containing MgO.
Thus, in the case of a mixture of magnesia, magnesium sulphate and water, the proportion of water is not taken into account in calculating the percentage by weight of magnesium sulphate, this percentage being calculated only taking into account the MgO-containing fraction of the mixture. For example, in a mixture of 96 parts of MgO, 4 parts of MgSO4 and 70 parts of water, the percentage of MgSO4, considered as indicated above, is 4%. Magnesium sulphate does not dissolve until above the temperature at which the sintering of the magnesia begins. The binding effect therefore persists until the start of sintering and even beyond this start.
After that there is no need for a binding agent anymore, because the material has already cemented into a uniformly sintered product.
Thanks to the magnesium sulphate, the bodies formed from the moist or humidified mass, pre-
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ference with simultaneous condensation, are so stable and solid that they withstand the pressure of a pile and withstand without appreciable wear the movements to which they are subjected before and during cooking. The action of the addition of sulfate according to the invention also results in greater resistance of the dry substances.
Thus, bodies originally manufactured, for example, of magnesium hydroxide, which still contained 6% MgSO4, calculated taking into account only MgO-containing materials, as a result of its manufacturing process, exhibited a resistance to cold pressure, in the dry state, of 60 kg / cm2, while bodies formed from hydroxide. of sulfate-free magnesium exhibited only a compressive strength of 30 kg / cm.
It is surprising, however, that this resistance continues practically up to the temperature at which the starting materials become cemented by sintering.
Another advantage lies in the fact that after firing, the MgSO4 is in the form of MgO, so that this binding agent does not introduce foreign matter into the sintered products.
A magnesium compound which is particularly suitable for the manufacture of sintered products is magnesium hydroxide, also in the form of Brucite, as can be obtained by precipitation in magnesium lye, preferably using ammonia, with up to about 60% adhering moisture.
Such a well-filterable magnesium hydroxide (for example, according to German patent 908,014) is obtained from a solution of MgSO4 with the aid of NH3 in an amount approximately equal to twice the equivalent amount, by introducing the two reagents together in a container at 40-80 C. By centrifugation of the product
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of washed precipitation, this can be obtained with an adhering humidity of 30 to 40%, preferably 35 to 37%.
The presence of 35 to 37% adhering moisture offers the advantage of allowing immediate plastic shaping of the product in question, which has a grain size of about 0 to 100 microns.
Another advantage of the Mg (OH) 2 prepared by this process lies in the fact that it contains, as it has just been manufactured, a proportion of MgSO4 of 6 to 10%, calculated taking into account only the materials. containing MgO, so that the incorporation of MgSO4 and the kneading until a homogeneous mixture is obtained, by a particular operating stage, can be omitted. This proportion of MgSO4 cannot be washed away, since MgSO4 is basically bound.
It is also possible, by incomplete reduction of Kieserite, to directly obtain a fine-grained MgO, which already contains the necessary proportion of MgSO4 by its manufacture. If such a proportion of MgsO4 is not present in advance in the MgO or if the latter contains only small quantities, it is made up by mixing MgSO4.
Owing to the high strength of the shaped bodies obtained in accordance with the invention, these can be subjected to stack firing and can even be fired in movable stack vessel ovens. The passage of the hot gases through the intervals of the heap not blocked by pieces from the breakage or wear of the aforesaid bodies allows a better transfer of heat to these bodies, which are licked by the hot gases almost over their entire length. surf ace. The sintering then takes place in a short time. of.