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La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polycondensats en partant d'esters glycoliques de l'acide téréphtalique dans une masse en fusion.
Il est connu de convertir l'ester glycolique de l'acide téréphta- lique en téréphtalate de polyéthylène. Dans ce procédé, on doit éliminer vers la fin de la réaction le glycol en excès. Cela se fait par l'emploi du vide ou de gaz inertes, tels que l'azote. Dans ce dernier cas, les gaz sont conduits sur, ou dans la masse fondue. Mais il a été montré que dans ce procédé l'élimination du glycol clivé ne se fait que lentement et in- complètement même lorsqu'on emploie de grosses quantités de gaz inerte, tel que l'azote. Par conséquent, les produits obtenus ne sont pas suffisamment condensés et si on leur donne la forme de films ou de fils, ils ont une ré- sistance à la rupture insuffisante.
D'après un procédé connu, il a été proposé de ne réaliser la condensation en téréphtalate de polyéthylène que sous le vide, afin de pouvoir éliminer, sans laisser de traces, tout le glycol séparé, parce que sans l'emploi du vide on n'obtient que des poly- condensats à bas poids moléculaire et les fils qui en sont obtenus se cas- sent facilement.
L'utilisation de l'azote comme gaz inerte présente des inconvénients considérables. L'azote contient des quantités faibles d'oxygène, mais difficilement éliminables, et cet oxygène, même sous faible concentration, agit de manière nuisible sur le polycondensat formé. De plus, l'azote possède une mauvaise capacité de chaleur, c'est-à-dire que l'azote doit être isolé d'une manière plus soignée contre les pertes de chaleur.
Il a été trouvéque l'élimination du glycol clivé se fait d'une manière beaucoup plus rapide que lorsqu'on emploie de l'azote ou analogue, et que l'on peut obtenir des produits complètement condensés même sans l'emploi de vide, si l'on fait passer dans la masse en fusion des vapeurs d'hydrocarbures paraffïnïques ou autres composés aromatiques ou hydroaromatiques qui ne renferment pas des groupements fonctionnels, c'est-à-dire qui sont inertes. Ces vapeurs sont chauffées à des températures de 170 - 250 C, de préférence à 200 C, et son introduites dans la masse en fusion chauffées à 260-270 C. Il est également possible de réaliser la réaction en mardche continue, et de conduire les vapeurs à contre-courant du condensat qui se forme.
Dans ce but, on comprime le mélange de réaction après qu'on l'a débarrassé de méthanol et de la plus grande partie de glycol en excès, dans un récipient de réaction, et notamment au moyen d'une tuyère, de sorte que le mélange arrive dans le récipient sous la forme d'une série de jets minces.
Ce glycol se rassemble au fond du récipient et en est à nouveau pompé vers la tuyère, et est ensuite à nouveau comprimé, etc. En même temps, on fait passer par exemple du benzol sous forme de vapeurs sur les jets minces de liquide. Pour travailler de manière continue, on fait passer dé manière continue une petite quantité de la masse de réaction débarrassée de méthanol et de la plus grande partie de glycol, tandis qu'on fait évacuer de manière continue à la partie inférieure du récipient le produit de condensation.
Pendant ce processus, le mélange est pompé de manière continue tandis que des vapeurs de benzol sont introduites dans le récipient de réaction. Le produit de condensation évacué de manière continue présente un degré de polycondensation beaucoup plus élevé que le produit admis, mais pour être condensé jusqu'à la fin, il doit à nouveau être conduit dans le même appareil ou dans un appareil analogue. On peut aussi mettre en série deux ou plusieurs de ces appareils.
Comme hydrocarbures paraffiniques ou composés aromatiques ou hydro-aromatiques dans le sens de l'invention, on peut employer les composés suivants : Undecan et homologues analogues, benzol, toluol, xylol, cyclohexane etc. L'emploi de ces composés présente par rapport à l'utilisation de l'azote les avantages suivants : ces composés peuvent être débarrassés sans aucune difficulté de tout oxygène dissous ou contenu et peuvent être facilement récupérés après leur emploi. De plus, ces composés possèdent une capacité de
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chaleur beaucoup plus élevée, que par exemple celle de l'azote.
Si par conséquent on les chauffe avant leur introduction dans le récipient de réaction, ils conservent cette température élevée beaucoup plus longtemps que ce n'est le cas avec l'azote.
Un autre avantage du procédé selon l'invention par rapport au procédé usuel sous vide,est qu'il évite complètement l'entrée dans l'appa- reillage de petites quantités d'oxygène, ce qui ne peut être -empêché que très difficilement dans le procédé avec emploi de vide. Une telle entrée d'oxygène a pour résultat comme il est bien connu, même pour des quantités extrèmement faibles d'oxygène, le jaunissement du condensat.
Exemple 1.
20 gr. d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont estérifiés avec 10 gr. d'éthylène-glycol, avec addition d'un catalyseur d'oxyde de zinc et trioxyde de bore, de la manière usuelle jusqu'à l'achèvement du clivage du méthanol (durée nécessaire environ 2 heures).
On fait passer dans le produit d'estérification obtenu, après élévation de la température jusque 250 C et avec forte agitation, des vapeurs de benzol pur à 185 C pendant 6 heures, qui traversent la masse en fusion, la- quelle devient de plus en plus visqueuse.
Le produit final obtenu fond à 249,5 C et présente de très bonnes qualités formatrices de fils, pour des valeurs K d'environ 49-50. Si au contraire on emploie del'azote, on arrive aux résultats suivants :
20 gr. d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont estérifiés comme décrit ci-dessus avec 10 gr. d'éthylène-glycol et on élimine ensuite par distillation la plus grande partie de l'éthylène-glycol en excès.
On fait passer dans le produit d'estérification obtenu, après augmentation de la température jusque 250 C et avec forte agitation, un courant d'azote chauffé à 160 C pendant 10 heures. Le produit final obtenu fond à 248 C et possède, pour des propriétés formatrices de fils insuffisantes, des valeurs K de 29,5 - 31,1.
Cette épreuve contraire montre que lorsqu'on utilise de l'azote comme gaz inerte, on a besoin de durées de réaction beaucoup plus longues (10 heures) et qu'on obtient des polycondensats plus mauvais ayant une valeur K plus basse (29-31).
Exemple 2.
20 gr, d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont estérifiés exactement comme dans l'exemple 1, et la plus grande partie de glycol en excès est enlevée par distillation.
Dans la condensation qui suit, on fait passer, avec élévation de la température du mélange de réaction à 270 C et avec forte agitation, un courant de décahydronaphtaline à l'état gazeux à 190 C avec une vitesse d'écoulement de 12 litres par heure pendant 6 heures.
Il s'est précipité un produit final blanc ayant de très bonnes propriétés formatrices de fils. Point de fusion : 249 C; valeur K (en solution de m-crésol à 1%) 48-49.
Exemple 3.
60 gr. d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont condensés après estérification avec 38,4 gr. d'éthylène-glycol, de la manière décrite dans les exemples précédents. On introduit un courant de cyclohexane chauffé à 195 C à l'allure de 35 litres à l'heure, et après une durée de condensation de 7 heures, on vaporise 485 cm3 de cyclohéxane que l'on récupère.
Le téréphtalate de polyéthylène blanc, pur, obtenu possède de très bonnes propriétés formatrices de fils et présente un point de fusion de
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249 C et une valeur K de 48,5.
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The present invention relates to a process for the manufacture of polycondensates starting from glycolic esters of terephthalic acid in a molten mass.
It is known to convert the glycolic ester of terephthalic acid to polyethylene terephthalate. In this process, excess glycol must be removed towards the end of the reaction. This is done by the use of vacuum or inert gases, such as nitrogen. In the latter case, the gases are conducted onto, or into the melt. But it has been shown that in this process the removal of the cleaved glycol takes place only slowly and incompletely even when large amounts of inert gas, such as nitrogen, are employed. Consequently, the products obtained are not sufficiently condensed and if given the form of films or threads, they have insufficient tensile strength.
According to a known process, it has been proposed to carry out the condensation in polyethylene terephthalate only under vacuum, in order to be able to remove, without leaving any traces, all the glycol separated, because without the use of vacuum one cannot Low molecular weight polycondensates and the yarns produced therefrom are easily broken.
The use of nitrogen as an inert gas has considerable drawbacks. Nitrogen contains small amounts of oxygen, but difficult to remove, and this oxygen, even at low concentration, acts deleteriously on the polycondensate formed. In addition, nitrogen has poor heat capacity, i.e. nitrogen must be insulated in a more careful way against heat loss.
It has been found that the removal of the cleaved glycol occurs in a much faster manner than when nitrogen or the like is employed, and that completely condensed products can be obtained even without the use of vacuum. if paraffinic hydrocarbon vapors or other aromatic or hydroaromatic compounds which do not contain functional groups, that is to say which are inert, are passed through the molten mass. These vapors are heated to temperatures of 170 - 250 C, preferably at 200 C, and are introduced into the molten mass heated to 260-270 C. It is also possible to carry out the reaction in continuous mardche, and to carry out the results. vapors countercurrently with the condensate that forms.
For this purpose, the reaction mixture is compressed, after having freed it from methanol and most of the excess glycol, in a reaction vessel, and in particular by means of a nozzle, so that the mixture arrives in the container in the form of a series of thin jets.
This glycol collects at the bottom of the container and is pumped back to the nozzle, and is then compressed again, etc. At the same time, for example, benzol is passed in the form of vapors over the thin jets of liquid. In order to work continuously, a small amount of the reaction mass freed from methanol and most of the glycol is passed continuously through, while the product of the reaction product is continuously discharged from the lower part of the vessel. condensation.
During this process, the mixture is pumped continuously as benzol vapors are introduced into the reaction vessel. The continuously discharged condensation product exhibits a much higher degree of polycondensation than the admitted product, but in order to be condensed to the end, it must again be conducted in the same or similar apparatus. It is also possible to put two or more of these devices in series.
As paraffinic hydrocarbons or aromatic or hydro-aromatic compounds within the meaning of the invention, the following compounds can be employed: Undecan and analogous homologues, benzol, toluol, xylol, cyclohexane, etc. The use of these compounds has the following advantages over the use of nitrogen: these compounds can be freed without any difficulty from any dissolved or contained oxygen and can be easily recovered after their use. In addition, these compounds have a capacity of
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much higher heat, than for example that of nitrogen.
If, therefore, they are heated prior to their introduction into the reaction vessel, they retain this high temperature much longer than is the case with nitrogen.
Another advantage of the process according to the invention over the usual vacuum process is that it completely avoids the entry into the apparatus of small quantities of oxygen, which can only be prevented with great difficulty in the process. the process using vacuum. Such oxygen entry results, as is well known, even for extremely small amounts of oxygen, in yellowing of the condensate.
Example 1.
20 gr. of terephthalic acid dimethyl ester are esterified with 10 gr. of ethylene glycol, with the addition of a catalyst of zinc oxide and boron trioxide, in the usual manner until the completion of the methanol cleavage (time required approximately 2 hours).
After raising the temperature to 250 ° C. and with vigorous stirring, vapors of pure benzol at 185 ° C. are passed through the obtained esterification product for 6 hours, which pass through the molten mass, which becomes increasingly more viscous.
The final product obtained melts at 249.5 ° C. and exhibits very good thread-forming qualities, for K values of approximately 49-50. If, on the contrary, nitrogen is used, the following results are obtained:
20 gr. of terephthalic acid dimethyl ester are esterified as described above with 10 gr. ethylene glycol and then distilled off most of the excess ethylene glycol.
After increasing the temperature to 250 ° C. and with vigorous stirring, a stream of nitrogen heated to 160 ° C. for 10 hours is passed through the esterification product obtained. The final product obtained melts at 248 ° C. and has, for insufficient thread-forming properties, K values of 29.5 - 31.1.
This contrary test shows that when nitrogen is used as an inert gas, much longer reaction times (10 hours) are required and poorer polycondensates with a lower K value are obtained (29-31 ).
Example 2.
20 g of terephthalic acid dimethyl ester are esterified exactly as in Example 1, and most of the excess glycol is removed by distillation.
In the following condensation, with raising the temperature of the reaction mixture to 270 ° C. and with vigorous stirring, a stream of decahydronaphthalene in the gaseous state is passed at 190 ° C. with a flow rate of 12 liters per hour. for 6 hours.
It precipitated a white end product having very good yarn forming properties. Melting point: 249 C; K-value (in 1% m-cresol solution) 48-49.
Example 3.
60 gr. of terephthalic acid dimethyl ester are condensed after esterification with 38.4 gr. ethylene glycol, as described in the previous examples. A stream of cyclohexane heated to 195 ° C. is introduced at the rate of 35 liters per hour, and after a period of condensation of 7 hours, 485 cm3 of cyclohexane are vaporized which is recovered.
The pure white polyethylene terephthalate obtained has very good yarn-forming properties and has a melting point of
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249 C and a K value of 48.5.