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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES.
L'invention concerne des perfectionnements à la préparation de composés organiques et en particulier à celle de l'hexachlorcyalohe-- xane (également appelé hexachlorure de benzène) ayant une teneur relativement élevée en isomère gamma.
Lorsqu'on a découvert que l'isomère gamme de l'hexachlorayclohexane possédait une activité insecticide élevée, le procédé généralement adopté pour préparer ce composé consistait à faire réagir du chlore gazeux avec le benzène à température élevée en présence de lumière, et la proportion d'isomère gamme dans le mélange obtenu variait entre 12 et 14 %.
Depuis lors, on a souvent tenté d'augmenter la proportion d'isomère gamma formé pendant la réaction et on a pu obtenir un produit dont la teneur en isomère gamme est largement supérieure aux 12-14 % du mélange brut ordinaire.
On a proposé de nqmbreuses manières d'aborder ce problème et la solution la plus intéressante sans doute est la chloration du benzène en présence d'un solvant. Suivant le procédé décrit dans le brevet anglais No 678.577 par exemple, qui concerne la photochloration du benzène à des températures comprises entre 0 et- 50 C en présence d'un ou plusieurs membres d'un groupe de 15 solvants hydrocarbonés aliphatiques partiellement chlorés, on obtiendrait des produits contenant au moins 20 % d'isomère gamma.
On a également proposé dans le brevet anglais No. 653.364 de chlorer le benzène en présence d'un des solvants suivants . chlorure de méchylène, ahlorobromure de méthylène, bromure de méthylène, chlorure d'éthylidène, chlorure d'éthylène et chlorobromure d'éthylène, avec ou sans quantités catalytiques d'un peroxyde organique, ce qui permettrait
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d'obtenir une teneur en isomère gamma supérieure à la normale.
Dans ce procédé, la seule température de réaction indiquée est 21 - 50 C et,bien que la photochloration ne soit pas exclue, l'élévation de la teneur en isomère gamma obtenu lorsque la lumière est le seul catalyseur est très réduite comparée à celle qu'on peut obtenir par l'emploi d'un catalyseur du type peroxyde, suivant les chiffres indiqués dans le brevet.
Le brevet anglais No. 678.577 démontre que dans le procédé pho- tochimique en présence des solvants énumérés la teneur en isomère gamma du produit varie avec la température de réaction, et comparées aux tempé- ratures, les teneurs en isomère gamme se placent sur uhe courbe qui atteint graduellement un maximum lorsque la température tombe en-dessous de 0 C, puis descend plus rapidement lorsque la température s'abaisse davantage.
En outre, la teneur maximum en isomère gamma varie suivant le solvant uti- lisé et la température de formation maximum d'isomère gamma est également une variable dépendant du solvant.
On a trouvé à présent qu'en exécutant le processus de photo- chloration dans un solvant, la,teneur en isomère gamma du produit dépend non seulement de la température, mais aussi de la concentration en chlore libre présent dans le mélange de réaction. Pour'un solvant, et une tempé- rature déterminés quelconques, il existe une concentration optimum en chlo- re libre pour laquelle la teneur en isomère gamma, du produit est la plus élevée. En outre, cette concentration optimum en chlore libre varie avec la température de réaction. A des températures très basses, la concentra- tion optimum en chlore est également basse. A -40 C par exemple, elle est inférieure à 0,1 % , à 0 elle est encore basse, de l'ordre de 0,3 à 0,4% tandis qu'elle n'atteint pas 1 % avant que la température de réaction soit égale à 20 C.
Aux températures supérieures à 20 C , la concentration optimum en chlore libre augmente rapidement. Comme l'élévation de la concentration optimum en chlore libre avec la température est relativement importante aux températures élevées, il convient d'exprimer le rapport entre cette élé- vation et la température de réaction par une échelle logarithmique pour les concentrations en chlore.
Les points établissant une corrélation entre les températures et les concentrations se trouveront alors approximativement sur une ligne droite montant avec la température,On remarquera qu'à l'encon- tre des indications du brevet anglais No 653. 364 on peut aussi obtenir une teneur en isomère gamma nettement plus forte, par photochloration du ben- zène en présence d'un solvant à des températures supérieures à 0 C, à con- dition que la concentration en chlore libre corresponde à la valeur op- timum ou à une valeur voisine, pour ces températures.
Par exemple, la proportion d'isomère gamma obtenue en présence de chlorure de méthylène dans la réaction de photochloration est 14, 6 % d'après ce brevet, la température étant vraisemblablement comprise entre 25 et 40 C alors qu'on peut voir dans le tableau 1 qui suit qu'à 25 C la photochloration du ben- zène dans le chlorure de méthylène donne un produit dont la teneur en isomère gamma est 17,9 % si la concentration en chlore est maintenue à 1 % en poids du mélange de réaction.
Il est évident qu'il n'est pas possible à l'échelle industrielle de maintenir la concentration en chlore libre absolument constante à la valeur optimum, spécialement lorsque cette valeur est très basse. On a trouvé cependant qu'en portant sur un graphique la concentration en chlore et la teneur en isomère gamma du produit à température constante, les cour- bes obtenues ont très approximativement la forme de paraboles et présen- tent une partie ascendante initiale assez raide exprimant la teneur en iso- mère gamma avec une concentration croissante en chlore, puis s'adoucissent, atteignent une valeur maximum pour la teneur en isomère gamma 'et retom- bent ensuite à mesure qu'on augmente la concentration en chlore.
En consé- quence, il existe une région autour du point de teneur maximum en isomère gamma dans laquelle la vitesse des changements de la teneur en isomère gam- ma avec le changement de la concentration en chlore est assez réduite, de sorte qu'il est tout à fait possible, même à l'échelle industrielle, de
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maintenir la concentration en chlore libre dans les limites requises pour obtenir au moins 90 % de la teneur maximum en isomère gamma qu'on peut atteindre à la température particulière choisie. Ces limites se tradui- sent par des lignes droites à l' échelle logarithmique de la figure anne- xée, les expériences dont les points du graphique ont été déduits étant rapportées de façon détaillée plus loin.
Suivant l'invention dans un procédé perfectionné de préparation d'hexachlorcyclohexane à teneur élevée en isomère gamma, on chlore un mé- lange liquide de benzène et d'un ou plusieurs des solvants suivants : chlo- rure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, 1,1-dichloréthane et dichlorure d'éthylène à une température comprise entre -40 C et +40 C en présence de lumière actinique et en l'absence d'inhibiteurs de la réac- tion d'addition entre le benzène et le chlorq, et on maintient d'un bout à l'autre de la réaction la concentration en chlore libre présent à un moment quelconque dans le mélange de réaction, à une valeur qui, dans aucun cas, ne déasse 5 % en'poids du poids total du mélange de réaction et qui est comprise entre les limites définies par les deux lignes du graphique annexé,
lignes indiquant les concentrations en chlore libre nécessaires pour obtenir un produit contenant 90 % de la terreur en,maximum en isomère gamma qu'on peut obtenir à une température déterminée de cette gamme.
Dans une forme préférée de l'invention, la réaction est effectuée à des températures entre - 35 C et +10 C. Le procédé en solvant s'effectue le plus avantageusement entre ces limites de température parce que, bien que la teneur maximum en isomère gamma puisse être obtenue dans une gamme plus large, il est plus difficile de maintenir la concentration en chlore libre à la valeur réduite nécessaire pour les températures en dessous de - 35 C sans ralentir indésirablement le procédé tandis qu'à des températures supérieures à 10 C, la plus forte chloration du solvant introduit de nouvel- les complications.
Comme on peut le voir sur le graphique ci-annexé les limites supérieure et inférieure de la concentration en chlore libre qui donne 90% ou plus de la teneur maximum possible en isomère gamma sont très voisines aux basses températures et, même à 0 C ne couvrent qu'un peu plus de 1%.
Toutefois, à mesure que la température s'élève elles divergent davantage,la limite supérieure atteignant environ 5 % à 25 C tandis que la limite infé- rieure rente à environ 0,3 % seulement. Bien que des concentrations supé- rieures à 5 % donnent théoriquement les résultats désirés à des températu- res encore plus élevées, il est généralement impossible de dissqudre plus que cette quantité de chlore dans les mélanges chauds solvant/benzène et d'autre part, la gamme de concentrations en chlore libre qui fournissent
90 % ou. plus de la teneur maximum en isomère gamma, est suffisamment large pour qu'il ne soit pas nécessaire de dépasser 5 %.
Il se vérifie généralement qu'à des températures inférieures à
0 G en présence d'un solvant, la concentration en chlore libre doit être maintenue en dessous de 1 % et de préférence en dessous de 0,5 % pour que la teneur en isomère gamma du produit soit aussi élevée que possible.A des températures supérieures à 0 C et jusqu'à + 25 C la teneur maximum en isomère gamma s'obtient encore pour une concentration en chlore libre de 1 % ou moins, mais la gamme des concentrations en chlore libre pour lesquelles on obtient au moins 90 % du maximum, s'est considérablement élargie, et la limite supérieure définissant cette gamma peut être bien au-dessus de 1 % dans certains cas, comme on peut le voir sur le graphique.
L'influence de la concentration en chlore libre semble être presqu'indépendante du solvant, bien que la teneur maximum en isomère gamma pouvant être obtenu, varie évidemment d'un solvant à l'autre. Les cinq solvants choisis sont des solvants qui outre qu'ils assurent une teneur en isomère gamma raisonnablement élevée, généralement pour une gamme de températures assez large, sont également les plus économiques. Parmi
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ces solvants, on préfère utiliser le chlorure de méthylène parce qu'on l'obtient facilement et que tout en donnant des rendements élevés d'isomère gamma, ce solvant est moins susceptible d'être chloré que d'autres qui donnent des teneurs en isomère gamma élevées similaires.
Si le point d'ébullition ou le point de congélation du solvant se place dans la gamme de températures indiquée, il n'est évidemment pas possible de travailler à certaines températures de la gamme, à savoir les températures largement supérieures ou inférieures à ce point d'ébullition ou de congélation sans avoir recours à la pression. Le chlorure de méthyle par exemple bout à -24 C et par conséquert, à la pression normale l'invention ne peut être mise en oeuvre qu'à des températures largement inférieures à 0 C lorsgu'on utilise ce solvant.
La réaction peut être exécutée soit de façon discontinue, soit de façon continue. Dans le premier cas, l'intensité de l'irradiation et la vitesse d'introduction du chlore sont maintenues aux valeurs appropriées pour obtenir une proportion constante de chlore libre dans le liquide entre les limites définies par l'invention, et ce n'est qu'au début et à la fin de la réaction par lots que la concentration en chlore sera en dessous de cette proportion.En procédé continu, où l'on fait passer le benzène et le chlore de façon continue dans le mélange solvant/benzène maintenu dans une zone de réaction convenablement irradiée, la concentration en chlore libre dans le liquide est sensiblement constante et uniforme dans toute la zone de réaction à l'exception d'une petite région entourant immédiatement 1' orifice d'entrée du chlore.
On soutire ensuite continuellement le liquide du récipiqnt et on le fait passer dans un récipient d'attente où le chlore libre est absorbé par le benzène restant et réagit avec lui; puis on sépare l'hexachlorcyclohexane de façon connue.
La concentration en chlore libre dans le récipient de réaction dépend de trois facteurs principaux à savoir la vitesse d'introduction du chlore, l'intensité de la lumière et la présence d'agents d'inhibition.
Parmi ces facteurs, une forte intensité de lumière de longueur d'onde appropriée accélère la réaction et tend à réduire la teneur en chlore libre du système. D'autre part, une grande vitesse d'alimentation détermine l'accumulation du chlore dans le système, tandis que la présence d' agents d'inhibition retarde la réaction et produit le même résultat. Pour arriver à la concentration fixe désirable en chlore libre, il faut donc, quelle que soit la vitesse d'alimentation choisie, que l'intensité de la lumière soit adéquate pour assurer une réaction exactement suffisante du chlore, laissant l'excès nécessaire pour la température utilisée.
La longueur d'onde de la lumière doit être comprise de préférence dans le continuum d'absorption du chlore, soit de préférence et principalement entre 4-500 et 2.500 , et certains types de lampes à arc de mercure émettant de la lumière de la longueur d'onde voulue donnent des résultats satisfaisants..
La présence de petites quantités d'oxygène dans le récipient de réaction tend à retarder celle-ci et à augmenter ainsi la concentration fixe en chlore libre jusqu'à un degré indésirable. Il est donc nécessaire de prendre les mesures voulues pour que ce gaz soit absent de la réaction pendant la chloration. On y arrive en purgeant l'appareil à l' aide d'un gaz inerte comme l'azote avant de commencer la réaction et il peut être avantageux en outre de maintenir un faible courant de gaz inerte dans le récipient pendant la chloration.
La quantité totale de chlore utilisé dans la réaction et par conséquent la proportion de benzène converti, ne semblent pas avoir un effet marqué sur le raport entre les isomères du produit. Cependant, avec une conversion élevée du benzène et particulièrement à haute température, il se produit une certaine chloration du benzène par substitution en même temps que la chloration par addition et le solvant peut être éventuel-
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lement chloré si la chose est théoriquement possible. Par conséquent, l'efficacité de la réaction basée sur l'emploi du chlorée peut décroîtra.
D'autre part, une faible conversion consomme plus de solvant. L'invention n'est pas limitée à des procédés utilisant un rapport déterminée chlore/ benzène mais on a trouvé avantageux d'utiliser assez de chlore pour que le benzène soit converti à raison de 9 à 60 %.
Mise à part sa capacité de modifier les proportions entre les divers isomères de l'hexachlorure de benzène formé, le solvant du type hydrocarbure chloré sert tout d'abord de diluant afin de dissiper la chaleur de réaction et de maintenir la température à un degré constant, et sert ensuite de moyen d'obtenir un mélange liquide avec le benzène à basse température. Le benzène cristallise à 6 C environ, mais lorsqu'il est mélangé à ces solvants, les compositions obtenues ont des points de cristallisation bien plus bas, et dans certains cas même plus bas que celui des deux constituants. La quantité de solvant utilisé n'est pas très critique bien qu'elle semble exercer une influence mineure sur la proportion d'isomère gamma dans le produit.
On utilise avatageusement des rapports molaires solvant/benzène initialement présent dans la gamme de 10 :1 à 1:10 , de préférence de 5:1 à 3 : 2.
EMI5.1
Les exemples qui suivent illustre nt.1 '.IDventicn princîpa.qmert sous .orme de tableaux résumés, mais ne peuvent la limiter. EXEMPLES 1 à 97.-
L'effet des modifications de la concentration fixe en chlore libre sur la teneur en isomère gamma du produit est mis en relief par une série d'expériences discontinues où l'on chlore du benzène en présence de chlorure de méthylène, de dichlorure d'éthylène, de chloroforme et de 1,1-dichloréthane, à un certain nombre de températures différentes comprises entre -25 C et +25 C. Aux températures choisies pour chaque solvant; les chlorations ont été effectuées avec différentes concentrations en chlore libre et la quantité d'isomère gamma dans le produit a été évaluée dans chaque cas. Les chiffres obtenus ont servi à établir des graphiques.
La teneur maximum en isomère gamma pour la température choisie et avec le solvant utilisé est déduite de la lecture du graphique et la concentration en chlore pour laquelle le chiffre est noté est prise comme concentration optimum en chlore, dans ces conditions . Les concentrations en chlore correspopdant à une teneur en isomère gamma valant 90 % de la teneur maximum ont été ensuite notées aussi exactement que possible, et celles-ci représ entent les limites supérieure et inférieure de la concentration en chlore libre suivant l'invention.
Lorsqu'on reporte sur un graphique ces concentrations et qu'on les compare à la température (une échelle logarithmique est utilisée pour les concentrations en chlore pour des raisons pratiques) on peut voir que les points définissant la zone dans laquelle on peut obtenir au moins 90 % de la teneur maximum en isomère gamma se trouvent approximativement sur deux lignes droites parallèles.
Les expériences ont été effectuées dans un récipient de réaction cylindrique en verre entouré d'une chemise de verre à circulation d'alcool, la température de réaction étant déterminée par celle de l'alcool. Le récipient de réaction contient également un dispositif pour mesurer la température du milieu de réaction. L'extérieur de la chemise est recouvert d'un tissu noir à l'exception d'une fente longue et relativement étroite, courant le long du cylindre et qui reste découverte pour servir de fenêtre d'irradiation. On place devant la fenêtre une lampe à arc de mercure, à pression moyenne.
La quantité de lumière pénétrant dans le récipient de réaction peut être variée à l'aide d'un volet qui peut être déplacé devant la fenêtre et en outre, la distance entre la lampe et le récipient de réaction peut être également modifiée.
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Le mélange de solvant et de benzène est introduit dans le récipient de réaction soigneusement rincé à l'azote avant de commencer l'opération. On fait ensuite passer du chlore dans le liquide agité et irradié à une vitesse constante, un courant lent d'azote étant simultanément entretenu pour éviter que l'air pénètre dans le récipient. Des échantillons du mélange de réaction sont prélevés de temps à autre et leur teneur en chlore libre est mesurée. L'intensité de l'irradiation est réglée si cette teneur manifeste une tendance à varier, jusqu'à ce que la concentration en chlore libre reste pratiquement constante pendant toute la réaction .
A la fin de la chlorationqu'on poursuit jusqu'à un degré fixé de conversion du benzène en hexachlorcyclohexane, on continue l'irradiation pendant une durée assez courte pour que le chlore libre présent à ce moment puisse réagir avec le benzène résiduel, on refroidit le produit et on obtient l'hexachlorcyclohexane par élimination du solvant et du benzène en excès. La quantité d'isomère gamma dans le produit est estimée par le procédé aux rayons infra-rouges.
Les résultats de cette série d'expériences, montrant les concentrations en chlore libre calculées comme proportions en poids du poids total du mélange de réaction et les proportions correspondantes en poids d'isomère gamma trouvé dans les produits, sont repris dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU I
SOLVANT -CHLORURE DE METHYLENE
EMI6.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI6.2
ü ########### ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI6.3
<tb>
<tb> -25 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 0,09 <SEP> 20,8
<tb> 0,12 <SEP> 21,3
<tb> 0,20 <SEP> 20,9
<tb> 0,30 <SEP> 21,2
<tb> 0,50 <SEP> 20,8
<tb> 0,65 <SEP> 18,9
<tb> -15 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 0,09 <SEP> 19,5
<tb> 0,12 <SEP> 19,6
<tb> 0,15 <SEP> 20,1
<tb> 0,19 <SEP> 20,5
<tb> 0,20 <SEP> 21,2
<tb> 0,30 <SEP> 20,6
<tb> 0,50 <SEP> 19,5
<tb> 0,90 <SEP> 19,0
<tb> -15 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 0,12 <SEP> 21,4
<tb> 0,15 <SEP> 20,7
<tb> 0,30 <SEP> 20,6
<tb> 0,45 <SEP> 19,8
<tb> 0,80 <SEP> 19,5
<tb> 1,9 <SEP> 17,7
<tb> - <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,13 <SEP> 17,9
<tb> 0,17 <SEP> 19,4
<tb> 0,20 <SEP> 19,6
<tb> 0,36 <SEP> 20,2
<tb> 0,39 <SEP> 20,3
<tb> 0,55 <SEP> 20,4
<tb> 0,90 <SEP> 18,5
<tb> 3,00 <SEP> 16,3
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI7.2
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI7.3
<tb>
<tb> +5 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,19 <SEP> 17,6
<tb> 0, <SEP> 45 <SEP> 18,9
<tb> 0,61 <SEP> 18,6
<tb> 0,74 <SEP> 18,5
<tb> 1,70 <SEP> 17,5
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 0,10 <SEP> 13,1
<tb> 0,27 <SEP> 16,0
<tb> 0.85 <SEP> 17,5
<tb> 2,50 <SEP> 17,4
<tb> 2,70 <SEP> 17,0
<tb> 3,20 <SEP> 15,8
<tb> +25 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,16 <SEP> 13,3
<tb> 0,24 <SEP> 14,2
<tb> 0,65 <SEP> 17,3
<tb> 1,00 <SEP> 17,9
<tb> 1,10 <SEP> 17,6
<tb> 1,30 <SEP> 17,0
<tb> 1,40 <SEP> 16,9
<tb> 2,90 <SEP> 16,7
<tb> 5,00 <SEP> 15,6
<tb>
TABLEAU II
EMI7.4
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI7.5
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI7.6
<tb>
<tb> -25 <SEP> 2:
<SEP> 3 <SEP> 0,06 <SEP> 22,8
<tb> 0,24 <SEP> 21,4
<tb> 0,27 <SEP> 21,4
<tb> 0,44 <SEP> 20,6
<tb> 0,75 <SEP> 19,8
<tb> -15 <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 0,17 <SEP> 21,0
<tb> 0,33 <SEP> 21,1
<tb> 0,55 <SEP> 20,8
<tb> 0,75 <SEP> 19,8
<tb> 0,95 <SEP> 19,5
<tb> 1,50 <SEP> 18,5
<tb> -15 <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 22,6
<tb> 0,19 <SEP> 22,0
<tb> 0,45 <SEP> 21,1
<tb> 0,57 <SEP> 21,6
<tb> 0,70 <SEP> 21,3
<tb> 0,85 <SEP> 19,8
<tb> -5 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 0,27 <SEP> 20,3
<tb> 0,30 <SEP> 21,1
<tb> 0,55 <SEP> 21,2
<tb> 1,10 <SEP> 18,9
<tb> 3, <SEP> 00 <SEP> 16,8
<tb> +5 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3 <SEP> 0,36 <SEP> 19,1
<tb> 0,65 <SEP> 20,0
<tb> 0,66 <SEP> 18,5
<tb> 0,75 <SEP> 12,2
<tb> 1,40 <SEP> 16,9
<tb>
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EMI8.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI8.2
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le pro duit
EMI8.3
<tb>
<tb> +15 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 0,06 <SEP> 13,7
<tb> 0,45 <SEP> 17,3
<tb> 0,75 <SEP> 17,9
<tb> 1,00 <SEP> 17,5
<tb> 1,50 <SEP> 17,3
<tb> 2,00 <SEP> 16,5
<tb> 3,50 <SEP> 16,1
<tb> 4,40 <SEP> 15,4
<tb>
TABLEAU III SOLVANT : CHLOROFORME
EMI8.4
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI8.5
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI8.6
<tb>
<tb> +15 <SEP> 3:2 <SEP> 0,16 <SEP> 14,0
<tb> 0,60 <SEP> 16,0
<tb> 1,00 <SEP> 15,5
<tb> 1,80 <SEP> 15,1
<tb> 2,40 <SEP> 15,3
<tb> 3,80 <SEP> 15,0
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 10,30 <SEP> 16,6
<tb> 0, <SEP> 60 <SEP> 17,1
<tb> 1,20 <SEP> 16,9
<tb> 4,00 <SEP> 15,2
<tb>
TABLEAU IV.
SOLVANT : 1,1-DICHLOROETHANE
EMI8.7
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI8.8
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI8.9
<tb>
<tb> +15 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 9 <SEP> 0,30 <SEP> 15,6
<tb> 0,80 <SEP> 16,8
<tb> 1,80 <SEP> 16,4
<tb> 4,30 <SEP> 15,0
<tb>
Pour chacune de ces séries d'expériences, on a porté sur un graphique la concentration en chlore et la teneur maximum en gamma du produit et, ayant déduit du graphique la teneur maximum en isomère gamma pour chaque série d'expériences avec un solvant donné et pour une température donnée,on a calculé les 90 % de cette quantité et noté les limites supérieures et inférieure de la concentration en chlore libre qui correspondent à ces chiffres.
Dans certains cas., en particulier lorsque la température de réaction est en dessous de 0 C, la limite inférieure n'a pas été déterminée parce que la concentration en chlore requise est si faible qu'il est difficile de la maintenir en pratique, tandis que dans d'autres cas, où le graphique présente une courbe nettement descendante, la limite inférieure de la concentration en chlore libre a été calculée par extrapolation.
Dans le tableau V, ces chiffres ont été rassemblés et les limites supérieure et inférieure de la concentration en chlore libre indiquées dans le tableau ont été comparées à la température dans le graphique annexé. On remarquera que ces points se trouvent approximativement sur deux lignes droites parallèles et que la zone délimitée par ces lignes et se trouvant en dessous de la ligne représentant une concentration en
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chlore libre de 5 % constitue la zone des concentrations en chlorelibr permettant d'obtenir au moins 90 % de la teneur maximum en isomère gamma,.
TABLEAU V.
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<tb>
<tb>
Solvant <SEP> Tempér. <SEP> Rapport <SEP> Teneur <SEP> 90 <SEP> % <SEP> du <SEP> Concentration <SEP> en
<tb> G <SEP> molaire <SEP> maximum <SEP> en <SEP> maximum <SEP> chlore <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> solvant/ <SEP> isomère <SEP> Limite <SEP> Limite
<tb>
EMI9.2
¯¯ ¯ benzène g en % sUP9rieure nférem-e
EMI9.3
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> -25 <SEP> 3 <SEP> :4 <SEP> 21,319,2 <SEP> 0,64 <SEP> très <SEP> basse
<tb> de <SEP> méthy- <SEP> -15 <SEP> 3:4 <SEP> 21,2 <SEP> 19,1 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0,08
<tb> lène <SEP> -15 <SEP> 3:2 <SEP> 21,2 <SEP> 19,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,05
<tb> " <SEP> -5 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 20,4 <SEP> 18,4 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0,13
<tb> " <SEP> +5 <SEP> 3:2 <SEP> 18,9 <SEP> 17,0 <SEP> 2,4 <SEP> 0,15
<tb> " <SEP> +15 <SEP> 3:2 <SEP> 18,0 <SEP> 16,2 <SEP> 3,0 <SEP> 0,34
<tb> " <SEP> +25 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 17,9 <SEP> 16;1 <SEP> 3,7 <SEP> 0,43
<tb> Chlorure <SEP> -25 <SEP> 2:3 <SEP> 22,8 <SEP> 20,5 <SEP> 0,45 <SEP> très <SEP> basse
<tb> d'éthy- <SEP> -15 <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 21,119,1 <SEP> 1,13 <SEP> " <SEP> "
<tb> lène <SEP> -15 <SEP> 2:1 <SEP> 2213 <SEP> 20,1 <SEP> 1,0 <SEP> 0,06
<tb> " <SEP> -5 <SEP> 4;3 <SEP> 21,2 <SEP> 19,2 <SEP> 1,0 <SEP> -
<tb> " <SEP> +5 <SEP> 2:3 <SEP> 19,1 <SEP> 17,2 <SEP> 1,2 <SEP> -
<tb> +15 <SEP> 1:2 <SEP> 17,9 <SEP> 16,1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,3
<tb> Chloroforme <SEP> +15 <SEP> 3:2 <SEP> 16,0 <SEP> 14,4 <SEP> - <SEP> 0,22
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP> :1 <SEP> 17,1 <SEP> 15,4 <SEP> - <SEP> 0,32
<tb> Chlorure <SEP> +15 <SEP> 1:9 <SEP> 16,8 <SEP> 15,1 <SEP> 4,0 <SEP> d'éthylidène
<tb>
EXEMPLE 98 .
Dans cet exemple, toutes les parties sont en poids. On introduit dans un récipient émaillé à agitateur muni d'une chemise de refroidissement permettant de faire circuler un fluide réfrigérant, 1385 parties de chlo- rure de méthylène et 847 parties de benzène. On fait passer un rapide cou- rant d'azote dans le récipient pendant 2 heures pour en chasser l'air et pendant ce temps on fait circuler le réfrigérant dans la chemise pour ame- ner la température du contenu du récipient à -25 C. Ensuite, on réduit la vitesae du courant de gaz en maintenant un courant lent et continu pendant toute la réaction avec le chlore pour éviter l'entrée d'air.
Le mélange de réaction est irradié par la lumière provenant de lampes à décharge de mercure (400 watts, type Mercra, British Thomson Houston Ltd) fournissant une grande quantité de lumière de 4358 # de longueur d'onde, placées dans des tubes de verre.en dessous de la surface de liquide, une lampe servant pour un volume de 100 litres d'ingrédient.
On fait passer un courant de chlore gazeux dans le récipient en dessous de la surface du liquide à une vitesse telle qu'après une courte période d'amorçage, la teneur en chlore du mélange de réaction.. soit maintenue à tout moment entre 0,05 % et 0,3 % en poids. Le courant de chlore est entre- tenu jusqu'à ce qu'un total de 647,5 parties ait été ajouté, ce qui équivaut approximativement à la chloration de 28 % du benzène initialement présent.
Pendant la période de chloration, la vitesse de circulation du réfrigérant dans la chemise est réglée en corrélation avec la vitesse d'ali- mentation en chlore pour maintenir la température de réaction à -25 C. La réaction achevée, on laisse la température-s'élever et on élimine par éva- poration le chlorure de méthylène et le benzène n'ayant pas réagi. L'hexa- chlorure de benzène brut ainsi obtenu est analysé par le procédé aux rayons infrarouges.
<Desc/Clms Page number 10>
Cinq lots successifs préparés suivant le procédé décrit ont des températures en isomère gamma variant entre 20,8 % et 23,1 %, avec une teneur moyenne de 21,5 %.
REVENDICATIONS
1.- Procédé perfectionné pour la préparation d'hexachlorcyclohexane à forte teneur en isomère gamma caractérisé en ce qu'on chlore un mélange liquide de benzène et d'un des solvants suivants : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, l,l-dichloréthane et dichlo- rure d'éthylène à une température comprise entre -40 C et +40 C en présence de lumière actinique et en l'absence d'inhibiteurs de la réaction d'addition entre le benzène et le chlore, et on maintient à tout moment de la réaction la concentration de chlore libre présent dans le mélange de réaction à un chiffre qui ne peut dépasser 5 % en poids du poids total du mélange de réaction et est compris entre les limites définies par les deux lignes du graphique annexé.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF ORGANIC COMPOUNDS.
The invention relates to improvements in the preparation of organic compounds and in particular to that of hexachlorcyalohexane (also called benzene hexachloride) having a relatively high content of the gamma isomer.
When it was discovered that the range isomer of hexachlorayclohexane possessed high insecticidal activity, the process generally adopted for preparing this compound was to react chlorine gas with benzene at high temperature in the presence of light, and the proportion of The isomer range in the resulting mixture varied between 12 and 14%.
Since then, attempts have often been made to increase the proportion of gamma isomer formed during the reaction, and it has been possible to obtain a product whose content of range isomer is much greater than 12-14% of the ordinary crude mixture.
Many ways of approaching this problem have been proposed, and perhaps the most interesting solution is the chlorination of benzene in the presence of a solvent. According to the process described in British Patent No. 678,577 for example, which relates to the photochlorination of benzene at temperatures between 0 and -50 ° C. in the presence of one or more members of a group of partially chlorinated aliphatic hydrocarbon solvents, it is possible to would obtain products containing at least 20% gamma isomer.
It has also been proposed in British Patent No. 653,364 to chlorinate benzene in the presence of one of the following solvents. mechylene chloride, methylene ahlorobromide, methylene bromide, ethylidene chloride, ethylene chloride and ethylene chlorobromide, with or without catalytic amounts of an organic peroxide, which would allow
<Desc / Clms Page number 2>
to obtain a gamma isomer content higher than normal.
In this process, the only reaction temperature indicated is 21 - 50 C and, although photochlorination is not excluded, the increase in the content of the gamma isomer obtained when light is the only catalyst is very small compared to that which can be obtained by the use of a catalyst of the peroxide type, according to the figures given in the patent.
British Patent No. 678,577 shows that in the photochemical process in the presence of the listed solvents the gamma isomer content of the product varies with the reaction temperature, and compared to the temperatures the range isomer contents lie on a curve. which gradually reaches a maximum when the temperature drops below 0 C, then drops more rapidly when the temperature drops further.
Further, the maximum gamma isomer content varies depending on the solvent used and the maximum gamma isomer formation temperature is also a solvent dependent variable.
It has now been found that by carrying out the photochlorination process in a solvent, the gamma isomer content of the product depends not only on the temperature but also on the concentration of free chlorine present in the reaction mixture. For any given solvent, and temperature, there is an optimum free chlorine concentration at which the gamma isomer content of the product is greatest. Moreover, this optimum concentration of free chlorine varies with the reaction temperature. At very low temperatures, the optimum chlorine concentration is also low. At -40 C for example, it is less than 0.1%, at 0 it is still low, of the order of 0.3 to 0.4% while it does not reach 1% before the temperature reaction is equal to 20 C.
At temperatures above 20 C, the optimum concentration of free chlorine increases rapidly. Since the rise in the optimum free chlorine concentration with temperature is relatively large at elevated temperatures, the relationship between this rise and the reaction temperature should be expressed on a logarithmic scale for the chlorine concentrations.
The points establishing a correlation between the temperatures and the concentrations will then lie approximately on a straight line rising with the temperature. It will be noted that, contrary to the indications of British Patent No. 653.364, it is also possible to obtain a content of markedly stronger gamma isomer, by photochlorination of benzene in the presence of a solvent at temperatures above 0 C, provided that the concentration of free chlorine corresponds to the optimum value or to a close value, for these temperatures.
For example, the proportion of gamma isomer obtained in the presence of methylene chloride in the photochlorination reaction is 14.6% according to this patent, the temperature probably being between 25 and 40 C while we can see in the table 1 which follows that at 25 C the photochlorination of benzene in methylene chloride gives a product whose gamma isomer content is 17.9% if the chlorine concentration is maintained at 1% by weight of the reaction mixture .
It is obvious that it is not possible on an industrial scale to keep the concentration of free chlorine absolutely constant at the optimum value, especially when this value is very low. It has been found, however, that by plotting the chlorine concentration and the gamma isomer content of the product at constant temperature, the curves obtained have very approximately the shape of parabolas and present a rather steep initial ascending part expressing The gamma isomer content with increasing chlorine concentration then softens, reaches a maximum value for the gamma isomer content and then falls back as the chlorine concentration is increased.
As a result, there is a region around the point of maximum gamma isomer content in which the rate of changes in gamma isomer content with change in chlorine concentration is quite reduced, so that it is quite possible, even on an industrial scale, to
<Desc / Clms Page number 3>
maintain the concentration of free chlorine within the limits required to obtain at least 90% of the maximum content of gamma isomer achievable at the particular temperature chosen. These limits translate into straight lines on the logarithmic scale of the appended figure, the experiments from which the points of the graph have been deduced being reported in detail below.
According to the invention, in an improved process for the preparation of hexachlorcyclohexane with a high content of gamma isomer, a liquid mixture of benzene and one or more of the following solvents is chlorinated: methyl chloride, methylene chloride, chloroform. , 1,1-dichloroethane and ethylene dichloride at a temperature between -40 C and +40 C in the presence of actinic light and in the absence of inhibitors of the addition reaction between benzene and chlorq , and the concentration of free chlorine present at any time in the reaction mixture is maintained throughout the reaction, at a value which in no case exceeds 5% by weight of the total weight of the reaction mixture and which is between the limits defined by the two lines of the attached graph,
lines indicating the concentrations of free chlorine necessary to obtain a product containing 90% of the terror in, maximum gamma isomer that can be obtained at a determined temperature in this range.
In a preferred form of the invention the reaction is carried out at temperatures between -35 C and +10 C. The solvent process is most advantageously carried out between these temperature limits because, although the maximum isomer content gamma can be obtained in a wider range, it is more difficult to maintain the concentration of free chlorine at the reduced value necessary for temperatures below - 35 C without undesirably slowing down the process while at temperatures above 10 C , the stronger chlorination of the solvent introduces new complications.
As can be seen from the attached graph the upper and lower limits of the concentration of free chlorine which gives 90% or more of the maximum possible content of gamma isomer are very similar at low temperatures and even at 0 C do not cover than just over 1%.
However, as the temperature rises they diverge further, with the upper limit reaching about 5% at 25 ° C while the lower limit decreases to only about 0.3%. Although concentrations above 5% theoretically give the desired results at even higher temperatures, it is generally not possible to dissolve more than this amount of chlorine in hot solvent / benzene mixtures and on the other hand, range of free chlorine concentrations that provide
90% or. more than the maximum content of gamma isomer, is sufficiently large that it is not necessary to exceed 5%.
It is generally verified that at temperatures below
0 G in the presence of a solvent, the concentration of free chlorine should be kept below 1% and preferably below 0.5% so that the gamma isomer content of the product is as high as possible. above 0 C and up to + 25 C the maximum gamma isomer content is still obtained for a free chlorine concentration of 1% or less, but the range of free chlorine concentrations for which at least 90% of the maximum, has widened considerably, and the upper limit defining this gamma may be well above 1% in some cases, as can be seen in the graph.
The influence of the free chlorine concentration appears to be almost independent of the solvent, although the maximum gamma isomer content obtainable obviously varies from solvent to solvent. The five solvents chosen are solvents which, besides ensuring a reasonably high gamma isomer content, generally for a fairly wide temperature range, are also the most economical. Among
<Desc / Clms Page number 4>
these solvents, it is preferred to use methylene chloride because it is easily obtained and while giving high yields of gamma isomer, this solvent is less likely to be chlorinated than others which give isomer contents similar high gamma.
If the boiling point or the freezing point of the solvent is within the temperature range indicated, it is obviously not possible to work at certain temperatures of the range, namely temperatures much higher or lower than this point. 'boiling or freezing without resorting to pressure. Methyl chloride, for example boils at -24 C and consequently, at normal pressure, the invention can only be carried out at temperatures well below 0 C when this solvent is used.
The reaction can be carried out either batchwise or continuously. In the first case, the intensity of the irradiation and the rate of introduction of chlorine are maintained at the appropriate values to obtain a constant proportion of free chlorine in the liquid between the limits defined by the invention, and this is not that at the start and at the end of the batch reaction that the chlorine concentration will be below this proportion In a continuous process, where benzene and chlorine are passed continuously through the solvent / benzene mixture maintained in a properly irradiated reaction zone, the concentration of free chlorine in the liquid is substantially constant and uniform throughout the reaction zone except for a small region immediately surrounding the chlorine inlet.
The liquid is then continuously withdrawn from the receptacle and passed into a holding receptacle where the free chlorine is absorbed by the remaining benzene and reacts with it; then the hexachlorcyclohexane is separated in a known manner.
The concentration of free chlorine in the reaction vessel depends on three main factors namely the rate of introduction of chlorine, the intensity of light and the presence of inhibiting agents.
Among these factors, a high intensity of light of the appropriate wavelength accelerates the reaction and tends to reduce the free chlorine content of the system. On the other hand, a high feed rate determines the buildup of chlorine in the system, while the presence of inhibiting agents delays the reaction and produces the same result. In order to arrive at the desired fixed concentration of free chlorine, it is therefore necessary, whatever the chosen feed rate, that the intensity of the light be adequate to ensure an exactly sufficient reaction of the chlorine, leaving the excess necessary for the chlorine. temperature used.
The wavelength of light should preferably be within the chlorine absorption continuum, preferably and primarily between 4-500 and 2,500, and some types of mercury arc lamps emitting light from the length waveform give satisfactory results.
The presence of small amounts of oxygen in the reaction vessel tends to delay the reaction and thereby increase the fixed concentration of free chlorine to an undesirable degree. It is therefore necessary to take the necessary measures so that this gas is absent from the reaction during the chlorination. This is accomplished by purging the apparatus with an inert gas such as nitrogen before starting the reaction, and it may be further advantageous to maintain a low flow of inert gas in the vessel during chlorination.
The total amount of chlorine used in the reaction, and therefore the proportion of benzene converted, does not appear to have a marked effect on the ratio between the isomers of the product. However, with high conversion of benzene and especially at high temperature, some substitution chlorination of benzene occurs at the same time as addition chlorination and the solvent may be optional.
<Desc / Clms Page number 5>
slightly chlorinated if this is theoretically possible. Therefore, the efficiency of the reaction based on the use of chlorine may decrease.
On the other hand, a low conversion consumes more solvent. The invention is not limited to processes using a determined chlorine / benzene ratio, but it has been found advantageous to use enough chlorine so that the benzene is converted in an amount of 9 to 60%.
Apart from its ability to change the proportions between the various isomers of the benzene hexachloride formed, the chlorinated hydrocarbon type solvent primarily serves as a diluent in order to dissipate the heat of reaction and maintain the temperature at a constant degree. , and then serves as a means of obtaining a liquid mixture with benzene at low temperature. Benzene crystallizes at approximately 6 ° C., but when it is mixed with these solvents, the compositions obtained have crystallization points much lower, and in some cases even lower than that of the two constituents. The amount of solvent used is not very critical although it seems to exert a minor influence on the proportion of gamma isomer in the product.
Advantageously, solvent / benzene molar ratios initially present in the range of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 3: 2 are used.
EMI5.1
The following examples illustrate nt.1 '.IDventicn princîpa.qmert in the form of summary tables, but cannot limit it. EXAMPLES 1 to 97.-
The effect of changes in the fixed concentration of free chlorine on the gamma isomer content of the product is demonstrated by a series of batch experiments where benzene is chlorinated in the presence of methylene chloride, ethylene dichloride , chloroform and 1,1-dichloroethane, at a number of different temperatures between -25 C and +25 C. At the temperatures chosen for each solvent; the chlorinations were carried out with different concentrations of free chlorine and the amount of gamma isomer in the product was evaluated in each case. The figures obtained were used to draw up graphs.
The maximum content of gamma isomer for the temperature chosen and with the solvent used is deduced from reading the graph and the chlorine concentration for which the figure is noted is taken as the optimum chlorine concentration, under these conditions. The chlorine concentrations corresponding to a gamma isomer content of 90% of the maximum content were then noted as exactly as possible, and these represent the upper and lower limits of the free chlorine concentration according to the invention.
When we plot these concentrations on a graph and compare them to temperature (a logarithmic scale is used for chlorine concentrations for practical reasons) we can see that the points defining the area in which we can obtain at least 90% of the maximum gamma isomer content lies approximately in two parallel straight lines.
The experiments were carried out in a cylindrical glass reaction vessel surrounded by a glass jacket of circulating alcohol, the reaction temperature being determined by that of the alcohol. The reaction vessel also contains a device for measuring the temperature of the reaction medium. The exterior of the liner is covered with a black cloth except for a long and relatively narrow slit, running the length of the cylinder and which remains uncovered to serve as an irradiation window. A medium pressure mercury arc lamp is placed in front of the window.
The amount of light entering the reaction vessel can be varied with the help of a shutter which can be moved past the window and further, the distance between the lamp and the reaction vessel can also be changed.
<Desc / Clms Page number 6>
The mixture of solvent and benzene is introduced into the reaction vessel thoroughly rinsed with nitrogen before starting the operation. Chlorine is then passed through the stirred and irradiated liquid at a constant rate, a slow stream of nitrogen being simultaneously maintained to prevent air from entering the vessel. Samples of the reaction mixture are taken from time to time and their free chlorine content is measured. The intensity of the irradiation is adjusted if this content shows a tendency to vary, until the concentration of free chlorine remains practically constant throughout the reaction.
At the end of the chlorination, which is continued until a fixed degree of conversion of the benzene into hexachlorcyclohexane is continued, the irradiation is continued for a period short enough so that the free chlorine present at this moment can react with the residual benzene, one cools the product and hexachlorcyclohexane is obtained by removing the solvent and excess benzene. The amount of gamma isomer in the product is estimated by the infrared ray method.
The results of this series of experiments, showing the concentrations of free chlorine calculated as proportions by weight of the total weight of the reaction mixture and the corresponding proportions by weight of the gamma isomer found in the products, are shown in the table below. .
TABLE I
SOLVENT-METHYLENE CHLORIDE
EMI6.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> reaction <SEP> solvent / benzene <SEP> free <SEP> chlorine <SEP> of isomer <SEP> gamma
<tb>
EMI6.2
ü ########### ¯¯¯¯¯¯¯¯ in the product
EMI6.3
<tb>
<tb> -25 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> 0.09 <SEP> 20.8
<tb> 0.12 <SEP> 21.3
<tb> 0.20 <SEP> 20.9
<tb> 0.30 <SEP> 21.2
<tb> 0.50 <SEP> 20.8
<tb> 0.65 <SEP> 18.9
<tb> -15 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> 0.09 <SEP> 19.5
<tb> 0.12 <SEP> 19.6
<tb> 0.15 <SEP> 20.1
<tb> 0.19 <SEP> 20.5
<tb> 0.20 <SEP> 21.2
<tb> 0.30 <SEP> 20.6
<tb> 0.50 <SEP> 19.5
<tb> 0.90 <SEP> 19.0
<tb> -15 <SEP> 3 <SEP>:
<SEP> 2 <SEP> 0.12 <SEP> 21.4
<tb> 0.15 <SEP> 20.7
<tb> 0.30 <SEP> 20.6
<tb> 0.45 <SEP> 19.8
<tb> 0.80 <SEP> 19.5
<tb> 1.9 <SEP> 17.7
<tb> - <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> 0.13 <SEP> 17.9
<tb> 0.17 <SEP> 19.4
<tb> 0.20 <SEP> 19.6
<tb> 0.36 <SEP> 20.2
<tb> 0.39 <SEP> 20.3
<tb> 0.55 <SEP> 20.4
<tb> 0.90 <SEP> 18.5
<tb> 3.00 <SEP> 16.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> reaction <SEP> solvent / benzene <SEP> free <SEP> chlorine <SEP> of isomer <SEP> gamma
<tb>
EMI7.2
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ in the product
EMI7.3
<tb>
<tb> +5 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> 0.19 <SEP> 17.6
<tb> 0, <SEP> 45 <SEP> 18.9
<tb> 0.61 <SEP> 18.6
<tb> 0.74 <SEP> 18.5
<tb> 1.70 <SEP> 17.5
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP>:
<SEP> 2 <SEP> 0.10 <SEP> 13.1
<tb> 0.27 <SEP> 16.0
<tb> 0.85 <SEP> 17.5
<tb> 2.50 <SEP> 17.4
<tb> 2.70 <SEP> 17.0
<tb> 3.20 <SEP> 15.8
<tb> +25 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> 0.16 <SEP> 13.3
<tb> 0.24 <SEP> 14.2
<tb> 0.65 <SEP> 17.3
<tb> 1.00 <SEP> 17.9
<tb> 1.10 <SEP> 17.6
<tb> 1.30 <SEP> 17.0
<tb> 1.40 <SEP> 16.9
<tb> 2.90 <SEP> 16.7
<tb> 5.00 <SEP> 15.6
<tb>
TABLE II
EMI7.4
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> reaction <SEP> solvent / benzene <SEP> free <SEP> chlorine <SEP> of isomer <SEP> gamma
<tb>
EMI7.5
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ in the product
EMI7.6
<tb>
<tb> -25 <SEP> 2:
<SEP> 3 <SEP> 0.06 <SEP> 22.8
<tb> 0.24 <SEP> 21.4
<tb> 0.27 <SEP> 21.4
<tb> 0.44 <SEP> 20.6
<tb> 0.75 <SEP> 19.8
<tb> -15 <SEP> 1 <SEP>: 1 <SEP> 0.17 <SEP> 21.0
<tb> 0.33 <SEP> 21.1
<tb> 0.55 <SEP> 20.8
<tb> 0.75 <SEP> 19.8
<tb> 0.95 <SEP> 19.5
<tb> 1.50 <SEP> 18.5
<tb> -15 <SEP> 2 <SEP>; <SEP> 1 <SEP> 0.10 <SEP> 22.6
<tb> 0.19 <SEP> 22.0
<tb> 0.45 <SEP> 21.1
<tb> 0.57 <SEP> 21.6
<tb> 0.70 <SEP> 21.3
<tb> 0.85 <SEP> 19.8
<tb> -5 <SEP> 4 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 0.27 <SEP> 20.3
<tb> 0.30 <SEP> 21.1
<tb> 0.55 <SEP> 21.2
<tb> 1.10 <SEP> 18.9
<tb> 3, <SEP> 00 <SEP> 16.8
<tb> +5 <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 3 <SEP> 0.36 <SEP> 19.1
<tb> 0.65 <SEP> 20.0
<tb> 0.66 <SEP> 18.5
<tb> 0.75 <SEP> 12.2
<tb> 1.40 <SEP> 16.9
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> reaction <SEP> solvent / benzene <SEP> free <SEP> chlorine <SEP> of isomer <SEP> gamma
<tb>
EMI8.2
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ in the product
EMI8.3
<tb>
<tb> +15 <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 2 <SEP> 0.06 <SEP> 13.7
<tb> 0.45 <SEP> 17.3
<tb> 0.75 <SEP> 17.9
<tb> 1.00 <SEP> 17.5
<tb> 1.50 <SEP> 17.3
<tb> 2.00 <SEP> 16.5
<tb> 3.50 <SEP> 16.1
<tb> 4.40 <SEP> 15.4
<tb>
TABLE III SOLVENT: CHLOROFORM
EMI8.4
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> reaction <SEP> solvent / benzene <SEP> free <SEP> chlorine <SEP> of isomer <SEP> gamma
<tb>
EMI8.5
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ in the product
EMI8.6
<tb>
<tb> +15 <SEP> 3: 2 <SEP> 0.16 <SEP> 14.0
<tb> 0.60 <SEP> 16.0
<tb> 1.00 <SEP> 15.5
<tb> 1.80 <SEP> 15.1
<tb> 2.40 <SEP> 15.3
<tb> 3.80 <SEP> 15.0
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 10.30 <SEP> 16.6
<tb> 0, <SEP> 60 <SEP> 17.1
<tb> 1.20 <SEP> 16.9
<tb> 4.00 <SEP> 15.2
<tb>
TABLE IV.
SOLVENT: 1,1-DICHLOROETHANE
EMI8.7
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> reaction <SEP> solvent / benzene <SEP> free <SEP> chlorine <SEP> of isomer <SEP> gamma
<tb>
EMI8.8
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ in the product
EMI8.9
<tb>
<tb> +15 <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 9 <SEP> 0.30 <SEP> 15.6
<tb> 0.80 <SEP> 16.8
<tb> 1.80 <SEP> 16.4
<tb> 4.30 <SEP> 15.0
<tb>
For each of these series of experiments, the chlorine concentration and the maximum gamma content of the product were plotted on a graph and, having deduced from the graph the maximum content of gamma isomer for each series of experiments with a given solvent and for a given temperature, we calculated 90% of this quantity and noted the upper and lower limits of the free chlorine concentration which correspond to these figures.
In some cases, especially when the reaction temperature is below 0 C, the lower limit has not been determined because the required chlorine concentration is so low that it is difficult to maintain in practice, while that in other cases where the graph shows a marked downward curve, the lower limit of the free chlorine concentration has been calculated by extrapolation.
In Table V, these figures have been collated and the upper and lower limits of the free chlorine concentration shown in the table have been compared to the temperature in the accompanying graph. It will be noted that these points are located approximately on two parallel straight lines and that the zone delimited by these lines and lying below the line representing a concentration in
<Desc / Clms Page number 9>
5% free chlorine constitutes the zone of chlorelibr concentrations making it possible to obtain at least 90% of the maximum content of gamma isomer ,.
TABLE V.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Solvent <SEP> Temper. <SEP> Report <SEP> Content <SEP> 90 <SEP>% <SEP> of <SEP> Concentration <SEP> in
<tb> G <SEP> molar <SEP> maximum <SEP> in <SEP> maximum <SEP> chlorine <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb> solvent / <SEP> isomer <SEP> Limit <SEP> Limit
<tb>
EMI9.2
¯ ¯ benzene g in% higher than nferem-e
EMI9.3
<tb>
<tb> Chloride <SEP> -25 <SEP> 3 <SEP>: 4 <SEP> 21.319.2 <SEP> 0.64 <SEP> very <SEP> low
<tb> de <SEP> méthy- <SEP> -15 <SEP> 3: 4 <SEP> 21.2 <SEP> 19.1 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0.08
<tb> lene <SEP> -15 <SEP> 3: 2 <SEP> 21.2 <SEP> 19.1 <SEP> 1.1 <SEP> 0.05
<tb> "<SEP> -5 <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> 20.4 <SEP> 18.4 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0.13
<tb> "<SEP> +5 <SEP> 3: 2 <SEP> 18.9 <SEP> 17.0 <SEP> 2.4 <SEP> 0.15
<tb> "<SEP> +15 <SEP> 3: 2 <SEP> 18.0 <SEP> 16.2 <SEP> 3.0 <SEP> 0.34
<tb> "<SEP> +25 <SEP> 3 <SEP>:
<SEP> 2 <SEP> 17.9 <SEP> 16; 1 <SEP> 3.7 <SEP> 0.43
<tb> Chloride <SEP> -25 <SEP> 2: 3 <SEP> 22.8 <SEP> 20.5 <SEP> 0.45 <SEP> very <SEP> low
<tb> éthy- <SEP> -15 <SEP> 1 <SEP>: 1 <SEP> 21,119,1 <SEP> 1,13 <SEP> "<SEP>"
<tb> lene <SEP> -15 <SEP> 2: 1 <SEP> 2213 <SEP> 20.1 <SEP> 1.0 <SEP> 0.06
<tb> "<SEP> -5 <SEP> 4; 3 <SEP> 21.2 <SEP> 19.2 <SEP> 1.0 <SEP> -
<tb> "<SEP> +5 <SEP> 2: 3 <SEP> 19.1 <SEP> 17.2 <SEP> 1.2 <SEP> -
<tb> +15 <SEP> 1: 2 <SEP> 17.9 <SEP> 16.1 <SEP> 3.5 <SEP> 0.3
<tb> Chloroform <SEP> +15 <SEP> 3: 2 <SEP> 16.0 <SEP> 14.4 <SEP> - <SEP> 0.22
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP>: 1 <SEP> 17.1 <SEP> 15.4 <SEP> - <SEP> 0.32
<tb> Chloride <SEP> +15 <SEP> 1: 9 <SEP> 16.8 <SEP> 15.1 <SEP> 4.0 <SEP> of ethylidene
<tb>
EXAMPLE 98.
In this example, all parts are by weight. 1385 parts of methylene chloride and 847 parts of benzene are introduced into an enamelled stirred vessel fitted with a cooling jacket for circulating a refrigerant. A rapid stream of nitrogen is passed through the vessel for 2 hours to expel the air, and during this time the coolant is circulated through the jacket to bring the temperature of the contents of the vessel to -25 ° C. Then, the speed of the gas stream is reduced by maintaining a slow and continuous stream throughout the reaction with the chlorine to prevent the entry of air.
The reaction mixture is irradiated with light from mercury discharge lamps (400 watt, Mercra type, British Thomson Houston Ltd) providing a large amount of light of 4358 wavelength, placed in glass tubes. below the liquid surface, a lamp serving for a volume of 100 liters of ingredient.
A stream of chlorine gas is passed through the vessel below the surface of the liquid at a rate such that after a short initiation period the chlorine content of the reaction mixture is maintained at all times between 0. 05% and 0.3% by weight. The chlorine stream is maintained until a total of 647.5 parts has been added, which is approximately equivalent to the chlorination of 28% of the benzene initially present.
During the chlorination period, the rate of circulation of the coolant in the jacket is adjusted in correlation with the rate of the chlorine feed to maintain the reaction temperature at -25 C. After the reaction is completed, the temperature is left s. Bring up and evaporate off the methylene chloride and unreacted benzene. The crude benzene hexachloride thus obtained is analyzed by the infrared ray method.
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Five successive batches prepared according to the process described have gamma isomer temperatures varying between 20.8% and 23.1%, with an average content of 21.5%.
CLAIMS
1.- Improved process for the preparation of hexachlorcyclohexane with a high content of gamma isomer, characterized in that a liquid mixture of benzene and one of the following solvents is chlorinated: methyl chloride, methylene chloride, chloroform, l, l -dichloroethane and ethylene dichloride at a temperature between -40 C and +40 C in the presence of actinic light and in the absence of inhibitors of the addition reaction between benzene and chlorine, and is maintained at any time of the reaction the concentration of free chlorine present in the reaction mixture to a figure which cannot exceed 5% by weight of the total weight of the reaction mixture and is between the limits defined by the two lines of the attached graph.