CH651284A5

CH651284A5 - Process for the preparation of a compound for a dielectric fluid for transformers and its use

Info

Publication number: CH651284A5
Application number: CH4531/82A
Authority: CH
Inventors: Achille Pontoglio; Sergio Nebel
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1985-09-13
Also published as: ES8308818A1; FR2510135A1; IT8123139A0; BE893904A; IT1138101B; FR2510135B1; LU84292A1; ES514310A0

Description

Le but de la présente invention est principalement de résoudre ce problème. L'invention se propose donc de fournir un procédé de préparation de composés pour fluides diélectriques pour transformateurs, remplaçant les Askarels, avec une constante diélectrique sensiblement de la même valeur. En même temps, l'invention se propose de résoudre ce problème grâce à un procédé de préparation qui soit applicable à des coûts raisonnables et, par conséquent, fondamentalement économique. The object of the present invention is mainly to solve this problem. The invention therefore proposes to provide a process for preparing compounds for dielectric fluids for transformers, replacing Askarels, with a dielectric constant of substantially the same value. At the same time, the invention proposes to solve this problem by means of a preparation process which is applicable at reasonable costs and, therefore, fundamentally economical.

On a trouvé de façon surprenante, et c'est ce qui constitue l'objet de l'invention, que les buts évoqués ci-dessus pouvaient être atteints par un procédé selon lequel on prépare un composé de formule générale: It has been surprisingly found, and this is what constitutes the object of the invention, that the aims mentioned above could be achieved by a process according to which a compound of general formula is prepared:

(I) (I)

( CH, ) 3 y (CH,) 3 y

35 dans laquelle n, x, y, z ont pour valeur 1 ou 2, 35 in which n, x, y, z have the value 1 or 2,

a) en soumettant à chloruration de l'orthochlorotoluène technique pour donner un mélange d'isomères de dichlorotoluène, a) by subjecting chlorination to technical orthochlorotoluene to give a mixture of dichlorotoluene isomers,

b) en halogénant le méthyle desdits isomères de dichlorotoluène, b) by halogenating the methyl of said dichlorotoluene isomers,

et and

40 c) en soumettant à la réaction de Friedel et Crafts les produits obtenus dans les réactions a et b. C) by subjecting to the Friedel and Crafts reaction the products obtained in reactions a and b.

Par le terme d'orthochlorotoluène technique, on entend couramment un mélange d'isomères du monochlorotoluène, dans lequel l'isomère ortho est présent en pourcentage égal ou supérieur à 75% 45 et, généralement, à 90%. The term technical orthochlorotoluene is commonly understood to mean a mixture of isomers of monochlorotoluene, in which the ortho isomer is present in a percentage equal to or greater than 75% 45 and, generally, 90%.

Plus particulièrement, selon l'invention, il est prévu de soumettre l'orthochlorotoluène technique à chloruration avec Cl2 gazeux en présence de catalyseurs comme FeCl3 ou FeCl3 + S, à des températures modérées, par exemple entre 50 et 100°C, pour donner un mé-50 lange d'isomères de dichlorotoluène dans des rapports isomériques déterminés. More particularly, according to the invention, it is intended to subject the technical orthochlorotoluene to chlorination with Cl2 gas in the presence of catalysts such as FeCl3 or FeCl3 + S, at moderate temperatures, for example between 50 and 100 ° C, to give a mixture of isomers of dichlorotoluene in determined isomeric ratios.

Puis on soumet ce mélange d'isomères de dichlorotoluène à l'ha-logénation du méthyle, de préférence par voie photochimique, encore à température modérée; on fait alors réagir le produit ainsi ob-55 tenu selon Friedel et Crafts sur un mélange d'isomères de dichlorotoluène, ces derniers également produits par chloruration de l'orthochlorotoluène technique, comme il a été dit plus haut. Then this mixture of dichlorotoluene isomers is subjected to methylation, preferably by photochemical means, again at moderate temperature; the product thus ob-55 held according to Friedel and Crafts is then reacted with a mixture of dichlorotoluene isomers, the latter also produced by chlorination of technical orthochlorotoluene, as was said above.

La réaction de Friedel et Crafts conduit ainsi à un mélange de composés de ladite formule I. En particulier, le produit final préféré M pour les buts de l'invention est donné par un mélange de tétrachlorodiarylméthanes de ladite formule II, comme il a été dit plus haut. The Friedel and Crafts reaction thus leads to a mixture of compounds of said formula I. In particular, the preferred final product M for the purposes of the invention is given by a mixture of tetrachlorodiarylmethanes of said formula II, as has been said upper.

Afin de mieux comprendre les caractéristiques de l'invention, un exemple, non limitatif, d'application pratique va être décrit. In order to better understand the characteristics of the invention, a nonlimiting example of practical application will be described.

65 65

Exemple: Example:

30 mol d'un mélange d'isomères de dichlorotoluène, obtenu à partir d'orthochlorotoluène technique par halogénation avec Cl2 à 30 mol of a mixture of dichlorotoluene isomers, obtained from technical orthochlorotoluene by halogenation with Cl2 to

50 C, catalysés par du FeCl3 anhydre et séparés par rectification de la masse, sont placés dans un réacteur de 6 1, équipé d'une lampe à UV, d'un agitateur, d'un réchauffeur et d'un réfrigérant. 50 C, catalyzed by anhydrous FeCl3 and separated by rectification of the mass, are placed in a 6 1 reactor, equipped with a UV lamp, an agitator, a heater and a refrigerant.

A 80; C, on envoie lentement du Cl2 (jusqu'à un maximum de 5 mol). A 80; C, Cl2 is sent slowly (up to a maximum of 5 mol).

Dans un second réacteur identique, on place 10 g de FeCl3 anhydre et on ajoute en Vi h la masse de réaction précédente. On a un fort dégagement de HCl et on règle la vitesse d'addition, ou le chauffage, de façon que la température reste à environ 80: C. In a second identical reactor, 10 g of anhydrous FeCl3 are placed and the preceding reaction mass is added in Vi h. There is a strong release of HCl and the rate of addition, or the heating, is adjusted so that the temperature remains at about 80: C.

Au bout de 2 h supplémentaires, la réaction de Friedel et Crafts est achevée. After an additional 2 h, the Friedel and Crafts reaction is completed.

On lave la masse avec de l'eau, plusieurs fois si nécessaire, puis on rectifie sous vide avec une colonne de 30 plateaux jusqu'à élimination totale du dichlorotoluène en excès. The mass is washed with water, several times if necessary, then rectified under vacuum with a column of 30 trays until complete elimination of the excess dichlorotoluene.

On agite la masse résiduelle pendant au moins 3 h avec 10 g de Na2C03 anhydre à 250eC, puis elle est soumise à la distillation sous vide poussé, obtenant ainsi une huile claire qui représente environ 85% du produit total dans la chaudière, constitué de tétrachlorodiarylméthanes. The residual mass is stirred for at least 3 h with 10 g of anhydrous Na2CO3 at 250 ° C., then it is subjected to distillation under high vacuum, thus obtaining a clear oil which represents approximately 85% of the total product in the boiler, consisting of tetrachlorodiarylmethanes .

On a déduit expérimentalement qu'en mélangeant 60% de tétrachlorodiarylméthanes de l'invention et 40% de trichlorobenzènes, on obtient un fluide de constante diélectrique comprise entre 4,0 et 4,2 (à 90°C - 50 Hz). It has been experimentally deduced that by mixing 60% of tetrachlorodiarylmethanes of the invention and 40% of trichlorobenzenes, a fluid with a dielectric constant of between 4.0 and 4.2 is obtained (at 90 ° C - 50 Hz).

Ces valeurs sont pratiquement identiques à celles des Askarels connus. ' These values are practically identical to those of known Askarels. ''

Le fluide de l'invention se révèle donc très avantageux à employer comme diélectrique dans des transformateurs, car la distribution de ladite fatigue entre l'isolant solide et le fluide est analogue au cas des transformateurs dans les Askarels. The fluid of the invention therefore proves to be very advantageous to use as a dielectric in transformers, since the distribution of said fatigue between the solid insulator and the fluid is analogous to the case of transformers in Askarels.

Il est à remarquer qu'en mélangeant les tétrachlorodiarylméthanes de l'invention (60 parties) avec 40 parties d'une composition: It should be noted that by mixing the tetrachlorodiarylmethanes of the invention (60 parts) with 40 parts of a composition:

trichlorotoluènes 77% environ dichlorotoluènes 23% environ on obtient un fluide diélectrique ayant une constante encore plus basse, comprise entre 3,9 et 4,1 (à 90e C-50 Hz). trichlorotoluenes approximately 77% dichlorotoluenes approximately 23% a dielectric fluid is obtained having an even lower constant, between 3.9 and 4.1 (at 90th C-50 Hz).

Les avantages de l'invention telle qu'elle a été définie en substance peuvent être compris à la lumière des brèves considérations techniques suivantes : la molécule du tétrachlorodiarylméthane comprend deux anneaux benzéniques substitués, reliés entre eux par un pont méthylénique — CH2 —. En correspondance des liaisons — CH2— anneau, une rotation des groupes le long de l'axe de la liaison elle-même est possible. Cette rotation se révèle seulement partiellement limitée par des empêchements stériques des substituants sur les anneaux benzéniques. The advantages of the invention as defined in substance can be understood in the light of the following brief technical considerations: the tetrachlorodiarylmethane molecule comprises two substituted benzene rings, linked together by a methylene bridge - CH2 -. In correspondence of the connections - CH2— ring, a rotation of the groups along the axis of the connection itself is possible. This rotation appears only partially limited by steric hindrances of the substituents on the benzene rings.

Si les moments dipolaires de ces anneaux benzéniques, qui dépendent de la position de leurs substituants, sont maintenus bas en valeur absolue, également le moment moyen statistique de toute la If the dipole moments of these benzene rings, which depend on the position of their substituents, are kept low in absolute value, also the mean statistical moment of all

651 284 651,284

molécule du diarylméthane aura une valeur basse. Cela étant dit, il faut considérer que, selon ce qui est prévu d'après la technique connue par chloruration à basse température (par exemple 50" C) du toluène, on obtient des dérivés dichlorés selon les distributions isomé-riques approximatives indiquées sur le tableau ci-dessous: diarylmethane molecule will have a low value. That said, it must be considered that, according to what is provided according to the known technique by chlorination at low temperature (for example 50 "C) of toluene, dichlorinated derivatives are obtained according to the approximate isomeric distributions indicated on the table below:

Dichlorotoluène Dichlorotoluene

Chloruration avec catalyse FeCl3 du toluène Chlorination with toluene FeCl3 catalysis

Chloruration avec catalyse FeCl3 + S du toluène Chlorination with toluene FeCl3 + S catalysis

Isomère 2-3 Isomer 2-3

8% environ About 8%

6% environ About 6%

Isomère 2-4 Isomer 2-4

43% environ About 43%

34% environ Around 34%

Isomère 2-5 Isomer 2-5

20% environ About 20%

38% environ About 38%

Isomère 2-6 Isomer 2-6

18%) environ 18%) approximately

7% environ About 7%

Isomère 3-4 Isomer 3-4

11 % environ About 11%

15%i environ 15% i approximately

A partir des moments mesurés ou calculés de chacun des isomères susdits, il est possible de calculer avec une certaine approximation l'apport de chaque composant au moment global du mélange. From the measured or calculated moments of each of the aforementioned isomers, it is possible to calculate with a certain approximation the contribution of each component at the global moment of mixing.

Ce moment est compris entre 1,6 et 1,7 debye. This moment is between 1.6 and 1.7 debye.

Si l'on considère ce que propose l'invention, dans des conditions d'opération analogues, en partant de l'orthochlorotoluène, il y a formation des isomères selon le tableau suivant: If we consider what the invention proposes, under analogous operating conditions, starting from orthochlorotoluene, the isomers are formed according to the following table:

Dichlorotoluène Dichlorotoluene

Chloruration avec catalyse FeCl3 de l'orthochlorotoluène Chlorination with FeCl3 catalysis of orthochlorotoluene

Chloruration avec catalyse FeCl3 + S de l'orthochlorotoluène Chlorination with FeCl3 + S catalysis of orthochlorotoluene

Isomère 2-3 Isomer 2-3

15% environ About 15%

13% environ About 13%

Isomère 2-4 Isomer 2-4

12% environ About 12%

21%) environ About 21%)

Isomère 2-5 Isomer 2-5

39% environ About 39%

55%> environ 55%> approximately

Isomère 2-6 Isomer 2-6

34% environ Around 34%

11 % environ About 11%

Si l'on emploie l'orthochlorotoluène technique à bas contenu d'isomère para, le 3-4 dichlore est seulement présent en traces négligeables. If technical orthochlorotoluene with a low para-isomer content is used, 3-4 dichlor is only present in negligible traces.

Ce composé présente une valeur de ji très élevée (environ 3 debyes). En calculant l'apport de chaque composant au moment global apparent du mélange, on trouve une valeur de (i comprise entre 1,1 et 1,2 debye. En conséquence, les tétrachlorodiarylméthanes préparés à partir d'orthochlorotoluène technique possèdent une constante diélectrique plus faible que ceux préparés à partir du toluène. This compound has a very high ji value (about 3 debyes). By calculating the contribution of each component to the overall apparent moment of the mixture, we find a value of (i between 1.1 and 1.2 debye. Consequently, the tetrachlorodiarylmethanes prepared from technical orthochlorotoluene have a dielectric constant more weak than those prepared from toluene.

Enfin, si l'on considère que l'orthochlorotoluène technique constitue une matière première disponible à bas prix et sans difficulté, on voit que l'invention permet de réaliser avantageusement les buts initialement envisagés. Finally, if we consider that technical orthochlorotoluene constitutes a raw material available at low cost and without difficulty, we see that the invention advantageously achieves the goals initially envisaged.

3 3

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

R R

Claims

651,284 CLAIMS

1. Process for the preparation of a compound for dielectric fluid for transformers, corresponding to the formula:

(I)

(CH3) y

in which n, x, y and z have the value 1 or 2, characterized in that: a) chlorination of technical orthochlorotoluene is carried out to give a mixture of dichlorotoluene isomers, then b) the methyl of said dichlorotoluene isomers is halogenated, and c) the products obtained in reactions (a) and (b) are subjected to the Friedel and Crafts reaction.

2. Method according to claim 1, characterized in that the com- posed layer obtained is tetrachlorodiarylmethane of formula:

Cl

\ w „/ ^ n3

W) ~ CH2-

(II)

Cl

3. Dielectric fluid for transformers, containing a compound of formula (I) prepared by the process according to claim 1.

4. Dielectric fluid according to claim 3, characterized in that it contains the compound of said formula (I) in admixture with a solvent chosen from trichlorobenzenes, trichlorotoluene, dichlorotoluene or a mixture of these.

5. Dielectric fluid according to claim 3, characterized in that it comprises a stabilizing compound, such as tetraphenyltin, or an epoxy compound.

We know that Askarels, used for decades as non-flammable dielectric oils, most often as insulating liquids for transformers, consist of a mixture of polychlorodiphenyls and trichlorobenzenes. In them, the presence of trichlorobenzene serves to reduce the viscosity of the fluid in order to increase the heat exchange between the core of the machine and the external walls or the cooling radiators.

During the study for the development of a non-flammable organic chlorinated liquid, replacing polychlorodiphenyls, a fluid was proposed consisting of tetrachlorodiarylmethanes of general formula:

Cl \

have)

Cl diluted precisely with trichlorobenzenes to obtain the optimal viscosity for the desired use. This proposal is the subject of French patent application No. 7904259.

A method is known for preparing the above-mentioned tetrachlorodiarylmethanes from toluene; according to this preparation method, toluene is subjected to chlorination to give dichlorotoluene; part of the dichlorotoluene is then subjected to methyl chlorination, for example photochemically, to give dichlorobenzyl chloride; finally, a Friedel and Crafts reaction is carried out between dichlorobenzyl chloride and dichlorotoluene.

By mixing 60 parts of tetrachlorodiarylmethanes thus obtained with 40 parts of trichlorobenzenes, a fluid is obtained which, after purification, has a dielectric constant (90 "C - 50 Hz)> 4.4. This value of dielectric constant is greater than that of Askarels for transformers, which is approximately between 4.0 and 4.1 Technicians in the sector know that a higher dielectric constant value causes greater fatigue of the solid insulation which is interposed between the bearings. that it is generally accepted by users because, until now, no valid alternative solutions have been proposed, this is a problem of some importance.