BE524422A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  THE DISTILLERS COMPANY LIMITED, résidant à EDINBURGH (Ecosse) . 



  PURIFICAT ION D " ACRYLATES. 



   La présente invention concerne la purification d'acrylates et plus particulièrement l'inhibition de la polymérisation de l'ester vaporisé et condensé pendant la distillation de méthyl- ou éthyl-acry- lates ou des alpha- alkyl-acrylates correspondants. 



   Dans la plupart des procédés pour la préparation de ces esters, le stade final de la purification de l'ester est une distilla- tion, généralement une distillation extractive par l'eau afin de le sé- parer de l'alcool qui l'accompagnée Si l'on n'utilise pas d'inhibiteur de polymérisation, la colonne de distillation se charge d'un dépôt de polymère, et l'ester distillé lui-même manifeste une tendance à la po- lymérisation. L'addition d'inhibiteurs de polymérisation, par exemple d'hydroquinone, aux esters liquides est bien connue, mais ces substan- ces n'empêchent pas la polymérisation de l'ester vaporisé dans la colon- ne de distillation. Dans ce dernier but, on a proposé d'utiliser comme inhibiteur de l'oxyde azotique, mais la préparation de ce gaz est coû- teuse et entraîne l'emploi   d'un, générateur   séparé. 



   Un but de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour la distillation d'acrylates qui ne comprenne pas l'em- ploi de moyens coûteux pour engendrer de l'oxyde azotique, mais qui puisse être exécuté efficacement sans formation appréciable de polymère dans la colonne de   distillationo   
On a découvert qu'un nitrite métallique comme le nitrite de sodium ou un mélange d'oxydes d'azote obtenu par l'action d'un acide sur ce nitrite peut être utilisé pour réduire la polymérisation qui se pro- duit dans la colonne, mais que le produit distillé obtenu subit une po- 

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 lymérisation extrêmement rapide.

   On a trouvé, toutefois, que cette po- lymérisation rapide peut être évitée dans certaines circonstances;, 
En conséquence, dans le procédé suivant l'invention, pour la distillation de méthyl- ou éthyl-acrylate monomère ou d'acrylates alpha- alkyl- substitués, on soumet l'ester à la distillation en pré- sence d'oxydes d'azote et/ou d'un nitrite métallique comme défini plus haut et on traite le produit distillé pour éliminer l'oxyde azotique éventuellement présent. 



   Par le terme "oxydes d'azote" on entend les oxydes d'azote qui sont formés par l'action d'acides minéraux comme l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique sur les nitrites métalliques en présence d'a- gents réducteurs ou oxydants, et par le terme   nnitrites   métalliques" on entend les nitrites des métaux alcalins tels que les nitrites de sodium, de lithium et de potassium et de métaux alcalino-terreux comme les ni- trites de baryum, de calcium et de strontium. 



   Si l'on utilise un nitrite métallique comme inhibiteur dans la colonne, il faut introduire de l'eau dans la colonne contenant le nitrite en solution, mais de leur côté les oxydes libres d'azote peuvent être introduits dans la colonne de distillation à l'état gazeux. La concentration de l'inhibiteur utilisé peut varier dans de larges limites. 



  Dans une forme préférée de l'invention, le nitrite de sodium est utili- sé comme inhibiteur dans une distillation extractive par l'eau de l'es- tero Il y a lieu d'utiliser au moins 0,01 % et de préférence au moins 0,1 % en poids de nitrite dans l'eauo Par ébullition, une telle solu- tion libère des traces d'oxydes d'azote, mais il n'est pas certain que c'est   là   la seule raison de l'effet d'inhibition du nitrite. Dans une distillation non extractive, il est nécessaire d'introduire le nitrite métallique dissous dans une plus petite quantité d'eau sous la forme d'une solution plus concentrée. Si l'on utilise d'autre part des oxydes d'azote formés à l'extérieur de l'appareil de distillation, dez quanti- tés un peu plus faibles sur la base de la quantité de produit introduit dans la colonne peuvent être efficaces. 



   La distillation, extractive ou non, peut s'effectuer de la façon habituelle à la pression atmosphérique, son but, dans le premier cas, étant de séparer le méthanol ou l'éthanol et d'autres matières de l'estero L'ester distillé est débarrassé au moins de l'oxyde azotique par exemple par lavage par des agents éliminant l'oxyde   azotique;comme   une solution aqueuse diluée d'un sulfite ou d'un carbonate de métal al- calin, ou en le volatilisant, par exemple en faisant passer dans l'ester un courant de gaz inerte ou en le traitant par le vide. Suivant une autre forme de réalisation importante de l'invention, la distillation s'effectue sous pression réduite, ne dépassant pas 500 mm de mercure environ, par exemple sous une pression de 200 à 500 mm de mercure.

   Dans ces conditions, le produit de la distillation est pratiquement exempt d'oxydes d'azote de sorte qu'il n'est pas nécessaire de le soumettre à une phase de traitement séparée, tandis que la réduction de température de la colonne contribue à diminuer la polymérisation thermique. L'addi- tion d'un inhibiteur supplémentaire n'est pas essentielle, mais en cas de besoin on peut recourir à une combinaison des deux procédés pour   ob-   tenir un produit de distillation exempt d'oxyde azotique,, l'ester pro- venant d'une distillation extractive effectuée sous pression réduite étant soumis à un nouveau traitement, par exemple par du sulfite de so- dium en solution aqueuse pour éliminer les dernières traces d'acide ni- treuxo 
L'ester distillé peut être également traité pour éliminer l'oxyde nitrique par addition d'un composé phénolique,

   par exemple un inhibiteur de polymérisation phénolique comme l'hydroquinone ou le pyro- 

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 gallolo Ces composés réagissent avec l'oxyde azotique en formant des produits de réaction colorés. 



   Les esters distillés obtenus suivant l'invention sont exempts de polymère et, même en l'absence de tout inhibiteur de polymérisation, ne manifestent pas une tendance indue à la polymérisation à la tempéra- ture ambianteo Toutefois, si le produit doit être conservé, on peut le stabiliser par addition des inhibiteurs habituels, par exemple l'hydro- quinone. 



   Les exemples qui suivent indiquent comment le procédé de l'invention peut être appliqué en pratique. 



   EXEMPLE 1.- 
On vaporise une solution contenant approximativement   50 %   en poids/poids d'acrylate de méthyle avec du méthanol et du méthoxy-propio- nate de méthyle et on introduit dans une colonne de fractionnement de 
66 pouces de longueur (env. 167 cm) et de 2 pouces (env. 5 cm) de dia- mètre, remplie d'anneaux en treillis d'acier inoxydable. On préchauffe à 71 C une solution aqueuse de nitrite de sodium (3 gr/litre) réglée au pH 6,0 à l'aide d'acide sulfurique et on l'introduit en tête de la co- lonne, qui fonctionne à la pression normale. On décante le produit dis- tillé, on renvoie la couche aqueuse   infreure   dans la colonne et on retire la couche huileuse.

   Le produit quittant l'appareil de décantation est exempt de polymère, mais une partie du produit de distillation sé- journant dans le récipient s'échauffe spontanément et l'indice de non- saturation diminue rapidement. 



   L'ester distillé est alors directement introduit dans une colonne de lavage où.il est lavé à contre-courant par une solution con- tenant 10 gr/litre de sulfite de sodium et 200 gr/litre de chlorure de sodium. L'huile de la colonne de lavage ne subit aucune modification au point de vue indice de non-saturation par repos pendant quelques heures, mais on ajoute finalement de l'hydroquinone pour la conserver. 



   La colonne fonctionne pendant un total de 600 heures sans aucun signe de formation de polymèreo 
On obtient un ester ayant des caractéristiques similaires en remplaçant la solution de sulfite de sodium par une solution conte- nant 1 % de carbonate de sodium et 0,1 % d'hydroquinone.. 



   On polymérise de la façon suivante un échantillon de la ma- tière obtenue 
L'hydroquinone est éliminée en agitant avec une saumure con- centrée contenant 0,5 % d'hydroxyde de sodium puis on lave deux fois à l'eau. L'échantillon est séché par du sulfate de sodium anhydre et po- lymérisé par chauffage à 75 C en présence de 0,1% en poids/poids d'hy- droperoxyde de cumène; la vitesse de polymérisation est normale et on obtient un polymère satisfaisant. 



   EXEMPLE 2.- 
On introduit à raison de deux gallons par heure (9   litre/heu-   re) environ un liquide contenant approximativement 50 % en poids/poids d'acrylate de méthyle avec du méthanol et du méthoxypropionate de méthy- le dans une colonne à 40 plateaux à chapeaux de 6 pouces de diamètre (envo 15 cm) en acier inoxydableo On introduit à la partie supérieure de la colonne, à raison de 12 gallons/heure (54 litre/heure) et à la température de 44 C environ, une solution de nitrite de sodium (3   gr/li-   tre) réglée au pH 6,0o La pression en tête de colonne est de 250 mm Hg et 332 mm au bouilleur.

   La température de distillation est de 44 C et la couche décantée d'acrylate de méthyle contient moins de   0,5 %     en   

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 poids/poids de méthanol et approximativement 0,01 % en poids/poids d'aci- de nitreux. L'acrylate de méthyle est stable-. Toutefois, on y ajoute finalement   0,1 %   d'hydroquinone pour la conservation. La colonne fonc- tionne approximativement dans les conditions décrites pendant plus de 420 heures sans qu'une polymérisation sérieuse se produise dans la colon- ne ou dans le produit distilléo EXEMPLE 3.- 
On obtient essentiellement les mêmes résultats en reprenant le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant la solution aqueuse de nitrite de sodium, par une solution d'un des nitrites de mé- taux alcalino-terreux énumérés plus haut. 



   Les mêmes résultats s'obtiennent encore si l'on emploie au lieu de nitrite de sodium l'un ou l'autre des autres nitrites de métaux alcalins énumérés plus hauto EXEMPLE 4.- 
On obtient pratiquement les mêmes résultats en reprenant le procédé décrit dans l'exemple   1,   en remplaçant la solution aqueuse de nitrite de sodium par de l'eau et en introduisant dans la colonne un mé- lange gazeux d'oxydes d'azote provenant de la réaction entre du nitrite de sodium et de l'acide sulfurique dilué. 



   REVENDICATIONS.

Claims (1)

1. 1. Procédé pour la distillation de méthyl- ou d'éthylacrylate monomère ou des acrylates alpha- alkyl- substituéscorrespondants, ca- ractérisé en ce qu'on soumet l'ester à une distillation en présence d'.oxy- des d'azote et/ou d'un nitrite métallique défini plus haut, et on traite le produit distillé pour éliminer l'oxyde azotique éventuellement pré- sente @ 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation s'effectue en présence, dans la colonne, d'une solution aqueuse de nitrite métalliqueo 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans la solution aqueuse de nitrite métallique est suf- fisante pour assurer une distillation extractive par l'eau de l'estero 4.

   Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient au moins 0,01 %, de préférence au moins 0,1 % en poids du nitrite métallique.

   5o Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la distillation s'effectue à la pression atmosphérique.

   6= Procédé Suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distillation s'effectue sous une pression ne dépassant par 500 mm de mercure environ ce qui permet d'obtenir le produit de distillation pratiquement exempt d'oxyde azotique.

   7o Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé- dentes,caractérisé en ce que l'élimination de l'oxyde nitrique libre s'effectue en ajoutant un inhibiteur de polymérisation phénolique au pro- duit.

   8. Procédé pour la distillation de méthyl- ou d'éthylacry- late monomère ou des acrylates alpha- alkyl- substitués correspondants <Desc/Clms Page number 5> en substance comme décrit dans l'un ou l'autre des exemples.