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CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
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PROCEDE DE PREPARATION DE NOUVEAUX COMPOSES CYCLOALCANO-HYD!1O-NAPHTALENIQUE35 ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS.
La présente invention concerne un procédé de préparation de com-
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posés A s%-.7-céto 3,4 3'-céto-cyclo-alcano-(2',l' hydronaphtalêniques non saturés en position 4,10 ou portant un groupe hydroxyle en position 4, ou des /,10-seccocomposês correspondants; ils peuvent en outre comporter encore d'autressubstituants et/ou doubles liaisons.
L'invention concerne en particulier ceux des composés hydronaph- taléniques mentionnés qui portent dans chacune des positions 3 et 8 un reste alcoyle inférieur et dans lesquels le noyau cycloalcanigue renferme 5 ou 6
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atomes de carbone, avant tout les .1 '9-7-cêto 3,, '-céto-cycloalcano ', l'7-hydronaphtalènes de formule
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dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et dans laquelle il existe une double liai-
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son en position 4,10 ou un hydroxyle en position 4, et les l-céto-L,10-secco hydronaphtalènes de formule
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Le s Li ' -Z-céto 3, 4.-(-,' -céto ccLohexano 2' , L',f =hydronaphtal2ne s peuvent aussi être désignés comme A '--1,I-cïicéto-hydrophénanthrènes à noyau de formule
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Les composés a9 ?-céto 3,4-,'-céto-cycloalcano-(2',
l'%-hy- dronaphtaléniques mentionnés sont nouveaux et ont une grosse importance, en particulier pour la synthèse de stéroides et de composés analogues aux sté-
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roides, comme par exemple pour la synthèse du e -3 17a-dioxo-D-homo-andros- tène.
On obtient les nouveaux 'g=7-céto-3,/ '-cétocycloalcanom (2-*,1-')7-hydronaphtalènes, en faisant réagir des 3-éthénylcyclohex-2-ène - ones non substituées en position 4 avec des 1,3-dicétones alicycliques por- tant au moins 1 atome.d'hydrogène en position 2, puis, si on le désire, en
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cyclisant les 4,10-secco-hydronaphtaLènes obtenus et/ou, si on le désire, en éliminant, dans les composés cycloalcano-hydronaphtaléniques obtenus, comportant un hydroxyle tertiaire en position 4, ledit hydroxyle, pour former une double liaison.
Comme substances de départ, on utilise d'une part en particulier celles des 3-éthényl-cyclohex-2-ène-ones non substituées en position 4 qui portent en position 2 un reste alcoyle inférieur, notamment un méthyle, sur-
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tout la 2-méthyl-3-éthényl-cyclohex-2-ène-one" Les 3-éthényl-cyclohex-2-ène- ones peuvent encore porter d'autres substituants.
Des représentants particulièrement appropriés des 1.3-dicétones alicycliques qui sont indiquées d'autre part comme substances de départ, sont des 1,3-dicétones alicycliques à 5 et 6 chaînons, qui portent de préfé- rence encore d'autres substituants, surtout celles qui portent en position 2 un reste alcoyle inférieur, de préférence un méthyle, On mentionnera parmi
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elles la 2-méth;jl-cycLohexane-(1,3)-dione et la 2-méthyl-cyclopentane-(1,3)m dione.
On effectue la réaction conforme à l'invention en présence d'a- gents de condensation,en particulier d'agents de condensation alcalins.
C'est ainsi qu'on peut utiliser des hydroxydes ou des alcoolates des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple ceux du sodium, du potassium, du lithium ou du calcium, ou des bases organiques assez fortes, comme des ami- nes secondaires ou tertiaires, par exemple la triéthylamine ou la pipéridine, en présence d'acides comme l'acide acétique glacial, ou des hydroxydes d'am-
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monium quaternaires, par exemple l'hydfpcxyde de triméthyl'benzyl-ammonium9 De préférence, on travaille dans du butanol tertiaire comme solvant et en présence de diéthylamine comme agent de condensation.
Suivant le genre de la réaction, on obtient des cycloalcano-hydronaphtalènes non saturés en po-
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sition .,10, des cycloalcano-4-bydro-hydronaphtalènes ou des 4,10-secco- hydronaphtalènes. Ces deux derniers composés se laissent transformer par élimination d'eau en hydronaphtalènes non saturés en position 4,10 par exem- ple par traitement par des acides forts, dans l'acide acétique glacial.
Les 3-éthényl-cyclohex-2-ène-ones non substituées en position 4 et qui sont utilisées comme substances de départ sont nouvelles. On les obtient, par exemple, en faisant réagir avec de l'acétylène des dérivés mono- énoliques de 1,3-dicétones alicycliques, en particulier des éthers mono-éno- liques, puis en séparant de l'eau des éthinylcarbinoLs obtenus et en réduisant la triple liaison en double liaison.
Les 1,3-dicétones alicycliques peuvent être obtenues suivant des méthodes connues.
L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les composés obtenus par la mise en peuvre du procédé défini ci- dessus.
L'inventio est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.,Entre chaque partie en poids et chaque partie en vo- lume il y a le même rapport qu'entre le gramme et le centimètre cube. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On chauffe en tube scellé, pendant 110 heures, à une température
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de 105 à 115 , 17,0 parties en po:t'd.s de 2-méthyl-3-éthényl-cyclohex-2-ène- one, 17,0 parties en poids de 2-métrl-cyclohexane-dione-(1,3),10 parties en poids de diéthylamine,,30 parties-en'Volume de butanol tertiaire absolu et 25 parties en volume de benzène absolu.. Après refroidissement, on élimine le solvant sous vide, reprend le résidu par l'éther et lave la solution éthérée, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec de l'acide chlorhy- drique binormal et avec de l'eau.
Après séchage de l'éther et élimination . sous vide des fractions volatiles, on obtient 22 parties en poids d'un pro- duit partiellement cristallin, à partir duquel on obtient, par cristallisa-
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tion dans l'éther à'-100, 13,7 parties en poids de A 8,' 4-8,11-diméthyl- 1,7-dicéto-12-hydroxy-dodécahydrophénanthrène de formule
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Le produit, recristallisé à plusieurs reprises dans un mélange d'acétone et d'hexane, fond à une température de 171 .
Dans 150 parties en volume d'acide acétique glacial, on fait bouillir à reflux, pendant 2 heures et demie, 10 parties en poids du carbi- nol avec 2,5 parties en poids d'acide p-toluène-sulfonique. On élimine en- suite le solvant sous vide,reprend le résidu par l'éther et lave la solution éthérée, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau.
L'huile (9,0 parties en poids) qu'on obtient après séchage et évaporation de l'éther est filtrée, dans 800 parties en volume d'un mélange de benzène et d'hexane (1 :1), au travers d'une colonne de 100 parties en poids d'oxy- de d'aluminium d'activité III. On obtient ainsi 7,6 parties en poidsde
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G1 8,14; 12,13-8,1ldiméthyl-l,7-dicéto-décahYdrophénanthrène de for- mule
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sous la forme de cristaux légèrement jaunâtres. Après distillation sous un vide très poussé, le produit fond à une température de 66 à 68 .
Pour la transformation du carbinol en 8,14,12,13, 8,11 dimé thyl-1,7-dicéto=décahydrophénahtrhène il n'est pas absolument nécessaire de partir du composé cristallisé pur; le produit brut mentionné ci-dessus, qui n'est que partiellement cristallisé, peut aussi être utilisé pour la déshydratation.
La 2-méthyl-3-éthényl-cyclchex-2-ène-one utilisée comme substan- ce de départ peut, par exemple, être préparée comme suit
On fait bouillir à reflux, pendant 14heures, 20 parties en poids de 2-méthyl-cyclohexane-dione-(1,3) dans un mélange de 120 parties en volume de benzène et de 30 parties en volume d'iobutianol auxquels on a ajouté 0,5 partie en poids d'acide p-toluène-sulfonqye l'eu formée lors de la réaction est éliminée de façon continue à l'aide d'un séparateur d'eau.
Après refroidissement, on reprend le mélange réactionnel par l'éther (ou par le benzène), élimine le catalyseur avec une solution saturée de bicarbo- nate de sodium et lave la solutin à l'eau jusqu'à neutralité. Après avoir éliminé le solvant par évaporatin on obtient lors de la distillation 27,6 parties en poids de 2-méthyl-3-isobutyoxy-cyclches-2-ène-one d'un point d'é- bullition de 100 à 106 sous une pression de 0,1 mm, que l'on fait distiller encore une fois pour la purifier.
En faisant passer de l'acétylène et en agitant en même temps é- nergiquement, on ajoute goutte à goutte, en 1 heure, à 5 environ 116 parties en poids de cet éther énolique (dissous dans 200 parties en volume d'éther absolu) à une suspension d'âcétylure de lithium dans 700 parties en volume d'éther absolu (suspension préparée à partir de 6,7 parties en poids de li- thium et d'un excès d'acétylène exempt d'acétone, dans 500 parties en volume d'ammoniac anhydre à une température de-70 à 0 ). Après avoir fait passer encore pendant 10 heures, en agitant, à une température de 5 à 20 , un faible courant d'acétylène, on fait bouillir le mélange réactionnel à reflux encore pendant 3 heures.
Ensuite, tout en refroidissant à la glace, on ajoute 200 parties en volume d'eau et y verse goutte à goutte, en une demi-heure, à une température de 5 à 15 et en mélangeant intimement les deux phases, 300 par- ties en volume d'acide sulfurique à 70% Au bout de l'autre heure, on sépare la couche aqueuse et lave la solution éthérée, en refroidissant à la glace, avec une solution binormale de,carbonate de sodium et avec de l'eau.
Après avoir éliminé le solvant, on obtient par distillation sous un vide poussé (point d'ébullition : 58 à 62 sous 0,1 mm de pression) 64 parties en poids de 2-méthyl-3-éthyl-cycloehx-2-ène-one de formule
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qui cristallise déjà spontanément pendant la distillationo Point de fusion : 40 à 42 la 2,4 dinitro-phénylhydrazone fond à 197 (cristallisée dans l'a- cétate d'éthyle).
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Dans 400 parties en volume d'hexane absolue on dissout 24 par-
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ties en poids de I'étl#nylcétone ci-dessus, filtre, en vue .d'éliminer de petites quantités de polymérisat, au travers d'une colonne de' 6 parties en poids d'oxyde d'aluminium d'activité II, et on hydrogène en ajoutant 2 par- ties en volume de pyridine et 2,5 parties en poids d'un catalyseur à base de palladium et de plomb..On interrompt l'hydrogénatio, qui s'effectue très rapidement, lorsqu'on a utilisé 4200 parties en voluem d'hydrogène, sépa- re la solution du catalyseur par filtration, élimine le solvant sous vide et distille le résidu sous un vide poussé.
On obtient ainsi 20,7 parties en poids de 2-méthyl-3-éthényl-cyclohex-2-ène-one de formule
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d'un point d'ébullition de 70 à 80 sous une pression de 0,4 mm, qui peut être davantage purifiée par une redistillation. La 2,4-dinitro-phé- nylhydrazone fond à 179 - 181 (cristallisée dans l'acétate d'éthyle).
EXEMPLE 2.
Dans un tube scellé, on chauffe pendant 2 jours, à 80 , 8 par-
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ties en poids de 2-méthyl-cyclopentax-dione-(1,3) et 15 parties en poids de 2-méthyl-3-éthényl-cyclohex-2-ène-one dans un mélange de 12 parties en volume de butanol tertiaire et de 100 parties en volume de benzène absolu, en présence de 12 parties en volume de diéthylamine anhydre. Après refroi- dissement, on reprend le mélange réactionnel par le benzène, et, tout en refroidissant à la glace, lave la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec une solution binormale de carbonate de sodium et finalement avec de l'eau. Après avoir éliminé le solvant par évaporation, il reste 15,6 parties en poids d'un résidu qui cristallise au bout de quelque temps.
Par cristallisation dans un mélange d'acétone et d'hexane on obtient, après traitement par du charbon actif, 12,0 parties en poids de cristaux incolores
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des ' 9-3, 8-dimêthyl-l, 7-dicéto-3 y-r3' -céto-cyclopentano-(2' ,1' y-I,10- secco-octahydronaphtalène de formule
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qui après une recristallisation dans un mélange d'acétone et d'hexane, fond à une température de 82,5à 83,5
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Dans le spectre ultra-violet : 1 max. : 245 niu| # 109 ±.- 4,22 Dansle spectre inf ra-rouge : V . (C = 0) : 1724 cm-1 , 1658 cm01
On fait bouillir à reflux, pendant 9 heures, 2,2 parties en poids de ce produit dans 40 parties en volume d'acide acétique glacial, en présence de 1,6 parties en poids d'acide p-toluènesulfonique.
Le traitement effectué suivant les indications données à l'exemple 1 (évaporation du solvant, reprise par l'éther, lavage, séchage et évaporation de la solution, puis chromatographie) fournit un produit brut coloré en brun qui dans le spectre ultra-violet
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présente un maximum d'absorption à 296 'Ynf'(log = J 95.D '.1, Il s'agit duA -3,8-diméthyl - 7 -céto - 3,, 3' - céto-cyclopen-
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tano-(.2', l' 17-hexahydronaphtalène de formule
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HNVËNU HJA11UHS.
L'invention concerne :
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1) Un procédé de préparation de composés 3,.-cyclo-alcano-hydro- naphtaléniques, caractérisé notamment par le fait que sur des 3-éthényl-cy- clohex-2-ène-ones non substituées en position 4 on fàit agir des 1,3-dicéto- nes alicycliques portant au moins 1 atome d'hydrogène en position 2, puis, si on le désire, qu'on cyclise les 4,10-secco-hydronaphtalènes obtenus et/ou, si on le désire,qu'on élimine, dans les composés cycloalcano-hydronaphta- léniques obtenus, comportant un hydroxyle tertiaire en position 4 ledit hydroxyle, pour former une double liaison.
2) Le présent procédé peut être caractérisé en outre par les points suivants,considérés ensemble ou séparément : a) On utilise des 2-alcoyl-3-éthényl-cyclohex-2-ène-ones comme substances de départ. b) On utilise la 2-méthyl-3-éthényl-cyclohex-2-ène-one comme substance de départ.
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c) On effectue la réaction avec des 2-alcoyl-cyclopentans-(1,3) -diones ou des 2-alcoyl-cyclohexane-(1,3)-diones. d) On effectue la réaction avec de la 2-méthyl-cyclohexane-(1,3)- dione.
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e) On effectue la réaction avec de la 2-mêthyl-cyclopentane-{1,3)- dione.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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CIBA SOCIETE ANONYME, residing in BASEL (Switzerland).
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PROCESS FOR PREPARATION OF NEW CYCLOALCANO-HYD! 1O-NAPHTHALENIC COMPOUNDS35 AND NEW PRODUCTS THUS OBTAINED.
The present invention relates to a process for preparing compound
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posed A s% -. 7-keto 3,4 3'-keto-cyclo-alkano- (2 ', hydronaphthalene unsaturated in position 4,10 or bearing a hydroxyl group in position 4, or /, 10- corresponding secco-compounds; they may furthermore contain further substitutes and / or double bonds.
The invention relates in particular to those of the hydronaphthalene compounds mentioned which bear in each of the 3 and 8 positions a lower alkyl residue and in which the cycloalkanic ring contains 5 or 6
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carbon atoms, above all .1 '9-7-keto 3 ,,' -keto-cycloalkano ', 7-hydronaphthalenes of formula
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in which n is equal to 1 or 2 and in which there is a double bond
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bran in position 4,10 or a hydroxyl in position 4, and 1-keto-L, 10-secco hydronaphthalenes of formula
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Li '-Z-keto 3, 4 .- (-,' -keto ccLohexano 2 ', L', f = hydronaphthal2ne s can also be designated as A '- 1, I-keto-hydrophenanthrenes with the formula
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The compounds α9? -Keto 3,4 -, '- keto-cycloalkano- (2',
The% - hydronaphthalenics mentioned are new and of great importance, especially for the synthesis of steroids and steroid-like compounds.
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stiff, as for example for the synthesis of e -3 17a-dioxo-D-homo-androstene.
The new 'g = 7-keto-3, /' -cétocycloalcanom (2 - *, 1 - ') 7-hydronaphthalenes are obtained by reacting 3-ethenylcyclohex-2-ene - ones unsubstituted in position 4 with Alicyclic 1,3-diketones having at least 1 hydrogen atom in position 2, then, if desired, in
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cyclizing the 4,10-secco-hydronaphthalenes obtained and / or, if desired, by eliminating, in the cycloalkano-hydronaphthalene compounds obtained, comprising a tertiary hydroxyl in position 4, said hydroxyl, to form a double bond.
As starting substances, one uses on the one hand in particular those of the 3-ethenyl-cyclohex-2-en-ones unsubstituted in position 4 which carry in position 2 a lower alkyl residue, in particular a methyl, sur-
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all 2-methyl-3-ethenyl-cyclohex-2-en-one "3-ethenyl-cyclohex-2-en-ones may also have other substituents.
Particularly suitable representatives of the alicyclic 1,3-diketones which are mentioned on the other hand as starting materials are 5- and 6-membered alicyclic 1,3-diketones, which still preferably have other substituents, especially those which are substituted. carry in position 2 a lower alkyl residue, preferably a methyl, Mention will be made among
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they are 2-meth; 1-cycLohexane- (1,3) -dione and 2-methyl-cyclopentane- (1,3) m dione.
The reaction according to the invention is carried out in the presence of condensing agents, in particular alkaline condensing agents.
It is thus possible to use hydroxides or alcoholates of the alkali or alkaline earth metals, for example those of sodium, potassium, lithium or calcium, or fairly strong organic bases, such as secondary amines. or tertiary, for example triethylamine or piperidine, in the presence of acids such as glacial acetic acid, or hydroxides of am-
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Quaternary monium, for example trimethyl-benzyl-ammonium hydroxide. Preferably, the work is carried out in tertiary butanol as solvent and in the presence of diethylamine as condensing agent.
Depending on the type of reaction, one obtains cycloalkano-hydronaphthalenes unsaturated in po
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sition., 10, cycloalkano-4-bydro-hydronaphthalenes or 4,10-secco-hydronaphthalenes. These last two compounds can be transformed by elimination of water into unsaturated hydronaphthalenes in position 4.10, for example by treatment with strong acids, in glacial acetic acid.
The 3-ethenyl-cyclohex-2-en-ones which are unsubstituted in position 4 and which are used as starting substances are new. They are obtained, for example, by reacting with acetylene mono-enolic derivatives of alicyclic 1,3-diketones, in particular mono-enol ethers, then by separating from water the ethinylcarbinoLs obtained and in reducing the triple bond to a double bond.
Alicyclic 1,3-diketones can be obtained according to known methods.
The invention also relates, as new industrial products, to the compounds obtained by carrying out the process defined above.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. Between each part by weight and each part by volume there is the same ratio as between the gram and the cubic centimeter. Temperatures are given in degrees centigrade.
EXAMPLE 1.
Heat in a sealed tube for 110 hours at a temperature
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from 105 to 115, 17.0 parts by weight of 2-methyl-3-ethenyl-cyclohex-2-ene-one, 17.0 parts by weight of 2-metrl-cyclohexane-dione- ( 1,3), 10 parts by weight of diethylamine, 30 parts-by-volume of absolute tertiary butanol and 25 parts by volume of absolute benzene. After cooling, the solvent is removed in vacuo, the residue taken up in ether. and washing the ethereal solution, with saturated sodium bicarbonate solution, with binormal hydrochloric acid and with water.
After drying of the ether and elimination. under vacuum of the volatile fractions, 22 parts by weight of a partially crystalline product are obtained, from which one obtains, by crystallization.
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tion in ether at'-100, 13.7 parts by weight of A 8, '4-8,11-dimethyl-1,7-diketo-12-hydroxy-dodecahydrophenanthrene of formula
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The product, recrystallized several times from a mixture of acetone and hexane, melts at a temperature of 171.
In 150 parts by volume of glacial acetic acid, 10 parts by weight of the carbinol are boiled under reflux for 2.5 hours with 2.5 parts by weight of p-toluenesulphonic acid. The solvent is then removed in vacuo, the residue taken up in ether and the ethereal solution washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water.
The oil (9.0 parts by weight) which is obtained after drying and evaporating off the ether is filtered through 800 parts by volume of a mixture of benzene and hexane (1: 1), through a column of 100 parts by weight of aluminum oxide of activity III. This gives 7.6 parts by weight of
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G1 8.14; 12,13-8,1ldimethyl-1,7-diketo-decahYdrophenanthrene of the formula
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in the form of slightly yellowish crystals. After distillation under a very high vacuum, the product melts at a temperature of 66 to 68.
For the conversion of carbinol into 8,14,12,13, 8,11 dimethyl-1,7-diketo = decahydrophenahtrhene it is not absolutely necessary to start from the pure crystalline compound; the crude product mentioned above, which is only partially crystallized, can also be used for dehydration.
The 2-methyl-3-ethenyl-cyclchex-2-en-one used as a starting material can, for example, be prepared as follows
20 parts by weight of 2-methyl-cyclohexane-dione- (1,3) are boiled under reflux for 14 hours in a mixture of 120 parts by volume of benzene and 30 parts by volume of iobutianol to which has been added. 0.5 part by weight of p-toluene-sulfonqye acid formed during the reaction is removed continuously using a water separator.
After cooling, the reaction mixture is taken up in ether (or in benzene), the catalyst is removed with saturated sodium bicarbonate solution and the solutin is washed with water until neutral. After having removed the solvent by evaporatin, during the distillation, 27.6 parts by weight of 2-methyl-3-isobutyoxy-cyclches-2-en-one with a boiling point of 100 to 106 under a 0.1 mm pressure, which is distilled again to purify it.
With acetylene passing through and vigorous stirring at the same time, about 116 parts by weight of this enol ether (dissolved in 200 parts by volume of absolute ether) are added dropwise over 1 hour. to a suspension of lithium acetylide in 700 parts by volume of absolute ether (suspension prepared from 6.7 parts by weight of lithium and an excess of acetylene free of acetone, in 500 parts by weight of lithium volume of anhydrous ammonia at a temperature of -70 to 0). After having passed for a further 10 hours, with stirring, at a temperature of 5 to 20, a weak stream of acetylene, the reaction mixture is boiled under reflux for a further 3 hours.
Then, while cooling with ice, 200 parts by volume of water are added and poured into it dropwise, over half an hour, at a temperature of 5 to 15 and thoroughly mixing the two phases, 300 parts. by volume 70% sulfuric acid. After the other hour, the aqueous layer is separated and the ethereal solution washed, while cooling in ice, with a binormal solution of sodium carbonate and with water.
After removing the solvent, 64 parts by weight of 2-methyl-3-ethyl-cycloehx-2-ene are obtained by distillation under a high vacuum (boiling point: 58 to 62 at 0.1 mm pressure). one of formula
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which already crystallizes spontaneously during the distillation. Melting point: 40 to 42 2,4 dinitro-phenylhydrazone melts at 197 (crystallized from ethyl acetate).
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24 parts by volume of absolute hexane are dissolved in
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parts by weight of the above ethyl ketone, filtered, with a view to removing small quantities of polymerizate, through a column of 6 parts by weight of aluminum oxide of activity II, and hydrogenation is added by adding 2 parts by volume of pyridine and 2.5 parts by weight of a catalyst based on palladium and lead. The hydrogenation is interrupted, which takes place very quickly, when one has using 4200 parts by volume of hydrogen, separating the solution from the catalyst by filtration, removing the solvent in vacuo and distilling the residue under a high vacuum.
In this way 20.7 parts by weight of 2-methyl-3-ethenyl-cyclohex-2-en-one of formula are obtained
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with a boiling point of 70 to 80 under a pressure of 0.4 mm, which can be further purified by redistillation. 2,4-Dinitro-phenylhydrazone melts at 179-181 (crystallized from ethyl acetate).
EXAMPLE 2.
In a sealed tube, heat for 2 days, at 80.8 per-
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1 parts by weight of 2-methyl-cyclopentax-dione- (1,3) and 15 parts by weight of 2-methyl-3-ethenyl-cyclohex-2-en-one in a mixture of 12 parts by volume of tertiary butanol and 100 parts by volume of absolute benzene, in the presence of 12 parts by volume of anhydrous diethylamine. After cooling, the reaction mixture is taken up in benzene, and, while cooling in ice, the solution washed with dilute hydrochloric acid, with a binormal solution of sodium carbonate and finally with water. After removing the solvent by evaporation, 15.6 parts by weight of a residue remain, which crystallizes after some time.
By crystallization from a mixture of acetone and hexane, after treatment with activated carbon, 12.0 parts by weight of colorless crystals are obtained.
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des '9-3, 8-dimethyl-1,7-diketo-3 y-r3'-keto-cyclopentano- (2 ', 1' y-I, 10-secco-octahydronaphthalene of the formula
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which after recrystallization from a mixture of acetone and hexane, melts at a temperature of 82.5 to 83.5
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In the ultra-violet spectrum: 1 max. : 245 niu | # 109 ± .- 4.22 In the infra-red spectrum: V. (C = 0): 1724 cm-1, 1658 cm01
2.2 parts by weight of this product in 40 parts by volume of glacial acetic acid are boiled at reflux for 9 hours in the presence of 1.6 parts by weight of p-toluenesulfonic acid.
The treatment carried out according to the indications given in Example 1 (evaporation of the solvent, taken up in ether, washing, drying and evaporation of the solution, then chromatography) gives a crude product colored brown which in the ultra-violet spectrum
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has an absorption maximum at 296 'Ynf' (log = J 95.D '.1, This is A -3,8-dimethyl - 7-keto - 3 ,, 3' - keto-cyclopen-
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tano - (. 2 ', 17-hexahydronaphthalene of the formula
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HNVËNU HJA11UHS.
The invention relates to:
EMI6.4
1) A process for the preparation of 3, .- cyclo-alkano-hydro-naphthalenic compounds, characterized in particular by the fact that on 3-ethenyl-cy-clohex-2-en-ones unsubstituted in position 4, there are 1,3-alicyclic diketones bearing at least 1 hydrogen atom in position 2, then, if desired, cyclized the 4,10-secco-hydronaphthalenes obtained and / or, if desired, qu in the cycloalkano-hydronaphthalene compounds obtained, comprising a tertiary hydroxyl in position 4, said hydroxyl is removed to form a double bond.
2) The present process can be further characterized by the following points, taken together or separately: a) 2-alkyl-3-ethenyl-cyclohex-2-en-ones are used as starting materials. b) 2-methyl-3-ethenyl-cyclohex-2-en-one is used as the starting material.
EMI6.5
c) The reaction is carried out with 2-alkyl-cyclopentans- (1,3) -diones or 2-alkyl-cyclohexane- (1,3) -diones. d) The reaction is carried out with 2-methyl-cyclohexane- (1,3) - dione.
EMI6.6
e) The reaction is carried out with 2-methyl-cyclopentane- (1,3) - dione.
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