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PREPARATIONS PIGMENTEES, LEUR FABRICATION ET LEURS EMPLOIS.
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On connaît différentes méthodes qui permettent d 1 amener des pigments à l'état de fine divisiouc Il a par exemple déjà été proposé de soumettre pen- dent longtemps un mélange de pigments et de substances péttissébless à un pé- trissage intense9 par .exemple dans un moulin à cylindre ou dans un malaxeur (système WERNERPFLEIDERER'-) On a également déjà broyé des pigments dans des moulins à colloïdes de diverses constructions, en particulier dans des moulins dits moulins oscillants. Par plusieurs de ces procédés" on arrive, plus ou moins facilement, à obtenir des suspensions aqueuses assez fines de divers pig- ments, tels que colorants azoïques insolubles colorants de cuve, phtalocyanine cuprifère et autres.
Il est également ornnu d-'uti2iser de telles suspensions aqueuses ou même les produits secs qu'un séchage convenable permet d'obtenir à partir de ces suspensions pour teindre la masse de cellulose régénérée qui va être filée.
Il a déjà été proposé aussi de travailler mécaniquement les pigments dans un moulin à cylindres ou dans un malaxeur avec des masses plastiques à
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base d'esters et d'éthers cellulosiques, de façon à obtenir des produits auscep- tibles d'être incorporés aux laques ou aux masses plastiques et qu'on peut uti- liser pour teindre la masse d'acétate de cellulose qui va être filée.
Cepen- dant, dans la pratique, ces procédés ne donnent pas toujours de bons résultats
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et on manque encore d'une méthode permettant d]amener les suspensions aqueuses de pigments qui sont relativement faciles à obtenir par les procédés décrits ci=dessus, à un état tel qu'elles puissent être utilisées à d'autres fins et qu'on puisse par exemple les employer sans diminuer ou en ne diminuant que peu le degré de dispersion des pigments qu'elles contiennent, même là où il est nécessaire d'employer des produits solubles dans les solvants organiques ou compatibles avec des matières plastiques.
La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir des préparations pigmentées, procédé caractérisé par le fait qu'on traite une sus-
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pension aqueuse contenant un pigment finement divisé et un sel so1Uble d'un dérivé d'un ester polyvinylique-qui renferme un nombre de groupements carbodc- liques tel que ce dérivé soit soluble dans les alcalis, insoluble à l'état
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diacide libre, malaxable à chaud et solide à la température ordinaire, de tel- le façon que le dérivé de l'ester polyvinylique et le pigment soient précipités.
Les suspensions aqueuses employées comme produits de départ dans le présent procédé peuvent être préparées par les procédés connus indiqués en introduction,9 par exemple, en soumettant à un broyage mécanique intense un mé- lange du pigment de base (par exemple un colorant de cuve, un colorant azoïque insoluble, un complexe métallifère insoluble tel qu'une phtalocyanine métalli- fère ou d'autres pigmenta) avec une matière malléable ayant de préférence un pouvoir dispersante par exemple avec une lessive résiduaire de cellulose sul- fitique ou avec le sel de sodium (désigné habituellement sous le nom de dinaph-
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ty1méthane-disulfonate de sodium du produit de condensation du formaldéhyde avec un mélange des produits obtenus par sulfonation du naphtalène,
mélange qui contient principalement de l'acide naphtalène-2- sulfonique. On obtient
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aussi des produits analogues en broyant intensivement, dans un moulin à colloï- de ou dans un moulin oscillant approprié, une suspension aqueuse de pigments qui, de préférence, contient un agent de dispersion. On sait que dans la plu- part des cas, il est avantageux de pousser très loin la division du pigment,, par exemple jusqu'à ce qu'une faible proportion des particules seulement ait des dimensions supérieures à 2 la plupart des particules ayant de préféren-
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ce des dimensions comprises entre 0,4lL (limite normale de la puissance du microscope) et 1 u ou des dimensions plus petites encore.
De telles suspen- sions de pigments., quels que soit leur méthode de prépçration., conviennent particulièrement bien dans le présent procédée
Les dérivés polyvinyliques carboxylés nécessaires à la mise en oeu- vre du procédé de l'invention, doivent avoir, grâce à la présence de carboxy- les dans leur molécule., la propriété de donner des sels solubles dans l'eau,
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par exemple des sels de métaux alcalins, d'alltnonium ou des sels d'autres bases azotées telles que la méthy1amine, l'éthylemine, la morpholine etc.
En outre ces dérivés polyvinyliques doivent être insolubles à l'état d'acides libres; ceci permet de les précipiter des solutions aqueuses de leurs sels. par addi- tion d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide formique ou l'acide sul- furique. Habituellement, ces produits sont également précipités par la plupart
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des sels des métaux divalents ou'polyvalents par le chlorure de calcium par exemple
Les dérivés polyvinyliques de ce genre sont bien connus. Ils sont formés,, du moins en partie, d'un ester vinylique -ou polyvinylique d'un acide
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organique monocarboxylique.
Vu les bonnes propriétés de llmétate de vinyle ou de polyvinyle et la facilité avec laquelle on peut se le procurer, il n'est généralement pas utile d'employer un autre éther-sel; on pourrait cependant utiliser d'autres éthers-sels d'acides gras, tels que les propionates ou les butyrates.
La préparation de ces dérivés polyvinyliques contenant des carboxy- les libres peut être effectuée de différentes manières.
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Premièrement on peut les obtenir par copolymérisation d'éthess-sels vy7iques (acétate de vinyle par exemple) avec un acide non saturé approprié, tel que l'acide maléique, cinnamique, fumatiques acrylique, méthacrylique et surtout avec l'acide crotonique. En second lieu il est possible de les prépa- rer à partir de produits de polymérisation dans lesquels des groupes carboxy- liques peuvent être introduits par un traitement chimique., par exemple par sa- ponification d'éthers-sels, de nitriles ou d'anhydrides.
Troisièmement, on peut aussi les obtenir en introduisant dans des produits de polymérisation des composés contenant des carboxyles libres; par exemple en saponifiant partiellement un éther-sel polyvinylique et en estéri- fiant les hydroxyles résultants par des agents d'estérification qui contiennent des carboxyles libres en plus du groupe acylant ou encore en traitant un ester polyvinylique par un agent d'estérification contenant en plus du groupe acylant un ou plusieurs carboxyles- libres, de manière à remplacer les groupes acyles de l'ester polyvinylique par les groupes acyles provenant de.
l'agent d'estéri- fication. On utilise avantageusement comme agents d'estérification de ce genre
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des acides dicarboxyliques ou mieux les dérivés capables de réagir tels que
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les anhydrides de ses acides.
Dans de nombreux oase il est particulièrement avantageux d'utiliser des dérivés polyvinyliques contenant un nombre relativement faible de carboxy les, de façon qu'ils aient tout juste une solubilité suffisante pour pouvoir être utilisés dans le procédé de l'invention.
Si l'on utilise des polymères mixtes d'acétate de vinyle et diacide crotonique, il est par exemple avantageux d'employer au moins 2% environ et pas plus de 10% diacide crotonique, tandis que, si l'on utilise des produits obtenus par traitement de l'acétate de viny le au moyen d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, tels que les anhydrides de l'acide maléique de l'acide succinique et surtout de l'acide phtalique, le pourcentage d'acide dicarboxylique peut varier entre 5% et 30%
Dans tous les cas qui viennent d'être envisagés, les esters poly- vinyliques de base peuvent éventuellement être modifiés par exemple par copo- lymérisation avec des esters vinyliques différents ou avec d'autres substances polymérisables, de sorte qu'il se forme des polymères mixtes.
On peut par exemple,,polymériser de l'acétate de vinyle avec du benzoate de vinyle et de l'acide crotonique ou avec un monoester de l'acide maléique; on peut aussi po- lymériser l'acétate de vinyle avec de l'acide crotonique et une certaine quen tité environ 20 à 50%, d'une autre substance polymérisable, comme le chlorure de vinyle ou l'acrylate d'éthyleo Les copolymères obtenus, qui ne contiennent pas encore de carboxyle, peuvent être transformés suivant le troisième procé- dé décrit ci-dessus, en dérivés d'esters polyvinyliques utilisables dans le- présent procédé.
Dans certains cas., il est possible de partir d'une suspension de pigment dans laquelle le sel d'un tel dérivé polyvinylique contenant des car- boxyles joue le rôle de dispersant, la suspension ne contenant pas d'autre a- gent de dispersion. En général, il est cependant préférable de partir d'une suspension de pigment contenant l'un des dispersants connu-s pour leur bonne action dispersante et pour leur relativement faible viscosité : lessive rési- duaires de cellulose sulfitique ou dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium (voir plus haut); on ajoute ensuite à cette préparation une solution d'un sel de l'un des polymères dont il a été question plus haut.
La précipitation de la suspension de pigment peut être effectuée par addition de sels métalliques et de préférence par addition d'acides, c'est-à-dire par abaissement du PH Le dérivé de l'ester polyvinylique qui précipite entraîne avec lui le pigment en suspension et on obtient ainsi, dans certains cas, des produits directement utilisables. En précipitent par des sels métalliques, on obtient des produits à point de ramollissement plus élevé, ce qui présente un avantage dans une des phases ultérieures du procédé, en particulier pour les filtrations.
Dans bien des ces, il est cependant recommandé d'éliminer du préci- pité les matières solubles dans l'eau qui ont éventuellement été entraînées et qui pourraient être gênantes lors de l'emploi du produite par suite de leur manque de solubilité dans des solvants organiques. Ceci peut souvent être réa lisé par lavage du précipité, surtout si celui-ci est en poudre fine. il est ' surtout utile de choisir des dérivés d'esters polyvinyliques qui deviennent plastiques à des températures inférieures à 1000; on peut alors simplement, par pétrissage répété du précipité chaud avec de l'eau éliminer en un temps rela- tivement court pratiquement toutes les impuretés solubles dans 1-'eau.
Un tel pétrissage à également une heureuse influence sur le degré final de division du pigment. Les corps solubles dans l'eau que l'on a éliminés sont par exem- ple les électrolytes formés au.cours de la précipitation, les sels et les dis- persants provenant éventuellement de la suspension aqueuse du pigment employé.
Le rapport dans lequel il faut mélanger pigment et dérivé d'éther- sel polyvinylique, n'est pas fixe; il peut varier dans de larges limites selon l'usage qu'on veut faire du produit final. Cependant, pour maintenir un cer- tain degré de dispersion, il est utile de ne pas employer de trop faibles quan- tités de polymère, dé façon que le pigment-ne forme que la moitié ou mieux le tiers du produit final et même moins.
Par pressage et broyage, on peut donner la forme désirée aux pré- parations pigmentées obtenues. Elles se composent en substance d'un pigment
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à l'état de fine ai vision et d'un. dérivé d'un ester polyvinylique du type ci- dessus indiqué; selon les prorpiétés de ce dérivé on peut employer ces prépa- rations dans des buts divers par exemple pour teindre des masses plastiques.
Dans le cas où le dérivé d'ester polyvinylique choisi est compati- ble avec les solutions employées dans la fabrication des fils de rayonne acé- tate et avec l'acétate de cellulose lui-même on peut obtenir de la rayonne acétate colorée.. en dissolvant ces préparations pigmentées dans les usuelles masses à filer contenant de l'acétate de cellulose. Il faut entendre ici par rayonne acétate non seulement les fibres à base d'acétate de cellulose pure mais aussi celles qui contiennent d'autres esters de la cellulose., des esters mixtes ou aussi les éthers cellulosiques.
Lorsque les polymères contenus dans les préparations pigmentées sont compatibles avec les super-polyamides telles que ceux utilisés pour la fabrication des fibres connues sous le nom de Nylon et lorsqu'ils s'y disper- sent facilement, on peut également utiliser ces préparations pour teindre ces fibres ouplus exactement, pour teindre les masses à filer d'où sont'obtenues ces fibres. Selon la compatibilité de ces préparations avec les matières pre- mières à utiliseron peut également envisager leur utilisation pour teindre les laques de tous genres et les matières plastiques employées dans le moula- ge par injection.
Lorsque dans les préparations utilisées les pigments sont à un état de division suffisante on ¯obtient, bien qu'il s'agisse d'une colora- tion au moyen de pigments, des matières plastiques transparentes.
Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs., illustrent la présente invention
Précisons que les parties et pourcentages indiqués le sont., sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans un malaxeur chauffable du type WERNER-PFLEIDERER on introduit une charge à teneur connue en pigment (colorant préparé à partir du 2-méthyl-4- chloro-l-amnobenzène diazoté et du 1-(2'-hydroxy-3-napthoyl)-amino-2-méthyl- 4- chlorobenzène) et autant de dinapthyl-méthane-disulfonate de sodium (dis- persant) que le rapport du colorant au dispersant soit d'environ 1 : 1,7 On chauffe le mélange relativement fluide et on évapore jusqu'à obtention d'une pâte consistante assez épaisse. On pétrit cette pâte dans une broyeuse à trois rouleaux jusqu'à ce que le degré de division voulu soit atteint.
En détermi- nant la teneur en matières sèches de cette pâte, on peut en déduire sa teneur en pigment puisqu'on connaît le-rapport du pigment au dispersant.
La pâte ainsi obtenue est ensuite diluée avec de l'eau jusqu'à une teneur de 8% en pigment (par exemple dans un malaxeur).
On traite, jusqu'à dissolution complète, 40 parties d'une solution méthanolique à 50% d'un produit de polymérisation obtenu à partir de 95% d'a- cétate de vinyle et de 5% d'acide crotonique, par 160 parties d'eau contenant 3 parties en volume d'ammoniaque concentrée (d = 0,91). On ajoute la solution obtenue à 125 parties de la dispersion ci-dessus (qui contient 8% de colorant) et on agite soigneusement. On acidifie alors avec 10 parties en volume d'aci de chlorhydrique concentré, en agitant et le polymère précipite en entraînant le pigment. On obtient un précipité en gros grains ou en mottes il con tient la totalité du pigment.
On essore, lave rapidement à l'eau froide et porte dans un malaxeur chauffable Pour éliminer les impuretés solubles dans l'eau, on pétrit le précipité trois fois pendant 15 minutes à 60 80 avec environ deux fois son volume d'eau. Enfin, on sèche à 800 sous vide le produit pétri, qui contient encore un peu d'eau. Après refroidissement on obtient une masse friable, facile à pulvériser; elle se dissout facilement dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose,, le pigment ayant le degré de division qu'il avait atteint dans le broyeur à rouleaux.
Au lieu d'ammoniaque, on peut employer,, pour dissoudre le polymère, d'antres bases solubles dans 1-*eau, telles que des bases azotées (par exemple la morpholine) ou des alcalis caustiques.
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On obtient un produit ayant des propriétés analogues en remplaçant le pigment indiqué dans l'exemple ci-dessus par le colorant obtenu par copula- tion du 2,5-dichloro-1-amnobenzène diazoté avec du 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoyl) amino-2,5 diméthoxybenzène, et en opérant ensuite selon les indications don- nées dans cet exemple.
Le produit de copolymérisation de l'acétate de vinyle avec l'aci- de crotonique peut être obtenu comme suit
95 parties d'acétate de vinyle, 5 parties diacide crotonique et 1 partie de peroxyde de benzoyle sont dissous dans 15 parties de méthanol.
On porte à l'ébullition pour effectuer la polymérisation. Après 20 heures, on ajoute 0,13 partie de peroxyde de benzoyle; après 28 heures, on dilue avec du méthanol pour avoir une solutionà 50% de produit sec Exemple 2.
Dans une broyeuse à trois cylindres on traite un mélange de 20 par- ties de phtalocyanine cuprifère, 20 parties de dinaptyle-méthane-disulfonate de sodium et 20 parties d'eau, selon les données de l'exemple 1 jusque obten- tion du degré de division voulu. On dilue avec de l'eau la pâte ainsi obtenue, jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 8% de pigment.
Comme dans l'exemple 1 on prépare une solution contenant, pour 160 parties d'eau et 3 parties en volume d'ammoniaque concentrée (d = 0 91) 40 parties d'une solution méthanolique à 50% du produit de polymérisation ren- fermant 98% d'acétate de vinyle et 2% diacide crotonique. Cette solution est ajoutée à 125 parties de la suspension à 8% de phtalocyanine cuprifère; on pré- cipite alors le polymère par acidification avec 10 parties en.volume d'acide chlorhydrique concentré. Comme à l'exemple 1 on essore, lave, pétrit et sèche.
On obtient un produit facile à pulvériser, qui se dissout aisément dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose et dont le pigment a conservé le degré de division qu'il avait avant le précipitation.
Le polymère employé peut être préparé exactement comme celui décrit à l'exemple 1, à partir de 98 parties d'acétate de vinyle et de deux parties d'acide crotonique.
Exemple 30
Dans un malaxeur chauffable du type Werner-Pfeiderer on introduit 29 parties d'une lessive résiduaire de cellulose sulfitique et 92 parties du colorant Bleu Cibanone RS brut (Colour Index 1922;, n 1106) qui contient 24% de pigment. On évapore jusqu'à obtention d'une masse épaisse. On malaxe en- suite jusqu'à obtention du degré de division voulu, et on dilue avec de l'eau.. de façon à avoir un produit d'une teneur en colorant égale à 8%.
A 83 parties de cette dispersion, on ajoute, en agitant soigneuse- ment, la quantité indiquée à l'exemple 1 de la solution ammoniacale du produit de copolymérisation obtenu à partir de 95% d'acétate de vinyle et de 5% d'aci de crotonique. Puis on précipite polymère et pigment comme indiqué à l'exemple 1 par addition de 10 parties en volume diacide chlorhydrique concentré, essore pétrit et sèche sous video On obtient un produit qui se dissout très facile- ment dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose et dont le pig- ment présente le degré de division qu'il avait après le premier malaxage.
Au lieu de la solution du polymère dans l'alcool méthylique, on peut aussi employer une émulsion de ce polymère, émulsion qu'on obtient par polymérisation des produits de départ émulsionnés en phase aqueuse.
On opère alors comme suit :
En agitant 49 parties de cette émulsion (contenant 49% de produit ses) avec 200 parties d'eau et 4,5 parties en volume d'ammoniaque concentrée (d = 0,91) on obtient une solution claire et fluide. On y ajoute 100 parties de la dispersion à 8% de colorante puis on précipite polymère et pigment par addition de 10 parties en volume d'acide chlorhydrique.
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Le précipité une fois essoré est traite à la malaxeuse à 80 - 90 puis séché sous vide; on obtient une préparation pigmentée analogue à la pré- cédente.
Exemple 40
Dans un moulin oscillant du type Vibratom on introduit un mélan- ge de 10 parties du colorant préparé par copulation d'o-nitro-p-toluidine dia- zotée avec l'anilide de l'acide acétyl-acétique 15 parties de dinaphtyl-méthane- disulfonate de sodium et 75 parties d'eau; on broie jusqu'à obtention du degré de division voulu puis on dilue avec de l'eau la pâte ainsi obtenue, jusqu'à ce qu'elle ait une teneur de 7% en colorant.
On prépare de la manière suivante un copolymère d'acétate de vinyle et de maléate acide de méthyle (mono-este : On dissout dans 0,3 partie de méthano, 1 partie d'acétate de vi- nyle, 0,15 partie d'anhydride maléique et 0,02 partie de peroxyde de benzoyle.
On polymérise d'abord 0,5 partie de la solution obtenue, à l'ébullition trois heures durant et on ajoute au mélange réactionne le reste de la solution en l'espace de trois heures puis, en deux heures, une solution de 0,075 partie d'anhydride maléique dans 0,15 partie de méthanol;
on laisse encore durant trois heures la polymérisation s'effectuer., puis on dilue avec du méthanol jus- qu'à obtention d'une solution à 56%
En présence de méthanol, l'anhydride maléique se transforme très vite en ester mono-méthylique, cet ester joue alors dans la copolymérisation le rôle d'un acide non saturé polymérisable
On dissout 42,8 parties de la solution méthanolique à 56% d-poly- mère dans 200 parties d'eau et 9 parties en volume d'ammoniaque concentrée' (d= 0,91) . La solution obtenue est bien mélangée à 114 parties de la dispersion contenant 7% de colorant.
On précipite alors polymère et pigment au moyen de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, en agitant, essore, lave trois fois à l'eau, pendant 15 minutes, dans un malaxeur et sèche sous vide.
Le produit obtenu est facile à pulvériser à frcid.
Exemple 2.
On prépare comme suit un copolymère d'acétate de vinyle,, de chlo- rure de vinyle et d'acide crotonique :
On dissout dans 20 parties d'acétone 26 parties d'acétate de viny le, 2 parties diacide crotonique et 0,6 partie de peroxyde de benzoyleo On introduit la solution obtenue dans un autoclave muni d'un agitateur et on ajou- te 12 parties de chlorure de vinyle. On maintient l'autoclave pendant 21 heu- res à environ 80 puis on refroidit. On obtient une solution un peu trouble contenant 52% de produit sec; le produit sec contient 1975 de chlore,, ce qui correspond à une teneur de 35% en chlorure de vinyle.
On agite dans 200 parties d'eau et 8 parties en volume d'ammonia- que concentrée, jusqu'à complète dissolution,, 38,7 parties de cette solution à 52% de polymère., ajoute la solution obtenue à 143 parties de la dispersion à 7% de colorant indiquée à l'exemple 4, précipite polymère et pigment par ad- dition de 12 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrée essore, lave à 80 dans un malaxeur et sèche sous vide. Le produit obtenu se pulvérise facilement à froid.
Exemple 6
On prépare comme suit un copolymère d'acétate de vinyle, de benzoate de vinyle et d'acide crotonique : on dissoutdans un mélange de 72 parties d'isopropanol et de 18 partie d'eau, 45 parties d'acétate de vinyle, 12 parties de benzoate de vinyle, 3 parties d'acide crotoniqe et 0k6 partie de peroxyde de benzoyle; o polymé- rise à l'ébullition. Après 7 heures, on ajoute 018 partie de peroxyde de ben- zoyle; 11 heures plus tard, il s'est formé une solution très, visqueuse, que l'on dilue avec du méthanol jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 36% de produit sec.
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56 parties de cette solution à 36% de polymère sont ajoutées à 150 parties d'eau et 5 parties en volume d'ammoniaque concentrée; on obtient ain- si une solution claire et fluide que l'on mélange avec 143 parties de la sus- pension à 7% de colorant décrite à l'exemple 4 On précipite polymère et pig- ment par addition de 8 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrer es- sore, lave dans un malaxeur à 60 70 et sèche sous vidéo
Les produits obtenus selon les exemples 4, 5 et 6 se dissolvent facilement dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose; le pig- ment qu'ils contiennent présente le même degré de division qu'au sortir du mou- lin oscillant.
Exemple 70
On prépare comme suit un copolymère d'acétate de vinyle, d'acryla te d'éthyle et diacide crotonique : 42 parties d'acétate de vinyle, 15 parties d'acrylate d'éthyle et trois parties d'acide crotonique sont polymérisés comme indiqué à l'exemple 6, puis dilués avec du méthanol jusqu'à obtention d'une solution à 50%
On traite 40,4 parties de cette solution avec 180 parties d'eau et 4 parties en volume d'ammoniaque concentrée$ ce qui donne une solution trou- ble mais fluide qu'on mélange avec 125 parties de la suspension à 8% de colo- rant indiquée à l'exemple 1.
. On précipite -polymère et pigment par addition de 8 parties en vo- lume d'acide chlorhydrique, essore, lave dans un malaxeur à 60 - 70 et sèche sous vide.
Le produit obtenu est facile à pulvériser,, il se dissout facile- ment dans une solution d'acétate de cellulose, le pigment conservant le degré de division qu'il avait après broyage.
Exemple $
Dans un moulin oscillant du type vibratom, on introduit un mélan- ge de 10 parties d'indigo, 10 parties de dinantyl-méthane-disulfonate de sodium et 80 parties d'eau. On broie jusqu'à ce que l'on ait atteint le degré de di- vision voulu puis on dilue avec de l'eau la pâte obtenue, jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 8% de colorante
On prépare ensuite, de la fagon suivante, un polymère contenant des carboxyles libres :
On polymérise de l'acétate de vinyle, en présence d'isopropanol et de peroxyde de benzoyle comme cataylsateur en acétate de polyvinyle faiblement visqueux (une solution de 0,3 g de ce polymère dans 100cm3 d'acétone a à 20 une viscosité relative de 1,04)
On saponifie le polymère par addition de méthanol et d'acide chlo- rhydrique jusqu'à ce qu'il ait un indice d'ester d'environ 600 puis on neu- tralise et évapore à seco
On fond 1 partie du dérivé d'acétate de polyvinyle contenant des hydroxyles,, ainsi obtenu pendant une heure à 150 1700 avec 0,08 partie d'anhydride phtalique;
après refroidissement, on obient une masse solide
On pulvérise finement 180 parties de ce produit et on l'introduit dans 1600 parties d'eau et 30 parties d'ammoniaque concentrée (d = 0,91) en agitant jusqu'à dissolution complète. On mélange la solution obtenue et 1125 parties de la suspension à 8% d'indigo indiquée ci-dessus, précipite polymère et pigment par addition de 40 parties d'acide formique concentré à 85%), chauf- fe à 35 filtre et lave avec de l'eau jusqu'à neutralité Après lavage le produit est traité dans un moulin à deux cylindres chauffé à 120 130 jus- qu'à ce que toute l'eau qu'il contient se soit évaporéeo On obtient ainsi un produit facile à pulvériser qui se dissout facilement dans les solutions d'a- cétate de cellulose,
le pigment conservant le degré de dispersion qu'il avait après passage au moulin oscillante
Au lieu de sécher le produit., qui vient d'être lavé jusqu'à neutra- lité, dans un moulin à deux cylindres, on peut le sécher sous vide dans l'étu=
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ve après quoi, on le pétrit dans le moulin à deux cylindres chauffée pour é viter une éventuelle agglomération du pigment.
Exemple 90
La précipitation du polymère peut être réalisée non seulement par diminution du pH, mais encore par conversion au moyen de sels de métaux poly- valents par exemple de la fagon suivante :
On dissout 20 parties du polymère décrit à l'exemple 8 dans 180 parties d'eau contenant 3,7 parties d'ammoniaque concentrée et on ajoute la solution obtenue à 125 parties de la suspension à 8% d'indigo indiquée à l'exem ple 8 Par addition d'une solution aqueuse de 3 parties de chlorure de calcium, on précipite le sel de calcium du polymère qui entraîne le pigmenta On chauf- fe à 30 essore, lave à 60 dans un malaxeur et sèche sous vide.
On obtient ainsi un produit facile à pulvériser qui se dissout aisément dans les solutions d'acétate de cellulose, le pigment conservant le degré de division qu'il avait au. sortir du moulin oscillant.
On peut transformer le produit précipité par le chlorure de calcium, en un produit exempt de calcium en le lavant dans un malaxeur, non pas avec de l'eau, mais avec de l'acide acétique dilué et en opérant ensuite comme indi- qué plus haut.
Exemple 10.
On prépare comme suit un polymère contenant des carboxyles libres :
On traite, de la manière indiquée au. 3ème paragraphe de l'exemple 8, la solution faiblement visqueuse d'acétate de polyvinyle obtenue selon le 2ème paragraphe de ce même exemple, jusqu'à ce que le polymère ait un indice d'ester d'environ 500,puis on fond 100 parties du polymère ainsi saponifié avec 25 parties d'anhydride phtalique.
On pulvérise 20 parties du produit obtenu et on le dissout dans 180 parties d'eau contenant 8 parties en volume d'ammoniaque concentrée., Cet- te solution est ajoutée à 125 parties de la suspension d'indigo indiquée à l'exemple 8. En agitant on précipite polymère et pigment avec 16 parties en volume diacide chlorhydrique concentré, essore., lave à 60 dans un malaxeur et sèche sous vide. Le produit obtenu se dissout facilement dans une solution acétonique d'acétate de cellulose, le pigment conservant le degré de division qu'il avait au sortir du moulin oscillant.
Exemple 11
On prépare comme suit un polymère contenant des carboxyles libres: on fond avec 0,073 partie d'anhydride maléique 1 partie du produit obtenu se- lon le 2ème paragraphe de l'exemple 8. Dans ce cas, l'anhydride maléique ne réagit pas comme un composé polymérisable, bien qu'il possède une double liai- sons mais comme un anhydride d'un acide dicarboxylique il donne un ester aci de et le produit obtenu contient des carboxyles libres.
On pulvérise 20 parties de ce produit et on les dissout complète- ment dans 18 parties d'eau contenant 6 parties en volume d'ammoniaque concen- trée. On ajoute la solution obtenue à 125 parties de la suspension à 8% de colorant indiquée à l'exemple 8, précipite polymère et pigment par addition de 12 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré-, essore.. lave dans un malaxeur et sèche sous vide.
Le produit obtenu se dissout facilement dans une solution acétoni- que d'acétate de cellulose, le pigment conservant le .degré de division .qu'il avait au. sortir du moulin oscillant.
Exemple 12
Dans une masse à filer (pour la fabrication de rayonne acétate) constituée par 600 parties en volume d'acétone, 100 parties d'acétate de cel- lulose 3 parties de lactate d'éthyle et 4 parties d'huile de paraffine,, on ajoute 0,5 partie-de la préparation pigmentée obtenue selon l'exemple 1 et con- tenant 33,3% de colorant.
On brasse bien, laisse reposer une heure et brasse
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encore un peuce qui suffit à disperser complètement le colorante Les fils obtenus à partir de ce mélange de façon connue, par le procédé de filature à sec, sont d'un rouge bleuté brillante très solide aux traitements par voie humideo
Si dans l'exemple ci-dessus, on remplace le pigment indiqué par 0,75 partie de la préparation obtenue selon l'exemple 8, on obtient un fil d'un bleu rouge, très solidement aux traitements par voie humide.
Exemple 130
Dans un moulin chauffable à deux cylindres, on introduit une pâte contenant 675 parties d'acétate de cellulose., 325 parties de phtalate neutre de p-méthoxyéthyle et 1000 parties d'acétone. On ajoute 0,3 partie de la composition pigmentée préparée selon l'exemple 1 et on pétrit à 130 le colorant se disperse très vite dans la masse qu'il colore complètement et de manière régulière., Après évaporation de l'acétone, on donne à la masse la for- me d'une feuille, celle-ci est divisée, puis moulée par injection en petites plaquettes de 2 mm d'épaisseur. Celles-ci sont transparente et d'un rouge par- faitement homogène.
Exemple 140
Dans un moulin chauffable à deux cylindres, on introduit à 130 un mélange de 13 parties de chlorure de polyvinyle, 7 parties de phtàlate neu- tre d'octyle et 0,16 partie de la composition pigmentée préparée selon l'exem- ple 3.
Pendant le laminage,, on disperse rapidement le colorant et l'on obtient une feuille transparente, d'un bleu soutenu..
Exemple 15.
Les compositions pigmentées préparées selon les exemples 1 à Il peuvent également, être utilisées pour colorer des laques., par exemple de la façon suivante :
On broie dans un mortier, 10 parties de la composition préparée selon l'exemple 2 avec un peu de laque à l'alcool (résine Dammar dans l'alcool) On ajoute ensuite le reste de la laque (par exemple environ 1 litre de laque) par petites portions, en broyant toujours. Par application sur des feuilles d'aluminium, on obtient une couche transparente de couleur -vive.
REVENDICATIONS.
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1) Procédé de fabrication de préparations pigmentées,, caractérisé par le fait qu'on précipite un pigment finement divisé d'une suspension conte- nant un sel soluble d'un dérivé d'un ester polyvinylique qui possède un nombre de carboxyles tel que ce dérivé soit soluble dans les alcalis, insoluble à l'état d'acide libre, malaxable à chaud et solide à la température ordinaire.
2). Le précipité obtenu est soumis à un traitement mécanique à chaude par exemple à un malaxage
3).Procédé conforme à celui des revendications 1 et 2, caractéri- sé par le fait que le traitement mécanique, par exemple le malaxage est effec- tué avant ou pendant le séchage.
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