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Procédé de fabrication des esters de l'acide gallique et des alcools ayant au moins 7 atomes de carbone.
Les esters de l'acide gallique sont connus et sont employés, entre autres, comme antioxydants dans la conservation des graisses et des huiles. Jusque récemment on n'a décrit dans la littérature aucun ester plus élevé que l'ester hexylique ( n = 6 ), ces esters moins élevés étant susceptibles d'être préparés par les procédés classiques d'estérification. Ces procédés classiques ne conviennent pas, cependant, pour la prépa- ration des esters d'alcools plus élevés, dans lesquels n est supérieur à 6.
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Morris et Riemenschneider (J.Am.Chem.Soc.68(1946) 500) ont décrit une préparation d'une série d'esters de l'acide gal- lique et des alcools gras normaux (n = 8, 12, 14, 16 et 18) par un procédé qui est basé sur un procédé développé, dans le temps, par Emil Fischer pour la préparation des carboxy-dérivés des oxy- acides aromatiques (Ber. 41 (1908) 2875). Dans ce procédé les gallates plus élevés sont synthétisés par un détour, sous la protection temporaire des groupes hydroxyliques phénoliques..
Cependant, ce procédé est très long et peu attrayant en pratique, notamment pour la préparation de quantités plus grandes des esters.
Dans la Demande Néerlandaise nO 133.574, non-prépubliée, une préparation des gallates plus élevés, via le chlorure galloylique inconnu auparavant, comme intermédiaire, est décrite.
Par suite de l'intérêt toujours croissant de ces gallates plus élevés comme antioxydants on est un peu partout à la recherche d'un procédé direct d'estérification.
Une publication de Ault, Weil, Nutting et Cowan (J.Am.
Chem. Soc. 69 (1947) 2003) décrit un procédé direct d'estérifi- cation,dans lequel les alcools gras plus élevés (n = 8, 12, 14, 16 et 18) sont estérifiés par l'acide gallique dans un milieu se composant d'un solvant à point d'ébullition élevé, polaire, inerte et destillant azéotropiquement avec l'eau, et d'un cata- lyseur estérifiant. Les meilleurs rendements sont obtenus par un mélange d'anisol et de nitrobenzène. Les auteurs donnent aussi une explication du cours défectueux de la réaction d'esté- rification entre l'acide gallique et les alcools plus élevés.
L'acide gallique, à leur avis, se présente en solution sous forme dimérique comme une molécule dite chélate, dans laquelle les groupes carboxyliques de deux molécules de l'acide gallique se protègent mutuellement. Les alcools moins élevés (n = 1 à 6, alors inclusivement) seraient/susceptibles, en raison de leur constante
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diélectrique élevée, de dédoubler cette liaison chélatique, puis d'estérifier les molécules de l'acide gallique monomériques.
Les alcools plus élevés, en raison de leur constante diélectrique basse, ne seraient pas capables de ce dédoublement, et, par conséquent, l'estérification serait rendue difficile par manque d'acide gallique réactif. En réalisant la réaction d'estérifi- cation dans un milieu se composant d'un "water-carrier" à point d'ébullition élevé, polaire, dans ce cas l'anisol, et d'un composé également à point d'ébullition élevé et à constante diélectrique élevée, dans ce cas le nitrobenzène, on réussit, en effet, l'estérification directe.
La nécessité de l'emploi de deux solvants mélangés, dont l'un (le nitrobenzène) donne encore aux produits finals une odeur persistante, qui ne peut être éliminée que par une purification très rigoureuse, constitue, sans aucun doute, un inconvénient technique de ce procédé, d'ailleurs utile.
On a maintenant trouvé le fait surprenant, qu'il n'est pas nécessairdu tout de travailler avec des solvants à point d'ébullition élevé et polaires. Suivant l'invention l'estérifica- tion de l'acide gallique avec les alcools élevés peut être réali- sée de manière directe, en présence d'un catalyseur estérifiant, pourvu qu'on ait soin qu'une quantité d'un solvant distillant azéotropiquement avec l'eau, inerte, non-polaire, soit présente.
De cette façon il est possible, en pratique, de préparer, à - relativement peu de frais, des gallates plus élevés, procédé dans lequel l'emploi de substances assez coûteuses, telles que l'anisol ou le phénétol, n'est pas exigé ; oubien, de ces substances, on pourra employer les "water-carriers" normaux, non- polaires, tels que le benzène, le toluène et le xylène.
Par le choix convenable du "water-carrier" et par réglage de la proportion des quantités d'alcool et "water-carrier", l'estérification peut être réalisée à n'importe quelle températu- re désirée, et aussi à une température d'ébullition du mélange
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de réaction inférieure à 100 C. Afin d'obtenir une estérification rapide on devra,avantageusement opérer au-dessus de 150 et pré- férablement entre 180 et 200 C. Si la température d'ébullition monte pendant la réaction, elle pourra être maintenue entre les limites désirées par addition de plus de solvant.
Comme catalyseurs, les catalyseurs estérifiants usuels pourront être employés, mais de préférence, ceux qui par leur nature sont solubles dans un milieu de réaction organique, tels que les acides sulfoniques des hydrocarbures aromatiques, par exemple,
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l'acide paratoluènesulfonique, l'acidewlaphthalènesulfonique, etc.
Préférablement la réaction est réalisée de façon continue, et le solvant distillant avec l'eau est séparé, dans un séparateur, en eau et solvant, le solvant étant ramené au réservoir de réac- tion, de façon continue. Préférablement, on commence la réaction avec un surplus d'alcool. Dès que le solvant distillant se con- dense clair, la quantité d'acide gallique présente au début est estérifiée.
On pourrait, alors, recueillir l'ester dans le mélange de réaction. Avantageusement après que le mélange est devenu homogène après une courte ébullition, on ajoutera, pourtant, à nouveau de l'acide gallique et répétera l'opération, tout en ayant soin, éventuellement par l'addition d'une nouvelle quanti- té du solvant inerte non-polaire de maintenir le point d'ébul- lition du mélange de réaction à au moins 150 C, et préférablement 180-200 C. De cette façon on pourra continuer, jusqu'avec qu'une quantité d'acide gallique quasi équivalente à la quantité initiale d'alcool soit ajoutée.
De cette façon on atteindra une estérification pratique- ment complète de l'alcool plus élevé. Les rendements de ce pro- cédé d'estérification varient de 80 jusqu'à 95%.
Il est recommandable de réaliser la réaction en passant de l'acide carbonique ou un autre gaz inerte par le mélange de
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réaction afin dmpêcher une décoloration brunâtre du mélange de réaction par oxydation, qui se présente à la température élevée de la réaction. En appliquant des températures moins élevées il y a moins de risques que cette décoloration brunâtre se présente.
Ceci rend superflu le passage de l'acide carbonique ou d'autres gaz inertes, pendant l'estérification.
Exemple I.
On laisse bouillir un mélange de 0.1 mol d'acide gal- lique (17. 0 g), 0.5 mol d'alcool laurylique (93g), 23 g de xylène (25% du poids de l'alcool) et 0.8 g d'acidess-naphtalène- sulfonique, pendant 3 à 5 heures, et sous passage d'acide carbo- nique, dans un appareil à estérification continue. La température du liquide est d'environ 200 C. Le xylène distillé à travers un condenseur à air montant qui entraîne l'eau de la réaction, est séparé, après condensation, dans un séparateur, de Dean et Stark, en eau et xylène, après quoi le xylène reflue vers le réservoir de réaction de façon continue. Dès que le xylène condensé cesse d'être trouble, la réaction est terminée.
Au début de la réaction un assez grand excès de l'alcool laurylique est désirable, sinon le mélange de réaction ne peut pas bouillir. Une réduction de la quantité d'alcool, par addition de plus de xylène, est désavantageuse, parce que la température de la réaction s'en trouve réduite et la durée de la réaction considérablement prolongée. Avec les quantités initiales employées dans cet exemple, toutefois, le mélange de réaction devient homogène après une ébullition de courte durée et on peut ajouter à nouveau 0.1 mol d'acide gallique ainsi qu'une quantité de xylène telle que la température d'ébullition, mesurée dans le mélange de réaction, reste d'environ 200 C.
Quand cette quantité d'acide gallique est aussi estérifiée, on peut, à nouveau, ajouter de l'acide gallique et répéter l'opération, jusqu'à ce que tout l'alcool laurylique soit estérifié.
Le mélange de réaction est ensuite traité de façon
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usuelle. Le rendement du gallate laurylique est de 91% de la théorie, calculé sur l'acide gallique.
Exemple II.
Un mélange de 1.5 kg d'alcool octylique normal et de 15kg d'acide sulfurique à 96% est additionné de 0. 51 kg d'acide galli- que cru à 90.4% et ensuite de 2.5 1 de benzène. Ce mélange est chauffé et, sous une colonne, l'eau et le benzène sont élimines par distillation . La température: initiale du mélange de réaction est de 88 C, la température finale de 90 C. Au total 130 cm3 d'eau sont distillés. Puis le mélange de réaction est lavé à l'eau, ensuite avec une solution de bicarbonate de sodium et finalement, de nouveau à l'eau. Ensuite le benzène, sous pression réduite, et l'alcool octylique, sous pression très réduite sont distillés dans un bain d'eau.
Le résidu est additionné de 3 1 de tétrachlorure de carbo- ne, sur quoi l'ester gallique cristallise. Après filtration et séchage on obtient 0.73 kg de gallate octylique à point de fusion de 94.5-950C. Le rendement est de 93% de la théorie.
Exemple III.
D'une manière correspondant à celle décrite dans l'exemple I, on estérifie 0. 51 kg d'acide galliqueà 90.4% avec 1. 5 kg d'al- cool octylique, cette fois pourtant, à l'aide de 2. 5 1 de toluène.
La température du mélange de réaction est de 123 C, et vers la fin de la réaction, monte jusqu'à 128 C. Le toluène distillé est renvoyé de façon continue dans le mélange de réaction, après sépa- ration de l'eau. Au total on sépare 120 cm3 d'eau. Le rendement de l'ester est de 0.685 kg, soit 87.5% de la théorie. Le point de fusion du gallate octyl ique ainsi obtenu est de 94.5-95 C.
REVENDICATIONS.
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