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##?2-y?¯POlysulfurd'oléfines
La présente invention concerne les fures d'oléfines, qui sont également connus sous le nom de thioplastes.
Ces produits résultent de la réaction de dérivés diha-
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logénés d'hydrocarbures aliphàtiques et/ou d'éthers alipha- tiques dihalogénés sur des solutions aqueuses de polysulfu- res de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Les polymères de polysulfures d'oléfines qui sont sus- ceptibles d'utilisations techniques sont ceux dont l'indice de polysulfuration est supérieur à 2. On les obtient jus- qu'ici directement, sous forme de dispersions fines ou gros- sières dans un milieu aqueux. Par séchage ou floculation, ces dispersions donnent des masses compactes, élastiques et plastiques. Lorsqu*on veut employer ces masses, on doit les ramollir par des passages répétés entre des cylindres tour- nants, en vue d'y incorporer les ingrédients nécessaires pour leur vulcanisation ultérieure, et pour assurer aux produits vulcanisés les propriétés physiques et mécaniques optima.
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On peut faire varier dans une certaine mesure les pro- priétés physiques et mécaniques des produits techniques obte- nus à partir de ces thioplastes en faisant varier la nature des ingrédients ajoutés, généralement sous forme de poudres, lors de la plastification sur cylindres. Les produits ob- tenus présentent toujours les avantages remarquables d'être insensibles à l'action gonflante ou dissolvante des solvants organiques usuels, de ne pas être affectés par l'action oxy- dante de l'atmosphère, et par suite de conserver inaltérées leurs qualités au cours du temps, d'être insensibles à l'eau et à l'humidité, tout en ayant une élasticité comparable à celle des mélanges à base de caoutchouc vulcanisé.
Néanmoins, les applications de ces produits ont été li- mitées par diverses difficultés. Ainsi, la plastification des masses compactes d'abord obtenues est rendue difficile dans certains cas par un durcissement se produisant au stockage, dans d'autres cas par une trop grande élasticité.
Il est également difficile de mouler et de coller les dits produits pendant ou après leur vulcanisation. Cela est dû à leur faible plasticité ainsi qu'à leur insensibilité aux solvants, qui sont, par ailleurs, des qualités très ap- préciables dans les usages techniques.
Les polymères de polysulfures d'oléfines à indice de po- lysulfuration inférieur à 2 sont durs et cassants à la tempé- rature ordinaire. Ils peuvent être obtenus à l'état de pou- dre fine.
Suivant la présente invention, on mélange de 16 à 45 de soufre en poudre à 84 à 55% de poudre fine d'un polymère de polysulfure d'oléfine à indice de polysulfuration inférieur à 2, et en chauffant ce mélange entre 80 et 150 C. on obtient des polymères de polysulfures d'oléfines à indice de polysul- furation supérieur à 2.
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Au mélange des deux poudres, on peut incorposer, sans au- cune difficulté, les vulcanisants, changes améliorantes et autres ingrédients usuels, qu'on utilise également à l'état de poudre.
Le chauffage du mélange de poudres peut être réalise au cours d'une phase de transformation de ce mélange en produits finis. Ainsi, le mélange peut être utilisé directement comme poudre à mouler, dans les machines ad hoc, ou projettes au moyen d'un pistolet chauffant sur une surface à revêtir.
Les polymères de polysulfures d'oléfines à indice de po- lysulfuration inférieur à 2 peuvent être obtenus directement en poudres très fines, dont les grains ont un diamètre moyen de quelques n:icrons.
A cet effet, on fait réagir des dérivés dichlores d'hy- drocarbures aliphatiques sur des solutions aqueuses de poly- sulfures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ayant un in- dice de polysulfuration inférieur à 2.
On fait arriver progressivement une émulsion aqueuse du dérivé dichloré d'hydrocarbure aliphatique dans une solution aqueuse du polysulfure minéral en présence d'un hydroxyde colloïdal agissant comme stabilisant de la dispersion du po- lymère de polysulfure d'oléfine, lors de sa formation, uand on travaille à la pression atmosphérique normale, on maintient la température du milieu réactionnel à 70 C environ. Dans ces conditions, la réaction s'effectue avec un rendement de l'or- dre de 95%. et la dure de le réaction est acceptable, du point de vue industriel.
Au-dessous de 70 C. la réaction a également lieu, nais en des temps beaucoup plus lons. au-dessus de cette température la, dispersion obtenue est beaucoup moins fine et ne convient plus par suite pour atteindre le but qu'on se propose.
La mise en émulsion préalable du dériva di chloré dans un milieu aqueux a lieu avec l'aide d'un agent émulsionnant usuel tel que les oléates alcalins, les résinâtes alcalins, les sels
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alcalins des acides sulfo-aliphatiques, les ligno-sulfonates alcalins, les cétyl-sulfonates alcalins, de milieu aqueux contient un sel qui, en présence du polysulfure minéral, donnera naissance à un précipité colloïdal d'un hydroxyde de sel peut être par exemple du chlorure de baryum, du chlorure de magnésium, du chlorure d'aluminium, ou du chlorure de calcium.
L'émulsion du dérivé dichloré d'hydro- carbure aliphatique est obtenue suivant les procédas et avec 1* appareillage usuel, pour obtenir une émulsion du type "huile dans l'eau", où le dérivé organique en réduit en fi- nes gouttelettes en équilibre stable dans la phase aqueuse; cette (-,mulsion doit être stable et ne pas se séparer au re- pos après quelques heures, pour être utilisable selon la présente invention. Apres formation du polymère de polysul- fures d'oléfines, les particules finement dispersées de celui- ci peuvent être facilement séparées des eaux mères de la ré- action par filtration ou par essorage.
Lavées et séchées en- suite à une température inférieure à 50 C. elles donnent fina- lement une poudre fine.
Le mélange intime de poudre fine de thioplaste et de soufre en poudre préparé comme décrit ci-dessus, et addition- né ou non de tout ingrédient voulu, en poudre fine, est utili- sable directement comme poudre à mouler, dans les moules usu- els et à l'aide des machines habituellement employées pour obtenir des objets compacts par moulage de poudres de matiè- res plastiques.
Ce même mélange est utilisable directement pour recou.- vrir d'une pellicule mince ou d'une couche épaisse, continue, élastique, imperméable et inaltérable, des surfaces de toute nature et de tout objet, en quelque matériau qu'il soit, par passage dans un pistolet de projection, où un apport calorifi- que est fait à la poudre, par une flamme de chalumeau ou un jet d'air préchauffe. De tels pistolets sont utilisés indus- triellement pour la métallisation superficielle, en partant
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de métaux en poudres fines.
Quel que soit le mode d'utilisation du mélange intime de poudre fine de thioplaste et de soufre suivant l'invention, il suffit que les granules composant les éléments du mélange soient portas effectivement à la température de 80 C pour qu'il s'agglomèrent les uns aux autres donnant un mélange plastique et élastique susceptible de se transformer très rapidement en un composé stable et homogène dès que la température est por- tée à 100 C. ou au bout d'un certain temps si la température est maintenue à 80 C.
La propriété du mélange de soufre en fleur et de thioplaste préparé selon le mode opératoire ci- dessus décrit de se transformer par agglomération des granu- les en une masse compacte dès que ceux-ci sont portés à 80 C par un apport calorifique convenable, permet les applications indiquées, toutes les fois qu'il y a possibilité de réaliser cet apport calorifique convenable et cela de quelque façon et avec quelque dispositif que ce soit.
Le mélange intime de poudres fines de thioplaste et de soufre suivant l'invention peut être additionné d'un oxyde métallique sous forme pulvérulente, de préférence d'oxyde de aimc, dans la proportion minimum pondérale de 5% compté sur le soufre total contenu dans le mélange de thioplaste et de soufre.
Il est alors susceptible de donner, après traitement thermique à une température comprise entre 130 C et 150 C. pendant une période voisine de 1 heure, sous pression mini- mum de 50 kg/cm2 une masse compacte élastique, ayant toutes les caractéristiques des mélanges de compositions semblables réalisées habituellement en partant de thioplastes en masse compacte, plastifiés par passages répétés sur cylindres de mélangeurs, préformés, moulés et traités thermiquement dans des conditions semblables à celles qui sont appliquées au mé- lange de poudres fines de thioplaste et de soufre préparé sui- vant l'invention
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Tout comme pour les thioplastes habituellement utilisés jusqu'ici en masses compactes;
les propriétés mécaniques des articles moulés sous pression et µ. chaud directement à par- tir des mélanges de poudres fines de thioplaste et de soufre, suivant l'invention, sont les plus favorables pour les mé- langes auxquels on ajoute en plus de l'oxyde de zinc, du noir de carbone renforçateur à raison d'environ 25 à 10 ci, en poids, compta sur le soufre total du mélange.
En dehors de ces ingrédients (oxyde de zinc et noir de carbone renforçateur) qui comme il est bien connu confèrent aux thioplastes les caractéristiques mécaniques les plus favo- rables, on peut ajouter au mélange des' poudres fines de thioplaste et de soufre préparé suivant l'invention les ingré- dients et adjuvants à l'état de poudres fines utilisées habi- tuellement dans la technique d'obtention d'articles en ma- tières plastiques par moulage sous pression et à chaud de poudres composites.
Parmi ces ingrédients, on peut citer le carbonate de calcium broyé ou précipité, le kaolin colloïdal ou broyé, le sulfate de baryum broyé ou précipité, la magné- sie, l'alumine, la silice colloïdale ou broyée, le carbonate de magnésie, le talc, -le mica pulvérisé, les pigments miné- raux, lithopones, blanc de titane, noirs de carbone, noir de gaz, noir de fumée, les oxydes de fer, les oxydes de chrome, etc...ainsi que les matériaux susceptibles d'être réduits en poudres fines comme la farine de bois, les flocons de coton, les fibres végétales ou animales réduites par déchiquetage à l'état de poudres fines, les poudres métalliques, ou tout matériau susceptible de conférer une teinte, un brillant, un éclat, une luminescence, une fluorescence, une phosphorescen- ce,
un toucher ou une odeur spéciale au produit final obtenu à partir de ces mélanges composites, les matériaux énumérés ci-dessus servant à illustrer les possibilités d'utilisation de la présente invention et ne constituant nullement une liste
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complète et limitative.
On donne ci-dessous, à titre d'exemple et seulement pour illustrer les modes opératoires et possibilités d'utilisa- tion de la présente invention, des formules et des techni- ques d'obtention de produits et d'utilisation de ces pro- duits selon la présente invention. Les chiffres indiqués dans ces exemples ne peuvent en aucune manière limiter les modes opératoires de préparation et les utilisations tels qu'ils ont été décrits jusqu'ici dans le texte relatant l'objet de la présente invention.
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EXE1J?L3 1 : On fait réagir 272 kgs de 1-2-dichlor6thane (de densité 1,252, convenablement rectifié, ayant un point d'ébullition de 83,5 C) émulsionné avec 30 litres de solution aqueuse à 27 Bé de chlorure de magnésium et 90 litres d'une solution aqueuse à 5,. de lignosulfonate, sur 1000 litres d'une solution aqueuse de polysulfure de sodium de densité à 20 C égale à 1,240. contenant 187 grammes au litre de soufre total et 135 grammes au litre de sodium, en versant progressivement l'émul- sion dans la solution de polysulfure de sodium maintenue en agitation, le mélange étant maintenu à 75 C pendant toute la durée de la réaction par régulation du chauffage ou du re- froidissement de la cuve. La réaction dure 7 heures.
Au bout de ce temps tout le dichloréthane est transformé, et il s'est formé une dispersion fine de thioplaste en suspension dans une eau-mère contenant en solution le chlorure de sodium, sous-produit de la réaction, et un léger excès de polysulfure mis intentionnellement. Tot le produit de la réaction est passé sur un filtre, ou une essoreuse, ou une décanteuse, sur lesquels on opère le lavage complet du thioplaste en fins granules avec de l'eau ordinaire jusqu'à disparition de l'en- trait sec dans les eaux de lavage.
La pâte recueillie, qui ne
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contient que quelques pour cent dteau retenue, est séchée dans un séchoir à circulation d'air maintenu à une température de 50 C,. Après 4 heures de séjour dans le séchoir, le thioplaste est complètement sec, et il se présente sous forme d'une poudre fine d'une teinte blanc crème uniforme dont les particules sphériques ont un diamètre moyen de 5 microns. On recueille 240 kg de thioplaste sec en poudre fine.
EXEMPLE II :
On fait réagir 96 kgs de mélange à 75,-'en poids de 1-2 dichloréthane (de densité 1,252) et 25% de 1-2 dichloropropane (de densité 1,156) émulsionné avec 11 litres de solution aqueu se à 27 Bé de chlorure de magnésium et 33 litres d'une solu- tion aqueuse à 5,. de lignosulfonate sur 1000 litres d'une so- lution aqueuse de polysulfure de baryum (de densité à 20 C égale à 1,094 contenant 65 grammes au litre de soufre total et 140 grammes au litre de baryum) La réaction s'opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, les dérivés dihalo- gênés sont totalement transformés en une dispersion fine de thioplaste en suspension dans une eau-mère contenant, en so- lution, le chlorure de baryum, sous-produit de la réaction, et un léger excès de polysulfure mis intentionnellement.
On filtre, lave et sèche le thioplaste obtenu, comme dans l'exem- ple 1. On recueille 80 kgs de thioplaste en poudre fine.
EXEMPLE III ;
On fait réagir un mélange de 220 Kgs de 1-2 dichlorétha- ne de densité 1,52 et de 80 kgs de BB' dichloréthyl éther (de densité 1,220 à 20 C) émulsionné avec 30 litres de solu- tion aqueuse à 27 Bë de chlorure de magnésium et 90 litres d'u- ne solution aqueuse à 2% d'oléate de sodium, sur 1000 litres de solution aqueuse de polysulfure de sodium (de densité à 20 C égale à 1,240) contenant 187 grammes au litre de soufre to- tal et 135 grammes au litre de sodium. La réaction s'opère comme indiqué à l'exemple 1 : la température du milieu réac-
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tionnel étant réglée dans ce cas à 80 C et la durée de la réaction étant de 9 heures.
Au bout de ce temps les dérivés dihalogênés sont transformes et il s'est formé une dispersion fine de thioplaste en suspension dans une eau-mère contenant, en solution, le chlorure de sodium, sous-produit de la réac- tion, et un léger excès de polysulfure mis intentionnellement.
On filtre, lave et sèche le thioplaste obtenu, comme dans l'exemple 1 et l'on recueille 250 kg de thioplaste en poudre fine.
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2.:pL ri: 4 ;
Le thioplaste en poudre fine obtenu selon l'exemple 1 est additionné de soufre en fleur à raison de 55 parties en poids de thioplaste pour 45 de soufre. Les deux poudres sont intimement mélangées par passage dans un tambour rotatif d'un des modèles classiques pour réaliser ce genre d'opération.
Le mélange des deux poudres est utilisé comme matériau à faire passer dans un pistolet de projection de poudres, chauffé par la flamme d'un chalumeau, de façon que la poudre sortant en jet de la buse du pistolet soit effectivement por- tée à une température comprise entre 80 et 100 C. Le jet de poudres ainsi réchauffé est dirigé sur une surface de métal ou d'un matériau solide, de nature minérale, végétale ou ani- male. Il y forme une couche continue, d'épaisseur uniforme, et adhérente de thioplaste souple et élastique et conservant ses qualités intrinsèques inaltérées au cours du temps.
EXEMPLE 5 :
Le thioplaste en poudre fine obtenu selon l'exemple est additionné de soufre en fleur ù raison de 30 parties en poids de soufre pour 70 de thioplaste, et, pour 100 de ce mé- lange, on ajoute, également sous forme de poudres fines, 7 d'oxyde de zinc, 25 de noir de carbone serai-.renforçateur et 0,6 d'un mélange à égalité de diphénylguanidine et de disulfure
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de mercaptobenzoghiazol, ces ingrédients étant ceux qu'on utilise ordinairement pour obtenir des mélanges à base de thioplaste présentent, après vulcanisation, les qualités mé- caniques optima. Ce mélange de poudres est, comme dans l1 ex- emple 4, réalisé dans un appareillage convenable et il est ensuite utilise comme poudre à mouler.
La densité apparente du mélange de poudres est voisine de 0,4. Le moulage peut être réalisé sur toute machine normalement utilisée pour le moulage à chaud de mélanges de poudres ; ceux-ci sont portés à 140 C ils doivent être maintenus cette température pendent au moins une heure et sous une pression minimum de 50 kg.cm2. La densité du produit moula est voisine de 1.45.
EXEMPLE 6 ;
Le thioplaste en poudre fine obtenu selon l'exemple 3 est additionna de soufre'en fleur à raison de 16 parties en poids de soufre pour 84 de thioplaste, et, pour 100 de ce mélange, on ajoute, oralement sous forme de poudres fines, 9 d'oxyde de zinc, 20 de noir de carbone semi-renforçateur, 10 de sulfate de baryum, finement broyé et 10 d'alumine précipi- tée contenant moins de 18% d'humidité. A ces ingrédients on ajoute également comme dans l'exemple 5, 0,6 d'un mélange à parties égales de diphénylguanidind et de disulfure de mercap- tobenzothiazole, ces ingrédients et adjuvants étant ceux qu'on utilise normalement dans la préparation des mélanges à base de thioplaste destinés à être préformés et moulés sous pression.
Ce mélange de poudres est, comme- dans 1 'exemple 4, réalisé dans un appareillage convenable et on l'utilise ensuite cornue poudre à mouler dans des conditions analogues à celles lind- quées à l'exemple 5.
EXEMPLE 7 ;
Le thioplaste en poudre fine de l'exemple 2 est utilisé comme indiqué à l'exemple 4, en mélange à raison de 35 parties
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en poids de soufre pour 65 de thioplaste, pour donner par pulvérisation au pistolet à préchauffée de la poudre des re- vêtements souples, uniformes, continus et inaltérables au cours du temps sur métaux ou autres matériaux* EXEMPLE 8 ;
Le thioplaste en poudre fine de l'exemple 3 est utilisé comme indiqué dans l'exemple 4, en mélange à raison de 20 par- ties de soufre pour 80 de thioplaste pour donner par projec- tion au pistolet à préchauffage de la poudre, des revêtements souples, uniformes, continus et inaltérables au cours du temps sur métaux ou autres matériaux*
Les thioplastes en poudre préparés selon la présente invention, et utilisés suivant les techniques ci-dessus dé- crites, peuvent également entrer dans la constitution de tous mélanges comprenant des résines naturelles ou synthétiques, des matières plastiques réduites en poudres fines, des gommes naturelles ou synthétiques finement floculées pourvu que ces matériaux soient susceptibles de donner par moulage à chaud sous pression,
dans les conditions opératoires décrites ci- dessus, des matériaux composites compacts et d'un emploi com- mode dans la technique industrielle.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour obtenir des polymères de polysulfures d'oléfines à indice de polysulfuration supérieure 2, comprenant le mélange de 16 à 45% de soufre en poudre avec 84 à 55% de polymères de polysulfures d'oléfines à indice de polysulfura- tion inférieur à 2, à l'état de poudre, et le chauffage du mé- lange à 80-150 C.