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Procédé de préparation de produits de condensation.
Dans la condensation de l'aldéhyde formique avec des urées, comme l'urée ou la thio-urée, des mélamides ou des composés cycliques semblables renfermant trois atomes d'azotes dans le noyau et susceptibles de former des aminoplastes, comme l'ammélide, l'amméléne ou la thio-amméline, ou leurs éthers, la diamino-triazine, la &,4-diamino-6-diméthylaminotriazine ou le guanazole et ses dérivés alcoylés ou arylés, ou leurs mélanges, ou dans la condensation de l'aldéhyde formique avec les composés susmentionnés ou avec des mélanges des composés susmentionnés, d'une part, et avec d'autres composés réagissant avec l'aldéhyde formique, comme les phénols, les uréthannes, l'ammoniac, les mono- ou polyamines ou carbamides aliphatiques ou aromatiques, ou avec des alcools, particulièrement des polyalcools, d'autre part,
on obtient d'abord des solutions liquides homogènes, desquelles se séparent, suivant le degré de condensation, suivant l'espèce et suivant la quantité des composants distincts,après un temps plus court ou plus long, des résines difficilement solubles à insolubles dans l'eau.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient des solutions de produits de condensation de l'espèce susmentionnée se conservant beaucoup mieux lorsqu'on effectue la condensation en présence d'au moins 5 pourcent en poids d'un sulfite soluble dans l'eau, calculé pour les composés réagissant avec l'aldéhyde formique.
On emploie utilement des sulfites ou des bisulfites alcalins ou leurs mélanges. Les sulfites alcalinoterreux conviennent moins bien s'il s'agit de préparer des produits d'un degré de condensation plus élevé se conservant bien. Les sulfites peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la condensation, le cas échéant sous forme de combinaisons bisulfitiques de l'aldéhyde formique. On peut les ajouter même après la condensation, mais dans ce cas il est nécessaire d'appliquer encore pendant quelque temps un chauffage supplémentaire. Après l'achèvement de la condensation la solution obtenue est utilement neutralisée au moyen d'agents à action alcaline. Les produits d'une teneur relativement élevée en sulfite sont suffisamment stables aussi à l'état acide.
La quantité des sulfites est d'au moins 5 pourcent en poids par rapport aux composés réagissant avec l'aldéhyde formique
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et au-dessus de ce minimum elle peut varier dans de larges limites.
On emploie avantageusement environ 10 à 20 pourcent en poids, mais la quantité peut s'élever jusqu'à 1000 pourcent en poids. La quantité minimum de sulfite dépend du rapport moléculaire (en moléculesgrammes) entre l'aldéhyde formique et les composés réagissant avec lui. Par exemple, dans le cas d'un rapport moléculaired'aldéhyde formique-mélamide de 2:1, il suffit d'une addition minimum d'environ 20 pourcent en poids de sulfite de sodium par rapport à la mélamide. Pour un rapport moléculaire de 8 :1 onemploie utilement une quantité minimum d'environ 300 pourcent en poids de sulfite de sodium. La quantité de sulfite n'est pas limitée dans le sens ascendant, mais généralement il n'y a pas avantage d'employer des quantités supérieures à 1000 pourcent en poids.
Lorsqu'on emploie les mélamides en mélange avec des urées, ou lorsqu'on emploie les urées seules, la quantité minimum de sulfite peut être le plus souvent inférieure à celle mentionnée plus haut. Dans ces cas les quantités maximum entrant en question sont d'environ 300 pourcent en poids.
La condensation peut être aussi bien acide, que neutre ou qu'alcaline, mais on aura soin que, surtout dans le cas d'un emploi concomittant d'urées, elle soit acide dans la dernière phase.
La quantité d'aldéhyde formique peut varier dans de larges limites, mais utilement elle ne sera pas inférieure à 0,5 mo- lécule-gramme d'aldéhyde formique pour chaque groupement amine ou imine capable de condenser des urées, respectivement des mélamides ou des composés du genre des mélamides. Pour une molécule-gramme d'urée on emploie avantageusement 1 à 21/2 molécules-grammes d'aldéhyde formique, pour 1 molécule-gramme de mélamide ou de composés du genre des mélamides 1 à 8 molécules-grammes d'aldéhyde formique.
Pour les rapports moléculaires peu élevés entre l'aldéhyde formique et l'aminé, respectivement l'imine, il est nécessaire d'ajouter pour chaque molécule-gramme de sulfite 1 molécule-gramme d'aldéhyde formique, par exemple sous forme d'aldéhyde formique bisulfitique. Dans le cas de produits de condensation mixte la quantité d'aldéhyde formique dépend en outre de la manière connue de la quantité des autres composés encore employés réagissant avec l'aldéhyde formique. Si l'on emploie pour la condensation des urées ou des mélamides, dès le début, des quantités relativement grandes d'aldéhyde formique, on peut se dispenser de toute addition ultérieure ou diminuer l'addition ultérieure d'aldéhyde formique lors de l'addition des autres composés réagissant avec l'aldéhyde formique.
Dans le choix de la quantité d'aldéhyde formique il faut aussi prendre en considération la quantité de sulfite ajoutée; il faut la choisir d'autant plus grande que la quantité de sulfite employée est importante.
Parmi les produits de condensation mixte n'entrent pratiquement en question que ceux qui, lorsqu'ils sont obtenus sans addition de sulfite, ne sont pas solubles dans l'eau ou le sont seulement dans une mesure restreinte ou pendant,peu de temps.
C'est ainsi, par exemple, que la condensation des urées ou des mélamides avec de l'aldéhyde formique en présence de quantités relativement grandes d'éthanolamine fournit déjà directement des produits bien solubles dans l'eau et bien conservables, de sorte que pour les condensations de ce genre une addition ultérieure de sulfites solubles dans l'eau ne produit plus un effet particulièrement prononcé. Par contre, la conservabilité limitée des solutions aqueuses de produits obtenus en présence de quantités seulement faibles d'éthanolamine, est essentiellement améliorée par l'emploi concomitant de sulfites solubles dans l'eau. Les conditions sont semblables pour les produits de condensation obtenus avec
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l'emploi concomitant d'alcools.
Les composés encore employés réagissant avec l'aldéhyde formique, outre les urées ou par exemple outre les mélamides, peuvent être introduits dans la condensation à un stade convenable quelconque, soit comme tels, soit sous forme de produits d'addition de l'aldéhyde formique ou de produits d'un degré de condensation relativement élevé avec l'aldéhyde formique.
Il est est de même pour l'emploi concomitant de mono- ou de polyalcools.
Les produits de condensation préparés de la manière décrite conviennent particulièrement pour des solutions adhésives liquides et pour les colles. Ils peuvent être employés aussi pour la préparation de bandes adhésives. Sur du papier ils sèchent en formant des enduits non collants, mais conservant leur pouvoir collant dans une mesure pratiquement illimitée. Les produits de condensation ainsi obtenus sont précipitables au moyen de sels alcalinoterreux, ou au moyen de sels de métaux ferreux, et ils conviennent par conséquent aussi comme liants pour la fabrication de plaques en matières fibreuses.
Les parties indiquées dans les exemples ci-dessous sont des parties en poids.
EXEMPLE 1,
On chauffe 575 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) ensemble avec 150 partie d'urée et 63 parties de sulfite de sodium à la température d'ébullition. Après l'avoir fait bouillir pendant 20 minutes, on amène la solution limpide au moyen d'acide formique aqueux à 5% à un pH = 4,5 et on la fait bouillir encore pendant une heure en agitant. Ensuite la solution est neutralisée avec de la lessive de soude etrefroidie. Après un repos' de plusieurs jours le produit a l'aspect du saindoux et convient comme colle pour la confection de bandes adhésives.
EXEMPLE 2..
650 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) sont chauffées ensemble avec 150 parties d'urée, en agitant, à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition on amené la valeur du pH au moyen d'acide acétique à 10%, à 4,75 et on laisse ensuite bouillir pendant 1/2 heure. Puis on ajoute à la solution limpide 156 parties de bisulfite de sodium, on fait bouillir pendant 30 minutes et, après addition de 50 parties d'urée, encore pendant 1 heure avec réfrigération à reflux.
Après neutralisation au moyen de lessive le produit est concentré à 50% de teneur en matières sèches. On obtient une colle limpide, conservable, liquide, d'un bon pouvoir adhésif.
EXEMPLE 3.
525 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) sont chauffées, en agitant, à la température d'ébullition ensemble avec 150 parties d'urée, 13 parties de bisulfite de sodium et 15,75 parties de sulfite de sodium. Après avoir fait bouillir pendant 15 minutes la valeur du pH de la solution est amenée, au moyen d'acide formique étendu, à 4,5. On fait bouillir la solution pendant une heure avec réfrigération à reflux, on la neutralise avec de la lessive de soude et on la refroidit.
Elle est diluable en toute proportion voulue avec de l'eau et, étant précipitable avec du chlorure de baryum, elle convient comme liant pour la fabrication de plaques en matières fibreuses.
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EXEMPLE 4.
700 parties d'aldéhyde formique aqueuse à 30% (pH = 7) sont chauffées à la température d'ébullition au réfrigérant à reflux ensemble avec 150 parties d'urée et 208 parties de bisulfite de sodium. Après 10 minutes on amène la valeur du pH à 4,5 au moyen d'acide formique étendu, on continue à chauffer encore pendant 30 minutes à la température d'ébullition, on ajoute ensuite en une heure 90 parties d'urée et on chauffe ensuite encore pendant 1 heure à la température débullition avec réfrigération à reflux. Après neutralisation avec de la lessive de soude on refroidit la solution obtenue à la température du local. Elle se conserve très bien.
EXEMPLE 5.
515 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) sont chauffées à la température d'ébullition ensemble avec 150 parties d'urée, 9,38 parties de sulfite de sodium et 9,38 parties de bisulfite de sodium, en agitant. Après avoir fait bouillir pendant 15 minutes, on amène la valeur du pH de la solution au moyen d'acide formique étendu à 4,5. On fait bouillir la solution pendant une heure avec réfrigération à reflux, on la neutralise avec de la lessive de soude et on la refroidit. On obtient une solution de résine miscible à l'eau en toute proportion et possédant de bonnes propriétés adhésives.
EXEMPLE 6.
Un mélange de 76 parties de thio-urée, 200 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7), 268 parties d'aldéhyde formique bisulfitique et 100 parties d'eau est chauffé à la température d'ébullition. Apres avoir fait bouillir pendant 10 minutes on amène la valeur du pH de la solution à 4,75 par l'addition diacide chlorhydrique dilué. Ensuite on fait bouillir la solution encore pendant 11/2 heures avec réfrigération à reflux. Après neutralisation au moyen de lessive de soude étendue on obtient une solution de résine limpide, diluable en toute proportion avec de l'eau.
EXEMPLE 7.
On chauffe 550 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7),75 parties d'urée et 312 parties de bisulfite de sodium à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition la valeur du pH de la solution est amenée à 4,5, et ensuite on fait bouillir la solution pendant une demi heure avec réfrigération à reflux..Puis on introduit dans la solution en ébullition, en 4 heures, 75 autres parties d'urée et finalement on chauffe la solution encore pendant 10 minutes. Après neutralisation au moyen de lessive de soude on obtient une solution de résine stable ayant de bonnes propriétés adhésives.
EXEMPLE 8.
On chauffe à ébullition, en agitant, un mélange de 150 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7,0) 63 parties de mélamide et 52 parties de bisulfite de sodium, on amène la solution, par addition de 6,5 parties d'acide formique à 5%, à un pH = 6,0 et on continue à la remuer pendant 20 minutes.
Ensuite on neutralise au moyen d'une lessive de soude étendue et on laisse refroidir. On obtient une solution de résine limpide, visqueuse, ayant de bonnes propriétés adhésives, EXEMPLE 9.
Un mélange de 400 parties d'une solution aqueuse neutre d'aldéhyde formique à 30%, 94,5 parties de mélamide, 34 parties
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de phénylurée, 78 parties de bisulfite de sodium et 31,5 parties de sulfite de sodium est chauffé pendant 10 minutes, en agitant, à la température d'ébullition. Ensuite on ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique à 1,82% et on fait bouillir en agitant, sous un ré- frigérant à reflux, pendant encore 3 3/4 heures. Puis on neutralise au moyen de lessive de soude étendue et on laisse refroidir. On obtient une solution de résine limpide et visqueuse.
EXEMPLE 10
On chauffe un mélange de 400 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7,0),126 parties de méla- mide, 1 partie d'hydrate de sodium et 135 parties d'aldéhyde for- mique bisulfitique, en agitant, pendant 2 heures, à la température d'ébullition. Ensuite on laisse refroidir, on neutralise la solution devenue alcaline au moyen d'acide acétique étendu et on obtient une colle limpide, liquide, ayant de bonnes propriétés adhésives.
EXEMPLE 11
On chauffe un mélange de 150 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7,0), 63 parties de mélamide et 104 parties de bisulfite de sodium, pendant 10 minutes, à la température d'ébullition, on l'amène, par l'addi- tion d'acide acétique étendu, à un pH = 6,0 et l'on continue à chauffer encore pendant 20 minutes. Ensuite on neutralise au moyen d'une lessive de soude et on laisse refroidir. On obtient une solution de résine limpide, très visqueuse, miscible à l'eau en toute proportion, précipitable avec du sulfate d'aluminium et convenant par conséquent comme liant pour plaques en matières fi- breuses.
EXEMPLE 12.
Dans une solution de 4 parties d'hydrate de sodium dans 300 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% on introduit, en agitant, 126 parties de mélamide et 104 parties de bisulfite de sodium et on chauffe ce mélange en agitant, pendant 70 minutes, à la température d'ébullition. Après refroidissement on obtient une colle limpide, liquide, qui convient tout parti- culièrement pour la confection de bandes adhésives.
EXEMPLE 13.
On chauffe un mélange de 63 parties de mélamide, 312 parties de bisulfite de sodium et 700 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 8,1 pendant 30 minutes à 45 . Puis on chauffe la solution obtenue a l'ébullition, on l'amène au début de l'ébullition à un pH = 6,0 par l'addition d'acide chlorhydrique dilué et on laisse bouillir le tout encore pendant 60 minutes. Après refroidissement et neutralisation au moyen de lessive de soude étendue on obtient une solution de ré- sine limpide, qui convient particulièrement pour l'apprêt ou l'a- méliorationdes fibres textiles.
EXEMPLE 14.
Un mélange de 600 parties d'une solution aqueuse d'aldé- hyde formique à 30% (pH = 7,0), 60 parties d'urée et 126 parties de mélamide est chauffé, en agitant, pendant 15 minutes, à la température d'ébullition. Ensuite on ajoute 78 parties de bisul- fite de sodium et 93,8 parties de sulfite de sodium, on amène la solution à un pH = 5,0 par l'addition d'acide formique et l'on fait bouillir encore pendant 10 minutes. Après refroidissement on obtient une matière collante limpide, visqueuse, liquide.
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EXEMPLE 15.
Un mélange de 1000 parties d'une solution aqueuse d'aldéhy- de formique à 30%, 2 parties d'hydrate de sodium et 126 parties de mélamide est chauffé pendant 30 minutes à la température d'ébullition. Puis on ajoute 208 parties de bisulfite de sodium et 8 parties d'hydrate de sodium et l'on chauffe la solution obtenue, dont le pH est à présent supérieur à 10,0, pendant encore 31/2 heures à la température d'ébullition. Après refroidissement on obtient une colle limpide, très visqueuse, qui convient d'une manière excellente comme matière collante liquide, après avoir été diluée dans 300 parties d'eau.
EXEMPLE 16.
Un mélange de 448 parties d'une solution aqueuse d'aldéhy- de formique à 30% ge = 7,0), 252 parties de mélamide, 4 parties de sulfite de sodium et 46 parties de bisulfite de sodium est chauffé, en agitant, à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition la solution est amenée, au moyen d'acide formique étendu, à un pH = 7,0. Après avoir fait bouillir pendant 10 minutes on dilue la solution limpide obtenue dans 800 parties d'eau, puis on la refroidit. On obtient une solution de résine limpide, très visqueuse, miscible l'eau en toute proportion.
EXEMPLE 17.
Un mélange de 126 parties de mélamide, 40,8 parties de diméthyloldiamide de l'acide adipique, 104 parties de bisulfite de sodium, 51,5 parties de sulfite de sodium et 465 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30% (pH = 7) est chauffé à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition la solution est amenée à un pH = 5,25 et ensuite le mélange est chauffé pendant 21/2 heures, avec réfrigération à reflux, à la température d'ébullition. Puis on laisse refroidir et on neutralise au moyen de lessive de soude.
On obtient une solution de résine complètement limpide, miscible à l'eau en toute proportion et se conservant très bien.
EXEMPLE 18.
Une solution de 750 parties d'urée et 260 parties de bisulfite de sodium dans 2750 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30% est chauffée pendant 10 minutes à la température d'ébullition. Le pH de la solution est amené, par une addition d'acide formique à 5%, à 4,75, et cette solution est ensuite chauffée encore pendant 11/2 heures à la température d'ébullition. Puis on ajoute 250 parties d'urée et 0,75 de sulfite de sodium, on continue à chauffer pendant encore 35 minutes, en agitant, à la température d'ébullition, on ajoute ensuite un mélange de 80 parties d'éthanolamine et 20 parties de triéthylènetétramine, et l'on chauffe le tout encore pendant 1 heure à la température d'ébullition.
Après refroidissement à la température du local on obtient une colle limpide très visqueuse, qui passe au froid à l'état d'un gel. Elle a les propriétés d'une colle animale, car après un repos prolongé elle se laisse fondre à chaud et redevient solide à froid.
Grâce à ses excellentes qualités adhésives on peut l'utiliser dans les buts les plus divers. Par l'addition d'acides ou de composés à réaction acide la prise de la colle à chaud peut être accélérée.
On peut y ajouter aussi des épaississants, par exemple de l'amidon.
EXEMPLE 19.
Une solution de 1200 parties d'urée et de 832 parties de bisulfite de sodium dans 4800 parties d'aldéhyde formique aqueux
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à 30% (pH = 7) est chauffée pendant 20 minutes à la température d'ébullition. Ensuite on amène la solution à un pH = 4,5, on chauffe pendant encore 2 heures à la température d'ébullition,, on introduit en 15 minutes 720 parties d'ammoniac aqueux à 25% et l'on fait bouillir encore pendant 2 heures, en agitant. Après concentration dans le vide jusqu'à une teneur en matières sèches de 60% on obtient une matière collante qui, étendue sur du papier, y sèche en devenant parfaitement non collante et convient particu- lièrement à la confection de bandes adhésives.
EXEMPLE 20.
Un mélange de 330 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30%, 60 parties d'urée, 93 parties de bisulfite de sodium et 10 parties de sulfite de sodium est chauffé à la température d'ébul- lition. Après l'avoir fait bouillir pendant 10 minutes avec réfri- gération à reflux, la solution est amenée à un pH = 4,75 et est maintenue à ébullition pendant 45 minutes, en agitant. Après addition de 48 parties de phénol et de 2,5 parties de soude caus- tique on fait bouillir la solution encore une fois pendant 15 mi- nutes. Après refroidissement on obtient une solution de résine limpide, d'une couleur faiblement jaunâtre, se conservant très bien: EXEMPLE 21.
Un mélange de 120 parties d'urée, 400 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH =7) et 30 parties d'un uréthane- que l'on prépare en chauffant pendant 5 heures 300 parties d'urée et 310 parties d'éthylène-glycol à 160 jusqu'à 175 - est chauffé à la température d'ébullition. Au début de 1'ébullition la solution est amenée à un pH = 4,5 ; on con- tinue à chauffer à la température d'ébullition, pendant 30 minu- tes, en agitant et avec réfrigération à reflux.
Dans cette solu- tion qui, après son refroidissement à la température du local, n'est pratiquement plus compatible avec de l'eau, on fait couler une solution de 268 parties de la combinaison d'addition de bisulfite de sodium avec de l'aldéhyde formique dans 150 parties d'eau, on chauffe de nouveau pendant 30 minutes à la température d'ébullition, on neutralise la solution et on la laisse refroidir.
On obtient une solution de résine complètement limpide et stable, miscible à l'eau en toute proportion.
EXEMPLE 22.
Un mélange de 3300 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% et de 660 parties d'urée est chauffée pendant 3 heures, à un pH de 8 à 9, a la température d'ébullition.
Ensuite on ajoute 13 parties de soude caustique et l'on fait cou- ler dans la solution bouillante, en 10 minutes, 131 parties d'ani- line. On continue à chauffer le tout pendant 3 heures en agitant et avec réfrigération à reflux. Puis on amène la solution à un pH = 4,5 et on continue à la chauffer pendant 10 minutes à la température d'ébullition. Dans cette solution bouillante, lim- pide, on introduit 840 parties de bisulfite de sodium et on con- tinue à faire bouillir pendant 1 heure. Après concentration dans le vide à une teneur en substances sèches de 65% on obtient une colle très visqueuse et stable, ayant de bonnes propriétés adhé- sives.