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Procédé pour la production de masses façonnées.
La présente invention est relative à un nouveau principe pour la préparation de masses façonnées, suivant lequel il y a, lorsqu'on part de matières solubles ou fa- çonnables à chaud, en même temps que ou après le façonnage, un durcissement jusqu'à un état insoluble ou infusible.
L'expression "massesfaçonnées" doit être comprise dans le sens le plus large. Elle doit comprendre des masses pressées ainsi que des vernis, des pellicules, des collages et des produits similaires. D'après l'invention, on emploie pour la production de masses façonnées de cette sorte des mélanges contenant comme composants caractéristiques des produits du genre suivant : a) Des acides polycarboxyliques résineux consistant en une pluralité de radicaux d'acides gras substitués par des groupes arylhydroxy, combinés les uns avec les autres par des groupes méthylène, et b) des composés polyhydroxy résineux à poids moléculaire élevé, dont les groupes hydroxyle sont de nature aliphati- que et qui sont liés primairement ou secondairement.
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Au lieu des mélanges de ces matières, on peut em- ployer aussi des condensés primaires de celles-ci. Les acide's polycarboxyliques et les composés polyhydràxy employés comme matières premières, ainsi que les condensés primaires à pré- parer à partir de ceux-ci, doivent être présents dans un état encore soluble et/ou façonnable à chaud. Suivait l'invention, les mélanges de ces composants où les produits de la conden- sation primaire qu'on peut en obtenir-doivent être exposés, le cas échéant, avec l'emploi simultané d'autres ingrédients réactifs ou inactifs, après le façonnage ou en même temps que le façonnage, à une température effectuant'l'éthérifica- tion.
Les proportions quantitatives des composants suivant a) et b) ainsi que les conditions de travail doivent être choisies de sorte que le nombre des groupes carboxyle éthé- rifiables corresponde approximativement au nombre des grou- pes hydroxyle éthérifiables et qu'il se forme des masses durcies qui sont insolubles dans des solvants organiques ou infusibles. ,
Entrent en question comme acides polycarboxyliques, par exemple les produits de condensation de la formaldéhyde avec les acides gras les plus divers substitués par des grou- pes arylhydroxy, qui sont préparés en milieu acide. Le grou- pe arylhydroxy peut être par exemple un groupe phénoxy ou ss-naphtoxy et il peut contenir d'autres substituants quel- conques, de préférence des groupes alcoyle ou des atomes de chlore.
Entrent en considération comme radicaux d'acides gras, par exemple ceux des acides acétiques, propionique ou butyrique. Il va de soi qu'entrent en question aussi des pro- duits de condensation du genre indiqué, qu'on peut obtenir par la réaction de la formaldéhyde avec des mélanges d'acides gras du genre mentionné, substitués par des groupes aryl-hy- droxy et d'autres composés capables de réagir avec de la for- maldéhyde, tels que par exemple la naphtaline ou des éthers phénoliques. Un type similaire de composés se forme par l'ac-
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tion d'acide chloracétique sur des produits de condensation résineux rendus alcalins avec des groupes hydroxyle phénoliques libres, pat'exemple des novolaques de phénol ou de crésol.
Entrent en considération aussi dans ce cas des produits de condensation mixte, par exemple les produits de réaction de phénols sur des condensés oxygènes de xylène et de formaldéhyde. Au lieu d'acides polycarboxyliques du genre susmention- né, on peut employer aussi leurs dérivés dont les groupes cax- boxyle sont éthérifiés partiellement par des alcools uni- ou
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polyvalents, par exemple le 3-méthyl-1,ô-dihydroxyhexane.
En ce qui concerne les composés polyhydroxy résineux à poids moléculaire élevé, il y a lieu de mentionner que les groupes hydroxyle doivent être séparés les uns des autres de préférence par des chaînes longues. La chaîne peut consister seulement en atomes de carbone ou elle peut être interrompue par des atomes hétérogènes tels que l'oxygène, l'azote ou le soufre. Les produits suivants sont typiques pour des composes suivant a) :
1) Des produits de condensation préparés en milieu acide à partir de phénoxyéthanol avec de la formaldéhyde1 qui comme produits de novolaque ne durcissent pas même à chaud .
2) Des produits de condensation préparés en milieu acide à partir de phénoxypropandiol avec de la formaldéhyde.
3) Des produits d'éthérification d'acides p olycarboxyli- ques aliphatiques avec des polyalcools aliphatiques, contenant des groupes hydroxyle en excès, par exemple un produit de réaction de 3 molécules-gramme d'acide adipique avec 4 molécules-gramme de l.l.l-triméthylol- propane ou de 3 molécules-grammes d'acide thiodipro-
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p10nique avec 4 molécules-granma de 1.1.1-triméthylol- < propane, 4) Des produits d'éthérification d'acides polycarboxyliques aromatiques avec des polyalcools aliphatiques, contenant des groupes hydroxyle en excès.
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5) Des produits d'éthérification, contenant des grou- pes hydroxyle en excès, d'acides polyoarboxyliques aliphatiques en mélange avec des acides polycarbo- xyliques aromatiques avec des polyalcools alipha- tiques, par exemple un produit d'éthérification de
2 molécules-grammes d'acide adipique, une molécu- le-gramme d'anhydride d'acide phtalique et 4 molé- cules-gramme de triméthylolpropane.
6) Des composés hydroxy à poids moléculaire élevé du type de l'alcool polyvinylique et des éthers hydro- xéthyliques de la cellulose.
Il appartient naturellement au sens de la présente invention qu'on emploie en même temps avec des composants des types précités ou avec les condensés primaires de ceux-ci d'autres composés capables ou incapables de durcir qui sont appropriés pour la production de masses façonnées. Les acides polycarboxyliques du type indiqué peuvent être remplacés aussi partiellement par d'autres acides di- ou polycarboxyliques.
Le nouveau mode opératoire se prête par exemple pour la production de masses façonnées. Dans. ce but, on mélange les composants dudit type éventuellement en ajoutant des plas- tifiants et/ou des agents de remplissage, de sorte qu'il se forme une masse se ramollissant à chaud. Il convient de préparer le mélange dans le malaxeur ou sur le cylindre. On peut constater la progression de la condensation préliminaire par l'augmentation de la viscosité et du point de ramollissement.
Il faut alors faire attention à ce qu'une condensation préliminaire trop poussée diminue la capacité de couler de la masse pressée, tandis que, d'autre part, le temps nécessaire pour le durcissement définitif est réduit. Il faut donc trouver une solution moyenne. Il convient d'exécuter cette condensation préliminaire surtout parce que l'eau formée par la réaction d'éthérification s'échappe alors déjà pour la plus grande partie. Le traitement sur le cylindre avec la production de condensés préliminaires peut se faire par exemple à des températures comprises entre environ 90 et 150 C.
On durcit alors les mélanges ainsi préparés ou les condensés préliminai-
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res tout en façonnant à des températures comprises entre en- viron 120 et 180 C. Selon la température et le degré de con- densation préliminaire, la durée du durcissement est de 1-3 minutes pour chaque millimètre de largeur de la pièce pres- sée. Dans ce but, se sont avérées appropriées comme substan- ces de remplissage les substances de remplissage organiques habituelles, tables que la farine de bois, etc.. Entrent en considération comme plastifiants par-exemple le tricrésyl- phosphate, le dibutylphtalate et des produits similaires.
Naturellement, il est aussi possible de retirer les masses de la forme après un pressage court et d'effectuer l'endur- cissement définitif sans pression. Les masses pressées prépa- rées suivant le procédé de la présente invention offrent des avantages vis-à-vis des masses pressées habituelles jusqu'à présent qui sont capables d'être durcies. Elles sont supé- rieures par exemple en ce qui concerne les qualités mécani- ques, surtout dans la résistance aux secousses, aux masses pressées obtenues sur la base de condensés de phénol et de formaldéhyde ou d'urée et de formaldéhyde ou de mélamine et de formaldéhyde, Comparées aux premières, elles se dis tin- guent en outre par une couleur propre plus claire.
Comparées masses aux deux dernières, les nouvelles/pressées ont, en outre, l'avantage d'être essentiellement moins sensibles à la tem- pérature. C'est pourquoi, elles garantissent une sûreté plus grande lors du traitement ultérieur et elles peuvent être mélangées par exemple sur le cylindre avec des substances de remplissage.
Un autre mode opératoire pour la production de masses pressées consiste en ce qu'on applique une solution des com- posants primaires sur du tissu ou sur des o bjets en papier ou des placages de bois ou bien sur de petits morceaux de papier, qu'on fait évaporer le solvant et qu'on presse alors à chaud. On peut préparer de cette manière des matières en couches du genre des substances dures ou du bois dur. Dans ce cas aussi se font valoir les meilleures qualités méoani- ques des nouvelles substances pressées.
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Un autre mode d'application est, à titre d'exemple, la production d'émaux cuits. Dans ce but, on applique des solutions desdits composants sur des supports quelconques. Après l'évaporation du solvant, on expose les revêtements restants à des températures auxquelles se produit une éthérification.
Il convient dans ce cas d'opérer avec les mélanges des matières premières non-réagies, c'est à dire de ne pas travailler avec les condensés préliminaires. Des solvants appropriés sont par exemple des cétones, des esters, des alcools, dans quelques cas aussi de la benzine et du benzène. Il convient d'employer alors des composants dont le poids moléculaire est assez haut peur éviter des pertes essentielles lofs de la cuisson. Les températures et les durées de la cuisson sont généralement comprises entre 90 et 200 C. et entre 5 minutes et environ 3 heures.
Les solutions de vernis peuvent contenir naturellement aussi d'autres matières premières pour des vernis, en outre des plastifiants et des pigments.
Il va de soi qu'on peut profiter du nouveau principe de durcissement aussi pour la production de masses à spatule.
Or. opère dans ce cas d'une manière semblable à la production d'émaux cuits, mais en employant de grandes quantités dematiè- res de remplissage. Les conditions de la cuisson sont les mêmes.
Il faut mentionner, en outre, la production de substances légères. Dans ce but, on peut effectuer la réaction en présence de soufflants tels que par exemple des solvants facilement volatils ou des nitriles d'acides gras contenant des groupes azo. Nais il est aussi possible d'utiliser l'eau séparée par scission lors de la réaction comme soufflant. Ceci peut se faire par exemple en chauffant les composants d'abord sous pression à la température de fusion et en les détendant subitement après réaction complète ou partielle.
A l'aide du nouveau principe de durcissement, on peut préparer aussi des collages. Ordinairement, on procède en appliquant d'abord sur une ou sur les deux surfaces à coller des solutions des matières premières non-réagies, en effectuant après
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l'évappration du solvant une condensation préliminaire et en exposant alors les surfaces traitées aux conditions de température et de temps suffisantes pour le durcissement dé- finitif. De cette manière, on peut coller par exemple de l'aluminium sur du bois, de la fibre 'vulcanisée sur du bois, du bois sur du bois ou du fer sur du bois.
Enfin, il tant mentionner la préparation de pellicules. On emploie alors comme support un matériel qui est liquide à la température ordinaire ou qui peut être fondu ou dissous dans des conditions dans lesquelles les condensés formés sont stables.
La valeur particulière du nouveau principe de durcissement consiste en ce qu'il peut trouver une application générale. Il faut mentionner sous ce rapport que par exemple les produits de condensation de la formaldéhyde appropriés pour la production de masses pressées, ne fournissent pas en général des émaux cuits précieux. Au contraire, les produits. de condensation d'alcools polyvalents (telsque la glycérine),d'acides polybasiques (tels que l'acide phtalique) et d'acides gras siccatifs (tels que l'acide linoléique) qui sont appropriés pour la production d'émaux cuits, ne sont pas utilisables pour la production de masses pressées; ceci est causé en premier lieu par le durcissement trop lent de ces produits.
On doit alors travailler sous des conditions de durcissement telles que par exemple des matières de remplissage organiques ne peuvent pas être traitées sans dommages.
La présente invention est encore illustrée par les exemples suivants qui n'ont d'ailleurs aucun caractère limi- tatif. Les parties indiquées se rapportent aux poids :
Exemple l:
On mélange sur un laminoir chaud à 135 C., pendant 15 minutes les résines et'les matières de remplissage suivantes :
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a) 104 parties d'une résine condensée à partir d'une molé- cule-grsmme de phénoxyéthanol et une molécule-gramme de formaldéhyde par un chauffage de 4 heures à la tem- pérature d'ébullition dans un milieu aqueux fortement acide à l'acide chlorhydrique et obtenu par évapora- tion dans le vide jusqu'à une température intérieure de 140 C. b) 128 parties d'une résine obtenue à partir d'une molécu- le-gramme d'acide phénoxyacétique et 0,8 molécules- gramme de formaldéhyde en solution aqueuse acide à l'acide chlorhydrique par un chauffage de 7 heures à la température d'ébullition et par évaporation dans le vi- de jusqu'à la température intérieure.de 1500 C. c) 240 g. de farine de bois fine, d) 4 g.
de stéarate de zinc.
'Il se forme un mélange qu'on peut travailler de plus en plus difficilement, qu'on réduit à froid en morceaux et qu'on moud pourobtenir une poudre de pressage.
Par un pressage de 10 minutes à 170 C., on obtient des pièces pressées lisses qu'on peut façonner à chaud.
Elles sont de couleur brune et elles possèdent une bonne résistance aux secousses.
Exemple 2.-
On traite sur le cylindre 86 parties d'une résine de glyptal largement éthérifiée qu'on obtient à partir de 3 molécules-gramme d'acide adipique et 4,1 molécules-gramme
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de 1.1.1-trimêthylolpropane (indice d'acide 1,0, 11,0 % OS) avec 86 parties de la résine d'acide phénoxyacétique et de formaldéhyde énumérée à l'éxemple 1 sous b), et 172 parties de farine de bois ainsi que 3 parties de stéarate de zinc pen- dant 15 minutes à 140 C, on réduit la nappe en petits morceaux et on sèche pendant une heure à 120 C.
La poudre moulue four- nit, lors du pressage à chaud à 160-170 C., un objet élastique qu'on peut façonner à chaud. /
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Exemple 3 :
On mélange sur le cylindre 126 parties d'une résine de glyptal largement éthérifiée qu'on obtient à partir de 2,5 molécules-gramme d'acide adipique, 0,5 molécule-gramme d'anhydride d'acide phtalique et 4 molécules-gramme de l.l.l-triméthylolpropane avec l'indice d'acide de 0,8 avec 100 parties de la résine d'acide phénoxyacétique et de formaldéhyde mentionnée à ltexemplelsous b), 225 parties de farine de bois, 2 parties de stéarate de zinc et 2 parties d'oxyde de magnésium pendant 10 minutes à 150 C. On pulvérise le mélange à froid.
Il donne, lorsqu'on le presse pendant 10 minutes à 170 C., des pièces pressées lisses et exemptes de pores qu'on peut façonner à chaud. Elles ont une couleur brun clair, une résistance aux secousses très bonne et une bonne stabilité vis à vis de l'eau, des acides minéraux, des alcalis faibles, des solvants et des huiles.
Par l'addition de colorants, on obtient par suite de la couleur relativement claire de la masse de départ des masses pressées bien teintes en couleurs foncées.
En employant dans le mélange suivant l'exemple 3 116 parties de la résine d'acide phénoxyacétique au lieu de 100 parties et 121 parties de la résine de glyptal au lieu de 126 parties, on obtient dans le marne traitement ultérieur une résine pressée de la même qualité qui durcit dans la même durée de temps.
Exemple 4,
On mélange sur le cylindre 36 parties d'une résine obtenue à partir d'une molécule-gramme d'acide @ -phéno- xybutyrique avec 0,75 molécules-gramme de formaldéhyde en milieu acide à l'acide chlorhydrique à la température d'ébullition, avec 44 parties de la résine de glyptal mentionnée à l'exemple 3 et 80 parties de farine de bois, une partie d'oxyde de magnésium et une partie de stéarate de zinc à 1500 C. et on réduit le mélange à froid en petits morceaux. Après'
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séchage à 100 pendant 1-2 heures, la poudre de pressage s'endurcit bien à 170 C. en 10 minutes et elle fournit des corps façonnés bons et élastiques.
Exemple 5.
On Prépare, à partir de la résine d'acide phénoxyacétique et de formaldéhyde mentionnée à l'exemple 1 par éthérification thermique partielle des groupes carboxyle avec un mélange de 2-méthyl-1,6-dihydroxy-hexane avec du 3- méthyl-1,6-dihydroxy-hexane un produit de condensation qui n'est que partiellement soluble et qui ne fond plus, mais qui devient plastique à chaud. Un troisième des groupes carboxyle présents est alors éthérifié avec le diol ajouté dans cette quantité.
On mélange sur le cylindre 52 parties de ce produit de condensation avec 30 parties de la résine de glyptal mentionnée à l'exemple 3, 80parties defarine de bois et 2 parties de stéarate de zinc à 100-120 C. Il se forme après 10 minutes une masse pressée qu'on obtient après la pulvérisation à froid comme poudre de pressage. La poudre est préalablement chauffée à, 100 pendant une heure. Par un pressage de 20 minutes à 1700 C. on obtient des corps pressés durcis ayant des qualités mécaniques très bonnes et qu'on peut fa- çonner à cbaud.
Exemple 6.
Une charge de vernis de
36 parties de la résine de phénoxyéthanol et de formal- déhyde mentionnée à l'exemple l' sous a)
32 parties de la résine d'acide phénoxyacétique mentionnée à l'exemple 1 sous b),
80 parties d'acétone,
20 partiesd'éthanol,
15 parties de benzène,
30 parties d'acétate méthoxyéthylique fournit, lorsqu'on l'applique sur du verre ou de la tôle,
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lorsqu' on sèche pendant 2 heures à la température ambiante et lorsqu'on chauffe pendant 25-35 minutes à 150 C. dans une étuve, des émaux cuits durs, tenaces et insolubles,et très ad- hérents.
Exemple 7.
La charge de vernis de
30 parties de la résine de phénoxyéthanol et de for- maldéhyde (voir exemple la).
38 parties de la résine d'acide phénoxybutyrique et de formaldéhyde mentionnée à l'exemple 4,
60 parties d'acétone,
40 parties d'éthanol,
15 parties de benzène,
10 parties d'acétate butylique
20 parties d'acétate méthoxyéthylique fournit, après l'application sur de la tôle, après le sécha- ge et après une cuisson de 75 minutes à 150 C un émail cuit dur, tenace et insoluble-
Exemple 8.
On dissout : :50 parties d'une résine préparée en présence d'acide minéral à partir d'une molécule-gramme de phénoxyéthanol avec 0,75 molécules-gramme de formaldéhyde, 52 parties de la résine d'acide phénoxyacétique et de f ormaldéhyde mentionnée à l'exemple 1, dans les mêmes quantités de solvants que celles mentionnées à l'exemple 7.
On obtient, lors du même traitement ultérieur avec un chauffage de 25-40 minutes à 150 C des émaux cuits très tenaces et durs.
Exemple 9,
En remplaçant dans'l'exemple 8 la résine d'acide phé- noxyacétique par 38 parties de la résine d'acide phénoxybuty- rique et de formaldéhyde mentionnée à l'exemple 4, on obtient lors d'une cuisson de 40-60 minutes à 150-160 C. des vernis bien adhérents, insolubles et tenaces qu'on ne peut pas rayer avec l'ongle.
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Exemple 10.
En remplaçant dans l'exemple 8 la résine de phénoxy- éthanol par 40 parties d'une résine acide à l'acide minéral obtenue à partir d'une molécule-gramme d'aryl-tétrahydro- naphtoxy-éthanol avec 0,8 molécules-gramme de formaldéhyde, on obtient après 30 minutes à 160 C. desémaux cuits durs, clairs, mais assez cassants.
Exemple 11 :
On dissout :
38 parties de la résine d'acide phénoxybutyrique et de formaldéhyde mentionnée à l'exemple 4,
20 parties d'une résine obtenue en milieu acide à partir d'une molécule-gramme de diéthanol-aniline et 2 molécules-gramme de formaldéhyde, dans
40 parties d'acétone,
40 parties d'éthanol,
10 parties de benzène,
10 parties d'acétate méthoxyéthylique, La solution fournt après une cuisson de 35 minutes à 1500C un vernis brun-clair tenace et très adhérent.
Exemple 12.
On dissout-:
76 parties d'un glyptal de 4 molécules-gramme d'acide adipique, 4 molécules-gramme de l.l.l-triméthylelpropane et une molécule-gramme de 2- ou 3-méthyl-1,6-dihydroxy-hexane qui est éthérifié jusqu'à ce que la résine ait un indice d'acide de 2, et 88 parties d'une résine d'une molécule-gramme d'acide 4-tertiaire-butyl-phénoxyacétique avec 0,8 moléculesgramme de formaldéhyde, condensée en milieu acide, dans
65 parties d'acétone,
90 parties d'éthanol,
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35 parties de benzène,
20 parties d'acétate butylique,
5 parties d'acétate méthoxyéthylique.,
Lorsqu'on appli'que ce mélange sur de la tôle, il se forme un revêtement terne qui devient clair au cours de la cuisson.
Par un chauffage de 50 minutes à 1500 C., on obtient des vernis brunâtres relativement mous mais bien adhérents.
Exemple13,
On dissout 76 parties d'un glyptal de 4 moléculesgramme d'acide adipique, une molécule-gramme de 2,2-diméthylolpropane et 4 molécules-gramme de 1.1.1-triméthylolpropane, éthérifié jusqu'à ce que la résine ait l'indice d'acide de 1,0 et 67 parties de la résine obtenue à partir d'acide phénoxyacétique et de formaldéhyde, mentionnée dans l'exemple 1 sous b), dans :
80 parties d'acétone,
115 parties d'éthanol,
45 parties d'acétate butylique,
5 parties d'acétate méthoxyéthylique.
Lors de la cuisson (45-60 minutes à 150 C.) sur du métal, ce vernis forme un revêtement insoluble presqu'incolore, qui est très tenace et bien adhérent mais qu'on peut rayer avec l'ongle.
En appliquant cette solution sur les deux côtés d'un tissu léger de rayonne et en chauffant après l'évaporation des solvants pendant 50-70 minutes à 140 C, on obtient un tissu verni souple presqu'incolore analogue à la soie huilée qui est très imperméable à l'eau.
Pour préparer de la toile à l'émeri très souple, on applique la solution susmentionnée sur un côté du tissu de support. On peut chauffer la première couche mince pendant peu de temps à une température élevée pour éviter que la solution pénètre le tissu. Sur la deuxième ou troisième couche encore humide, on répand la matière de polissage pulvérisée.
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On peut revêtir les grains de polissure aussi encore une fois avec la solution. A la fin, on durcit pendant 50-70 minutes à 140-150 C. Le tissu à l'émeri obtenu est solide 'à l'eau, les grains de polissage sont très bien liés.
On obtient des résultats également très bons en augmentant la quantité du composant d'hydroxyle à 90 parties.
Exemple 14 :
On obtient des émaux cuits également bons et tenaces à partir d'une charge de vernis suivant l'exemple 13, si le composant d'hydroxyle consiste en 82 parties d'un glyptal de l'indice d'acide de 1,5 obtenu à partir de 3 molécules-gramme d'acide adipique, 2 molécules-gramme de 2.2-diméthylolpropane 2 molécules-gramme de 1.1.1-triméthylolpropane.
Exemple 15.
On dissout
50 parties d'un glyptal de l'indice d'acide de 10,3 obtenu à partir de 3 molécules-gramme d'acide adipique avec
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4,1 molécules-gramme de 1.1.1-triméthy1.41-propa, et 51 parties de la résine obtenue à partir de l'acide phénoxy-acétique et de formaldéhyde méntionnée dans l'exemple 1 sous b) dans
25 parties d'acétone,
20 parties d'éthanol;
10 partiesd'acétate butylique,
Des revêtements de cette solution sur des tissus donnent lors du chauffage à 140-150 C., pendant 20-50 minutes des tissus vernis un peu moins souples et plus durs que ceux obtenus suivant l'exemple 13. Par mélange des deux solutions, on obtient facilement les phases intermédiaires correspondantes.
Exemple. ¯16.-
En appliquant la solution suivant l'exemple 15, sur du bois,du métal ou du tissu et en mettant deux surfaces ainsi préparées, après l'élimination complète des solvants volatils,
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l'une;'sur l'autre sous pression légère, et en les exposant alors à une température de 120-150 C, on obtient des collages très bons de métal sur du bois, de bois sur du tissu, et de métal sur du tissu.
Il est également possible de soumettre les surfaces revêtues déjà à une légère cuisson et de réunir alors les deux matières.
Exemple 17.-
On chauffe 60 parties du glyptal décrit à ltéxemple 15 à 170 C., on ajoute une solution de 55 parties de la résine d'acide phénoxyacétique mentionnée à l'exemple 1 dans 50 parties de tricrésylphosphate ainsi que 5 g. de nitrile d'acide azoisobutyrique comme soufflant. On chauffe alors en agitant à 160 C, la solidification se faisant en 2-5 minutes sous la formation de mousse, et l'agitateur étant retiré de préférence un peu plus tôt.'La solidification définitive se fait par un chauffage ultérieur à 160- 1700 C. On obtient une substance légère molle et élastique avecdes pores fins. Lorsqu'on ajoute une quantité plus petite de plastifiant, il se forme des substances légères plus dures et plus tenaces.
Exemple 18.
On dissout 76 parties de la résine de glyptal obtenue à partir de 4 molécules-gramme d'acide adipique, une molécule-gramme de 2,2-diméthylolpropane 'et 4 molécules gramme de l.l.l-triméthylolpropane ainsi que 102 parties
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d-tune résine obtenue a. partir d'acide phénoxyacatique, de naphtaline et de formaldéhyde, laquelle est condensée à la température d'ébullition en milieu acide à l'acide ohlorhydrique (indice d'acide 219) dans
80 parties d'acétone,
100 parties d'éthanol
55 parties d'acétate butylique
5 parties d'acétate méthoxyéthylique.
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On applique des couches de cette solution et on les durcit en une heure à 150-160 C. Elles forment des revê- tements élastiques d'une couleur très claire,
Exemple 19,
Pour préparer une pellicule sans support tenace et élastique, on emploie la charge de vernis suivante :
90 parties de la résine de glyptal suivant l'exemple 13,
64 parties de la résine d'acide phénoxyacétique et de formaldéhyde mentionnée dans l'exemple 1 sous b) sont dissoutes dans :
40 parties d'acétone,
100 partiesd'éthanol,
45 parties d'acétate butylique,
40 parties d'acétate méthoxyétbylique.
On applique sur une plaque de verre ou glace une solution de cellulose méthylique et on la sèche. Par l'application de la solution de vernis, par séchage et par une cuisson de 100 minutes à 150 C., on prépare la pellicule qu'on peut enlever de la plaque de verre après trempage dans de l'eau comme feuille claire.
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Process for the production of shaped masses.
The present invention relates to a new principle for the preparation of shaped masses, according to which there is, when starting from soluble or hot-workable materials, at the same time as or after the shaping, a hardening until an insoluble or infusible state.
The expression "shaped masses" should be understood in the broadest sense. It must include pressed masses as well as varnishes, films, collages and similar products. According to the invention, mixtures containing as characteristic components of products of the following type are used for the production of shaped masses of this kind: a) Resinous polycarboxylic acids consisting of a plurality of fatty acid radicals substituted by groups arylhydroxy, combined with each other by methylene groups, and b) high molecular weight resinous polyhydroxy compounds, the hydroxyl groups of which are aliphatic in nature and which are primarily or secondarily linked.
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Instead of mixtures of these materials, primary condensates of them can also be employed. The polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds employed as raw materials, as well as the primary condensates to be prepared therefrom, should be present in a still soluble and / or hot workable state. Following the invention, the mixtures of these components where the products of the primary condensation which can be obtained therefrom must be exposed, if necessary, with the simultaneous use of other reactive or inactive ingredients, after the shaping. or concurrently with shaping, at a temperature effecting etherification.
The quantitative proportions of the components according to a) and b) as well as the working conditions must be chosen so that the number of etherifiable carboxyl groups corresponds approximately to the number of etherifiable hydroxyl groups and hardened masses are formed. which are insoluble in organic or infusible solvents. ,
As polycarboxylic acids come into question, for example the condensation products of formaldehyde with the most diverse fatty acids substituted by arylhydroxy groups, which are prepared in an acidic medium. The arylhydroxy group can be, for example, a phenoxy or ss-naphthoxy group and it can contain any other substituents, preferably alkyl groups or chlorine atoms.
Are considered as fatty acid radicals, for example those of acetic, propionic or butyric acids. It goes without saying that also come into question condensation products of the type indicated, which can be obtained by the reaction of formaldehyde with mixtures of fatty acids of the type mentioned, substituted by aryl-hy- droxy and other compounds capable of reacting with formaldehyde, such as, for example, naphthalene or phenolic ethers. A similar type of compound is formed by ac-
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tion of chloroacetic acid on resinous condensation products made alkaline with free phenolic hydroxyl groups, for example novolacs of phenol or cresol.
Also included in this case are mixed condensation products, for example the reaction products of phenols with oxygen condensates of xylene and formaldehyde. Instead of polycarboxylic acids of the above-mentioned type, it is also possible to use their derivatives, the caxboxyl groups of which are partially etherified with uni- or alcohols.
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polyvalent, for example 3-methyl-1, 6-dihydroxyhexane.
With regard to high molecular weight resinous polyhydroxy compounds, it should be mentioned that the hydroxyl groups should be separated from each other preferably by long chains. The chain can consist only of carbon atoms or it can be interrupted by heterogeneous atoms such as oxygen, nitrogen or sulfur. The following products are typical for compounds following a):
1) Condensation products prepared in an acidic medium from phenoxyethanol with formaldehyde1 which as novolac products do not harden even when hot.
2) Condensation products prepared in an acidic medium from phenoxypropandiol with formaldehyde.
3) Etherification products of aliphatic polycarboxylic acids with aliphatic polyalcohols, containing excess hydroxyl groups, for example a reaction product of 3 gram molecules of adipic acid with 4 gram molecules of III- trimethylol-propane or 3 gram-molecules of thiodipro-
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p10nic with 4 molecules-granma of 1.1.1-trimethylol- <propane, 4) Etherification products of aromatic polycarboxylic acids with aliphatic polyalcohols, containing excess hydroxyl groups.
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5) Etherification products, containing excess hydroxyl groups, of aliphatic polyoarboxylic acids in admixture with aromatic polycarboxylic acids with aliphatic polyalcohols, for example an etherification product of
2 gram molecules of adipic acid, one gram molecule of phthalic acid anhydride and 4 gram molecules of trimethylolpropane.
6) High molecular weight hydroxy compounds such as polyvinyl alcohol and hydrochloride ethers of cellulose.
It is, of course, within the meaning of the present invention that other compounds capable or incapable of hardening which are suitable for the production of shaped masses are employed together with components of the aforementioned types or with the primary condensates thereof. Polycarboxylic acids of the type indicated can also be partially replaced by other di- or polycarboxylic acids.
The new operating mode is suitable, for example, for the production of shaped masses. In. For this purpose, the components of said type are mixed optionally by adding plasticizers and / or fillers, so that a hot-softening mass is formed. The mixture should be prepared in the mixer or on the cylinder. The progress of the preliminary condensation can be seen by increasing the viscosity and the softening point.
Care must then be taken that too much preliminary condensation decreases the flowability of the pressed mass, while, on the other hand, the time required for the final hardening is reduced. We must therefore find an average solution. This preliminary condensation should be carried out above all because most of the water formed by the etherification reaction then already escapes. The treatment on the cylinder with the production of preliminary condensates can be carried out, for example, at temperatures between about 90 and 150 C.
The mixtures thus prepared or the preliminary condensates are then hardened.
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res while shaping at temperatures between about 120 and 180 C. Depending on the temperature and the degree of preliminary condensation, the curing time is 1-3 minutes for each millimeter of the width of the pressed part. . For this purpose, the usual organic fillers, such as wood flour, etc. have been found suitable as fillers as plasticizers, for example tricresylphosphate, dibutylphthalate and the like. .
Of course, it is also possible to remove the masses from the form after a short pressing and to carry out the final hardening without pressure. The pressed masses prepared according to the process of the present invention offer advantages over the hitherto customary pressed masses which are capable of being hardened. They are, for example, superior in mechanical qualities, especially in resistance to shaking, to the pressed masses obtained on the basis of condensates of phenol and formaldehyde or of urea and formaldehyde or of melamine and of formaldehyde, Compared to the first, they are also distinguished by a clearer color.
Compared to the last two masses, the new / pressed ones also have the advantage of being essentially less sensitive to temperature. Therefore, they guarantee greater safety during further processing and can be mixed, for example on the cylinder with filling substances.
Another procedure for the production of pressed masses consists in applying a solution of the primary components to fabric or to paper objects or wood veneers or to small pieces of paper, which the solvent is evaporated and then pressed hot. Layered materials such as hard substances or hardwood can be prepared in this way. In this case, too, the best mechanical qualities of the new pressed substances emerge.
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Another mode of application is, by way of example, the production of baked enamels. For this purpose, solutions of said components are applied to any supports. After the solvent evaporates, the remaining coatings are exposed to temperatures at which etherification occurs.
In this case, it is advisable to operate with the mixtures of unreacted raw materials, ie not to work with the preliminary condensates. Suitable solvents are, for example, ketones, esters, alcohols, in some cases also benzine and benzene. It is then appropriate to use components whose molecular weight is high enough to avoid essential losses during cooking. Cooking temperatures and times are generally between 90 and 200 C. and between 5 minutes and about 3 hours.
The varnish solutions can naturally also contain other raw materials for varnishes, in addition to plasticizers and pigments.
It goes without saying that the new hardening principle can also be used for the production of spatula masses.
Or. Operates in this case in a manner similar to the production of baked enamels, but employing large amounts of filling materials. The cooking conditions are the same.
We should also mention the production of light substances. For this purpose, the reaction can be carried out in the presence of blowers such as, for example, easily volatile solvents or nitriles of fatty acids containing azo groups. But it is also possible to use the water separated by scission during the reaction as a blower. This can be done, for example, by heating the components first under pressure to the melting temperature and then suddenly expanding them after complete or partial reaction.
With the help of the new hardening principle, it is also possible to prepare bondings. Usually, this is done by first applying to one or both surfaces to be bonded solutions of unreacted raw materials, then performing
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evaporating the solvent and preliminary condensation and then exposing the treated surfaces to conditions of temperature and time sufficient for final hardening. In this way, for example aluminum can be glued to wood, vulcanized fiber to wood, wood to wood or iron to wood.
Finally, there both mention the preparation of dandruff. A material which is liquid at room temperature or which can be melted or dissolved under conditions in which the condensates formed are stable is then employed as a support.
The particular value of the new principle of hardening is that it can find general application. It should be mentioned in this connection that, for example, formaldehyde condensation products suitable for the production of pressed masses do not generally provide valuable baked enamels. On the contrary, the products. condensation of polyvalent alcohols (such as glycerin), polybasic acids (such as phthalic acid) and drying fatty acids (such as linoleic acid) which are suitable for the production of baked enamels, not cannot be used for the production of pressed masses; this is caused primarily by the too slow curing of these products.
One then has to work under hardening conditions such as for example organic fillers cannot be processed without damage.
The present invention is further illustrated by the following examples which, moreover, are in no way limiting. The parts indicated relate to the weights:
Example l:
The following resins and fillers are mixed on a hot rolling mill at 135 ° C. for 15 minutes:
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a) 104 parts of a resin condensed from one molecule-gram of phenoxyethanol and one gram-molecule of formaldehyde by heating for 4 hours at boiling temperature in a strongly acidic aqueous medium at 1 hour. hydrochloric acid and obtained by evaporation in a vacuum to an internal temperature of 140 C. b) 128 parts of a resin obtained from one molecule-gram of phenoxyacetic acid and 0.8 molecules - gram of formaldehyde in aqueous acidic hydrochloric acid solution by heating for 7 hours at the boiling temperature and by evaporation in the vacuum to the internal temperature of 1500 C. c) 240 g. fine wood flour, d) 4 g.
of zinc stearate.
'A mixture is formed which can be worked with more and more difficulty, which is cold reduced to pieces and ground to obtain a pressing powder.
By pressing for 10 minutes at 170 C., smooth pressed parts are obtained which can be shaped when hot.
They are brown in color and have good resistance to shaking.
Example 2.-
86 parts of a largely etherified glyptal resin are treated on the cylinder, obtained from 3 gram molecules of adipic acid and 4.1 gram molecules.
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1.1.1-trimethylolpropane (acid number 1.0, 11.0% OS) with 86 parts of the phenoxyacetic acid and formaldehyde resin listed in Example 1 under b), and 172 parts of flour wood and 3 parts of zinc stearate for 15 minutes at 140 C, the web is reduced into small pieces and dried for one hour at 120 C.
The ground powder provides, when hot pressing at 160-170 C., an elastic object which can be shaped while hot. /
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Example 3:
126 parts of a largely etherified glyptal resin are mixed on the cylinder, obtained from 2.5 gram molecules of adipic acid, 0.5 gram molecules of phthalic acid anhydride and 4 molecules - gram of III-trimethylolpropane with the acid number of 0.8 with 100 parts of the phenoxyacetic acid-formaldehyde resin mentioned in example under b), 225 parts of wood flour, 2 parts of zinc stearate and 2 parts of magnesium oxide for 10 minutes at 150 ° C. The mixture is sprayed cold.
It gives, when pressed for 10 minutes at 170 ° C., smooth, pore-free pressed parts which can be hot shaped. They have a light brown color, very good resistance to shaking and good stability towards water, mineral acids, weak alkalis, solvents and oils.
By adding dyes, due to the relatively light color of the starting material, well-dyed dark-colored pressed masses are obtained.
By using in the mixture according to Example 3 116 parts of the phenoxyacetic acid resin instead of 100 parts and 121 parts of the glyptal resin instead of 126 parts, a pressed resin of the resin is obtained in the subsequent treatment. same quality which hardens in the same length of time.
Example 4,
36 parts of a resin obtained from one gram-molecule of @ -pheno-xybutyric acid are mixed on the cylinder with 0.75 gram-molecules of formaldehyde in an acidic medium with hydrochloric acid at the temperature of boiling, with 44 parts of the glyptal resin mentioned in Example 3 and 80 parts of wood flour, one part of magnesium oxide and one part of zinc stearate at 1500 C. and the mixture is cold reduced to small pieces. After'
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drying at 100 for 1-2 hours, the pressing powder hardens well at 170 C. in 10 minutes and it provides good and elastic shaped bodies.
Example 5.
It is prepared from the phenoxyacetic acid and formaldehyde resin mentioned in Example 1 by partial thermal etherification of the carboxyl groups with a mixture of 2-methyl-1,6-dihydroxy-hexane with 3-methyl-1 , 6-dihydroxy-hexane a condensation product which is only partially soluble and which no longer melts, but which becomes plastic when hot. A third of the carboxyl groups present is then etherified with the added diol in this amount.
52 parts of this condensation product are mixed on the cylinder with 30 parts of the glyptal resin mentioned in Example 3, 80 parts of wood flour and 2 parts of zinc stearate at 100-120 C. It forms after 10 minutes. a pressed mass which is obtained after cold spraying as pressing powder. The powder is preheated to .100 for one hour. Pressing for 20 minutes at 1700 ° C. hardened pressed bodies are obtained which have very good mechanical qualities and which can be formed at cbaud.
Example 6.
A load of varnish
36 parts of the phenoxyethanol formaldehyde resin mentioned in example 1 under a)
32 parts of the phenoxyacetic acid resin mentioned in Example 1 under b),
80 parts of acetone,
20 parts of ethanol,
15 parts of benzene,
30 parts of methoxyethyl acetate provides, when applied to glass or sheet metal,
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when dried for 2 hours at room temperature and when heated for 25-35 minutes at 150 ° C. in an oven, baked enamels are hard, tenacious and insoluble, and very sticky.
Example 7.
The varnish charge
30 parts of the phenoxyethanol formaldehyde resin (see Example 1a).
38 parts of the phenoxybutyric acid and formaldehyde resin mentioned in Example 4,
60 parts of acetone,
40 parts of ethanol,
15 parts of benzene,
10 parts of butyl acetate
20 parts of methoxyethyl acetate, after application to sheet metal, after drying and after baking for 75 minutes at 150 C, provides a hard, tenacious and insoluble baked enamel.
Example 8.
The following are dissolved:: 50 parts of a resin prepared in the presence of mineral acid from a gram-molecule of phenoxyethanol with 0.75 gram-molecules of formaldehyde, 52 parts of the resin of phenoxyacetic acid and of formaldehyde mentioned in Example 1, in the same amounts of solvents as those mentioned in Example 7.
Very tenacious and hard baked enamels are obtained during the same subsequent treatment with heating for 25-40 minutes at 150 ° C.
Example 9,
By replacing in Example 8 the phenoxyacetic acid resin with 38 parts of the phenoxybutyric acid formaldehyde resin mentioned in Example 4, a 40-60 minute baking is obtained. at 150-160 C. good adherent, insoluble and tenacious varnishes that cannot be scratched with the nail.
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Example 10.
By replacing in Example 8 the phenoxyethanol resin by 40 parts of an acidic mineral acid resin obtained from a gram-molecule of aryl-tetrahydro-naphthoxy-ethanol with 0.8 molecules- gram of formaldehyde, after 30 minutes at 160 C. hard cooked enamels are obtained, clear, but rather brittle.
Example 11:
We dissolve:
38 parts of the phenoxybutyric acid and formaldehyde resin mentioned in Example 4,
20 parts of a resin obtained in an acidic medium from one gram-molecule of diethanol-aniline and 2 gram-molecules of formaldehyde, in
40 parts of acetone,
40 parts of ethanol,
10 parts of benzene,
10 parts of methoxyethyl acetate, After baking for 35 minutes at 1500C, the solution provides a tough and very adherent light brown varnish.
Example 12.
We dissolve:
76 parts of a glyptal of 4 gram molecules of adipic acid, 4 gram molecules of III-trimethylelpropane and one gram-molecule of 2- or 3-methyl-1,6-dihydroxy-hexane which is etherified to that the resin has an acid number of 2, and 88 parts of a resin of one gram-molecule of 4-tertiary-butyl-phenoxyacetic acid with 0.8 gram-molecules of formaldehyde, condensed in an acid medium, in
65 parts of acetone,
90 parts of ethanol,
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35 parts of benzene,
20 parts of butyl acetate,
5 parts of methoxyethyl acetate.,
When this mixture is applied to sheet metal a dull coating forms which becomes clear during firing.
By heating for 50 minutes at 1500 ° C., relatively soft but well adherent brownish varnishes are obtained.
Example13,
76 parts of a glyptal of 4 gram-molecules of adipic acid, one gram-molecule of 2,2-dimethylolpropane and 4 gram-molecules of 1.1.1-trimethylolpropane, etherified, are dissolved until the resin has the index of acid of 1.0 and 67 parts of the resin obtained from phenoxyacetic acid and formaldehyde, mentioned in Example 1 under b), in:
80 parts of acetone,
115 parts of ethanol,
45 parts of butyl acetate,
5 parts of methoxyethyl acetate.
When fired (45-60 minutes at 150 C.) on metal, this varnish forms an almost colorless insoluble coating, which is very tenacious and well adherent but which can be scratched with the fingernail.
By applying this solution to both sides of a light rayon fabric and heating after the evaporation of the solvents for 50-70 minutes at 140 ° C, a soft, almost colorless varnished fabric similar to oiled silk is obtained which is very Water-proof.
To prepare very soft emery cloth, the above solution is applied to one side of the backing cloth. The first thin layer can be heated for a short time at an elevated temperature to prevent the solution from penetrating the tissue. On the second or third still wet layer, the sprayed polishing material is spread.
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The polish grains can also be coated again with the solution. At the end, it is hardened for 50-70 minutes at 140-150 C. The emery cloth obtained is solid in water, the polishing grains are very well bonded.
Very good results are also obtained by increasing the amount of the hydroxyl component to 90 parts.
Example 14:
Equally good and tough baked enamels are obtained from a varnish filler according to Example 13, if the hydroxyl component consists of 82 parts of a glyptal of the acid number of 1.5 obtained at from 3 gram molecules of adipic acid, 2 gram molecules of 2.2-dimethylolpropane 2 gram molecules of 1.1.1-trimethylolpropane.
Example 15.
We dissolve
50 parts of a glyptal with an acid number of 10.3 obtained from 3 gram molecules of adipic acid with
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4.1 gram molecules of 1.1.1-trimethyl 1.41-propa, and 51 parts of the resin obtained from phenoxy-acetic acid and formaldehyde mentioned in Example 1 under b) in
25 parts of acetone,
20 parts of ethanol;
10 parts of butyl acetate,
Coatings of this solution on fabrics give, on heating to 140-150 ° C., for 20-50 minutes, varnished fabrics which are a little less flexible and harder than those obtained according to Example 13. By mixing the two solutions, one can easily obtains the corresponding intermediate phases.
Example. ¯16.-
By applying the solution according to Example 15, on wood, metal or fabric and putting two surfaces thus prepared, after the complete elimination of the volatile solvents,
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one; 'on the other under light pressure, and then exposing them to a temperature of 120-150 C, one obtains very good bonds of metal on wood, of wood on fabric, and of metal on tissue.
It is also possible to subject the already coated surfaces to a light firing and then to combine the two materials.
Example 17.-
60 parts of the glyptal described in Example 15 are heated to 170 ° C., a solution of 55 parts of the phenoxyacetic acid resin mentioned in Example 1 in 50 parts of tricresylphosphate as well as 5 g is added. of azoisobutyric acid nitrile as a blower. The mixture is then heated with stirring at 160 ° C., solidification taking place in 2-5 minutes under the formation of foam, and the stirrer being removed preferably a little earlier. The final solidification takes place by subsequent heating at 160 ° C. 1700 C. A light, soft and elastic substance is obtained with fine pores. When a smaller amount of plasticizer is added, harder and more tenacious light substances are formed.
Example 18.
76 parts of the glyptal resin obtained from 4 gram molecules of adipic acid, one gram molecule of 2,2-dimethylolpropane 'and 4 gram molecules of l.l.l-trimethylolpropane are dissolved, as well as 102 parts.
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d-a resin obtained a. from phenoxyacatic acid, naphthalene and formaldehyde, which is condensed at the boiling point in acidic medium with hydrochloric acid (acid number 219) in
80 parts of acetone,
100 parts of ethanol
55 parts of butyl acetate
5 parts of methoxyethyl acetate.
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Layers of this solution are applied and cured in one hour at 150-160 C. They form elastic coatings of a very light color,
Example 19,
To prepare a film without a tenacious and elastic support, the following varnish load is used:
90 parts of the glyptal resin according to Example 13,
64 parts of the phenoxyacetic acid and formaldehyde resin mentioned in Example 1 under b) are dissolved in:
40 parts of acetone,
100 parts of ethanol,
45 parts of butyl acetate,
40 parts of methoxyetbyl acetate.
A solution of methyl cellulose is applied to a glass or ice plate and dried. By applying the varnish solution, drying and baking for 100 minutes at 150 C., the film is prepared which can be removed from the glass plate after soaking in water as a clear sheet.