BE451381A - - Google Patents

Description

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On a déjà proposé d'oxyder des polysulfures linéaires en

  
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Mais on ne réussit que difficilement à obtenir par cette voie directe des matières plastiques pouvant être travaillées pour donner lieu à des corps conformés, tels que fibres, feuilles

  
ou corps moulés par injection, présentant de très bonnes qualités mécaniques. 

  
On a maintenant trouvé que l'on obtient de nouveaux superpolymères contenant de l'azote et du soufre et présentant de

  
très bonnes qualités industrielles en faisant réagir à chaud'

  
des polysulfones linéaires, substituées à leurs deux extrémités

  
par des groupes entrant en réaction en présence d'isocyanates, . tels que les groupes hydroxyle, sulfhydryle, Carboxyle ou

  
amino (y compris les groupes oarboxylamide), avec une quantité correspondant à l'augmentation désirée des dimensions de la molécule, de diisocyanates, éventuellement aussi de diisocyanates ou de substances susceptibles de donner lieu à la formation

  
de ces produits dans les conditions.de la réaction.

  
Diverses voies se sont montrées praticables pour l'obten-

  
 <EMI ID=3.1>  .octane, en quantité déficitaire, avec du sulfure d'alcali, ou des sels d'alcoylènedimercaptans avec des alcalis ou amines,

  
en particulier des amines tertiaires, de façon qu'il se forme

  
des thioéthers polymères linéaires contenant de l'halogène

  
comme groupes terminaux. On peut alors éohanger les atomes d'halogène, à l'aide de cyanure alcalin, contre du oyane et saponifier le groupe nitrile avant ou après oxydation avec du permanganate de potassium ou de l'acide nitrique en vue

  
d'obtenir le sulfone, des amides ou des acides. L'halogène n'entrant éventuellement pas en réaction est transforme, lors

  
de la saponification, en hydroxyle, qui fournir également du oarboxyle lors de l'oxydation. Des sulfones polymères linéaires comportant des groupes hydroxyle alcooliques aux deux extrémités se forment de façon analogue en remplaçant les groupes halogène d'extrémités par des restes d'ester, par exemple

  
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acétique, puis en oxydant à l'acide et le cas échéant en saponifiant. 

  
On peut encore oxyder tout d'abord des polysulfures de wwhalogène et substituer ensuite l'halogène, par exemple, par réaction avec du cyanure alcalin, de l'acétate alcalin ou du thiodcétate alcalin. Il se forme alors, par saponification,

  
des acides dioarboxyliques, glycols ou dimercaptans. Mais

  
la réaction ne se développe pas toujours de façon satisfaisante dans ce oas, car-les polysulfones halogénés ne sont ordi-nairement pas bien solubles dans les solvants organiques, de sorte qu 'il faut, dans certains cas, procéder à de très hautes

  
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sulfones à très longues chaînes de paraffine, par exemple ceux comportant six atomes de carboné ou plus, ne répondent pas à ces conditions. Le groupe amino peut être introduit à l'aide des méthodes usuelles, par exemple à l'aide de phtalimide de potassium ou par réaction directe avec des amines, par exemple de la méthylamine ou de la n-butylamine, si nécessaire avec addition d&#65533;iodure alcalin, comme accélérateur.

  
Les points de fusion des polysulfones ne sont ordinairement pas considérablement influencés par cette substitution lorsqu'on enchaîne en moyenne au moins environ six à dix restes alooylène.

  
Les phénols, laotames, sulfones cycliques, tels que la

  
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viennent comme solvants pour les réactions envisagées.

  
On obtient des sulfones utilisables pour la réalisation du procédé objet de l'invention, par exemple en utilisant les

  
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rure, le 5-chlorpentanesulfochlorure et diamines, telles que l'éthylènediamine, la tétramythèlendiamine, la 3-méthylhexaméthylène-diamine,

  
pour l'enchaînement des polysulfones bifonotionnels, on peut utiliser, par exemple, les diisooyanates ou diisothiocya-

  
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Comme substances fournissant à chaud des isocyanates on peut encore citer, par exemple, les diazides des aoides dicarboxyliques, telles que la diazide sébaoique, la diazide isop htalique ou les esters carbamiques bivalents des phénols, par exemple l'ester phénylique hexaméthylène-bie-carbamique.

  
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fait à des températures supérieures à 70.Ci on ne peut indiquer de limite supérieure préoise. Elle doit se trouver dans chaque cas au-dessous du point de décomposition des superpolymères. Avec les diisooyanates dans lesquels le groupe isocyanate est lié à un atome de carbone saturé secondaire, on peut appliquer des températures de réaotion particulièrement élevées. La durée de la réaction peut'varier dans de larges limites en fonction de la température de réaotion. En général,

  
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proportions correctes on peut déjà obtenir des polymères linéaires filables après un court chauffage. Des dérivations latérales se forment partiellement dans de nombreux cas. De tels produits ne présentent plus une composition strictement linéaire et ont plus ou moins des propriétés analogues au  caoutchouc Ils peuvent être traités par voie thermoplastique,

  
Les produits non réticulés obtenus par le procédé décrit ont des points de fusion relativement élevés, en'général com-

  
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amides linéaires en ce qui concerne leur façon de se comporter, par exemple au point de vue de l'orientabilité par 'tirage.

  
pour faciliter le traitement, on peut ajouter les ramollissants habituellement utilisés avec les polyamides, par exemples des phénols à longues chaînes, tels que le p-isohéxy&#65533;-

  
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tels que la dibutylbenzènesulfamide, des acétals cycliques,  tels que le glyoérinemonoformal, l'hexanetriolmonoformal, des 

  
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Des solvants ou amolissants peuvent aussi être avantageusement ajoutés au cours de la polymérisation elle-même, en particulier dans le cas de substances à haut point de fusion

  
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pyrrolidon oonvient par exemple fort bien. On peut aussi, dans ce cas, utiliser des phénols, notamment lorsque l'on condense des acides polysulfondioarboxyliques avec des diisocyanates ou des diisothiocyanates. 

  
Les produits obtenus conformément à l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de filaments artificiels ,

  
de feuilles ou de masses plastiques pour l'obtention d'articles moulés par injection.

  
Voici un exemple de réalisation du procédé ci-dessus décrit: 

  
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encore une molécule de dibromure en excès. Le polythioéther obtenu est exempt de groupes mercaptans et est transformé en le polysulfone correspondant par oxydation avec du permanganate dans le l'acétone-benzène 1:1 en ajoutant de l'acide acétique.

  
On chauffe ensuite le polysulfone dans de l'acide acétique

  
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par saponification avec de l'ammoniaque ou dès amines dans du m-orésol, on obtient le glyool correspondant; son point de

  
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fondue visqueuse, brunâtre claire, pouvant être filée en filaments sans fin. Les filaments peuvent être orientés par  étirage et ils présentent alors des valeurs de résistance de 3 gr/den.environ. Le point de fusion des filaments se situe

  
à peu près vers 183*C. Le point de fusion peut encore être élevé en utilisant comme matière première un polysulfone très polymère. Les filaments présentent une résistance parfaite à la cuisson et une résistance élevée à de nombreux produits chimiques, par exemple à la plupart des solvants organiques, aux alcalis et acides dilués. Ils conviennent aussi bien à la fabrication de tissus ou tricots textiles et industriels.

Claims (1)

1. <EMI ID=18.1>

   tant à faire réagir à chaud des polysulfones linéaires, présentant au moins trois atomes de carbone entre leurs groupes sulfone et qui sont substitués à leurs deux extrémités par des groupes entrant en réaction en présence d'isocyanates, tels que les groupes hydroxyle, sulfhydryle, carboxyle ou amino, avec des diisocyanates et/ou des diisothiooyanates ou des substances susceptibles de donner lieu à la formation de ces derniers dans les conditions de la réaction.

   <EMI ID=19.1>

   décrit au paragraphe 1) ci-dessus, ainsi que les produits ouvrés tels que tissus, tricots ou objets moulés fabriqués à partir de ces matières.