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" 1, " prooé de fabrication de oomposés de oyanuçée u.
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On'.9. Il rdp os a de faire réagir des isooyanates conte- nant enpore.das groupes.'ohiorure diacide carbamique secondaires avec des oels de la o'y=amide$ par exemple .avec de la 'dyenamide alcaline- ou a.aa.ino-terxeuae, pour former dos oyanurées poly- valentes.
On'a maintenant,trouvé qu'on raison des diffêrenoesoon- sidêrablea de vitesse de r6aqtîon entre des groupes ispoyanatos ou des grnues ahlcrüre diacide oarbemigue secondaires, on peut également ooncluire on interrompre la r4aatio, de faqon que tout dtabord, le.s groupes isooyanate's soient sensiblement' seuls trans- formas en rewte"s.
cyçZür68$, aprba quoi il est possible de faire encore réagir.le groupe chlorure, le oas échéant après isolement
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du produit intermédiaire, aveo des composes amino monovalents ou polyvalents, tels qu'ammoniaque, monamines, polyamines, amino- aloools, aminomercaptans, acides aminosulfoniques, acides amino- carboxyliques et dérivés à poids moléculaires supérieurs de ces derniers, peptides et matières protéiques, On obtient de cette Manière des dérives d'urée d'un nouveau type, qui possèdent une valeur pratique considérable en raison de leur grande réactivité et en partie aussi en raison de leurs propriétés de solubilité.
Ils sont précieux pour la synthèse organique, par exemple comme produits intermédiaires pour la fabrication de matières plas- tiques.
Comme matières de départ pour le procédé de l'invention, peuvent être envisagés par exemple les chlorures d'acides iso- cyanatocarbamiques suivants ; chlorure d'acide n-butyl-(6-iso- oyanatohexyle) oarbamique, chlorure d'acide (2-éthylhexyle)-(6- isocyanatohexyle) carbamique, chlorure d'acide di-(6-isocyanato- hexyle) oarbamique, chlorure diacide 1-isocyanato-octadécane-12- n-butyle carbamique, ohlorure d'acide N.N'-di-6-isocyanatohexyl) hexaméthylène-bis-oarbamique, chlorure d'acide 3-isocyanato- phényl-méthyle oarbamique, chlorure d'acide diphényloarbamique 4.4'-diisooyanate.
On obtient les chlorures mixtes d'acides isooyanato-oar- bamiques par action de phosgène à chaud sur les ohlorhydrures des diamines et polyamines primaires-secondaires dans des mélan- ges de solvants neutres, par exemple les tétrachloréthène, ohlo- robenzène ou o-dichlorobenzène ( voir le brevet'allemand demande 1 71 197 IV c/12 o du 30 décembre 1941 ). Etant donné que la plupart dé ces composés compliqués, en particulier les composés purement aliphatiques, ne peuvent pas être distillés ou ne peu- vent l'être,que sous un vide poussé, on les utilise ordinaire- ment à l'état brut, si.nécessaire après éclaircissement à la terre blanchissante ou.au charbon de sang.
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@ ,La réaction des groupes isoôyanates avec les sels de cy- anami, par exemple la cyanamide sodique, la oyanamide de li- thium, la cyanamide oaloique peut être effectuée dans l'eau ou ,dans des solvants ou diluants organiques. L'utilisation d'alcools ou de mélanges d'alcool et d'eau est particulièrement appropriée dans de nombreux cas. Parmi les alcools, conviennent par exemple le méthanol, l'éthanol ou le butanol, mais notamment les alcools secondaires, tels que le propanol-2 ou le butanol-2.
On peut utiliser les sels- de oyanamide en quantité calculée par.rapport aux groupes isocyanate présents, ou en faible excès.
Dans de nombreux cas, en particulier avec des chlorures d'acide oarbamique aromatiques et/ou à température suffisamment basse, on peut aussi utiliser de plus grands excès, récupérables après coup dans certains cas. En règle générale, les réactions s'ef- teotuent de façon très aisée lorsque l'action est interrompue au bon moment. Ceci n'offre pas de difficultés, parce qu'on peut facilement suivre par voie analytique la consommation de cyana- mide et l'ionogénéisation du chlore.
La température de réaction est déterminée suivant la ten- danop réaotionnelle des groupes isooyanate et des groupes chlo- rure d'acide carbamique. Avec des chlorures aliphatiques ou hydroaliphatiques, on travaille de préférence entre -5 et 430 , tandis qutaveo des chlorures aromatiques des températures supé- rieures peuvent aussi être utilisées sans inconvénients. ,On ne saurait toutefois indiquer une limitation à des températures déterminées, en raison des importantes différences se présen- 'tant également dans la réactivité des matières aliphatiques -entre elles.
Il faut-au contraire déterminer par voie expéri- mentale la température'optima dans chaque cas, en particulier celle qui est la plus économique, d'autant plus qu'ici égale- ment la solubilité des sels de cyanamide et des produits de ré- ' action dans le milieu de réaction, ainsi que la teneur en eau
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des solvants organiques utilises, Jouent un rôle considérable.
Après achèvement de la première phase de la réaction, le produit intermédiaire peut être isolé par acidification et, le cas échéant, puré. Ceci est réussi le plus facilement avec des matières qui contiennent les groupes chlorure d'acide oarbamique aromatiques. Les sels de sodium se séparent fréquemment de l'eau et dos alcools sous une tome difficilement soluble.
La solubi- lité difficile dans l'eau permet une séparation simple de sel de
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oyanariide en excès, qui peut atro revalorisé ou traité pour pro- duire de la dioyandiamide. Une séparation et une épuration des produits intermédiaires ne sont pas absolument nécessaires car des substances exclusivement pures et bien définies ne sont au- cunement utiles pour dos applications industrielles. Mais il est toujours préférable, lorsque le produit Intermédiaire n'est pas isolé à l'état pur, notamment lorsque la masse de réaction con- tient encore des quantités importantes de oyanamide, de aonti- nuer à la traiter aussi rapidement que possible par réaction avec des produits de substitution organiques ou inorganiques de ce produit comportant de l'ammoniaque ou de l'hydrogène.
Par ex- emple, les composés amino suivants conviennent pour l'amidifi- oation des groupes chlorure d'acide carbamique restés inchangés :
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ammoniaque, hydrazine, hydroxylamine, oyolohoxylamiuç, dodéoyl- amine, di-dodoylamine, $thyln3.nzine, -m$thyl-ëthylênznine, a- benzyléthyl.énirtine, C-phényl6thylèniinine, 4-ohloroÔl-emino-ben- zène, 3-nitro-.-aminoben2Zn.e, 1.3-diaminopropane, 1.6-diamino- hexane, 3-m4thyl-1.6-diaminohexane, 1.10-diinodéaans, 1.12- diaminoootadéoane, N-butyl-1.6-dianinohexane, N.N'-dibutyl-1.6- diaminohexane, éther 3.3'-dieànodiprppylique, sulfure 3.3'- ¯ diaminodiprppylique, éther tétram±thyléne-)ia-3-aminopropylique, di- ( B-aminohaxrl ) -ami.ne , r.$thyl-di- ( 3..aminoaroy.
j -anirie, tri- éthylènetétramine, polyéthyléneimine, polyamines obtenues par réduction commune de polyvinylméthyloétone avec de l'ammoniaque
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ou des iiionoamïnea primaires, -actatino-1-a.inobenzène, 1-aru- no3-dimthylatuinobenéne; 2-wànoêthùnol, 5-aminopentanol-1.6- aminohQxano3."lt5'-amino"aiaylmoroaptan-l'<B'.N' di"' (5-oxyamyl)-1.6- di8minoheXane, aiNinoéthyloxythylcQllulose, 5-anino-1-oµybenzène, S-oxy-3-aminonahtaline, acide aminoaoétique, acide 2-aminobutyrique, acide 6-aminooaronique, aoite 9.aminQ-ncnanique, acide .2-azn.i,nôstéarique, acide 4-amino,-;
'enaigue,tt.tires protêiquos solubles et produits de dissooi- ation à poids moleculaire élev6 de ces matières, tels par exem- ple que caséine, protéine de soja, albumine du sang, wittepep- avec
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tone, kératine désagregée/de Itarimoillaque ou des aminés : ?- butylisourée, a-éthylisothiourée, biguanide. Les produits de réaction comportant des ..2-ai.coylèr.imines sont particulière- ,ment, réactifs et précieux.
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Lorsquton. utilise des diamines et polyamines en excès avec de l'hydrogène sur azote, il se forme des substances amphotères contenant encore des groupes amino acylables, reconnaissables par réaction ninhydrine positive.
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¯pour là'combinaison de l'aaiàe chlorhydrique se formant au cours de la'réaction, on peut utiliser des aminés tertiaires neutres ou des substances inorganiques-liant les acides, par ex- emple un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin. Si l'on uti- lise en excès les aminés choisies pour la réaction, il peut se former directement des sels d'aminé des produits finaux.
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14#arniditioation peut être effectuée dans l'eau, ou dans des solvants neutres quelconques en soi, ou des solvants neutres ou basiques peu réactifs. La pyridine et les alcools, notamment les alcools secondaires, tels que l'alcool isopropylique, sont particulièrement appropries. Des mélanges d'alcools et d'eau sont aussi à retenir en raison du meilleur pouvoir solvant dans
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de nombreux cas. Des substanoes roté3.q,ues sont acylées dans les meilleures conditions en solution alcaline-aqueuse avec -les
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chlorures décide oyall±W1ide-oarb8Iùicue.
Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont plus ou moins facilement solubles dans l'eau sous la forme de sels. On les isole aussi de préférence sous cette forme car les sels comportant des alcalis ou des bases amines fortes se
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conservent bien à l'eMmagasinage, contrairement à de nombreuses oyanurécs libres. Des sels insuffisamment solubles dans l'eau peuvent être rendus plus facilement solubles par transformation en sels de bases organiques facilement solubles dans l'eau, par
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exemple en sels de dililéthylamine, éthanolamine ou morpholine.
EXEMPLE 1 : A une solution de 2 molécules de oyanamide dans de l'al- cool isopropylique, on ajoute à 0 1 molécule de chlorure d'a-
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aide d3.ph:nylerbcuique-4-.-düsoeyanate et on fait tomber gout- te à goutte en agitant, à 0 - 5 ,2 molécules de NaOH sous forme de solution aquouse à 30 %. Dès que l'on ne peut plus déceler de groupes isooyanate dans la solution, on additionne progres-
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sivement à 0 1 molécule dthexam6thylè:aedimina et 2 molécules de NaOH. On agite le mélange jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de ohlore combiné par voie organique. Le sel de trié'tha.- nolamine de la tétracyanurée formée est bien soluble dans l'eau.
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Le sel d'hex>méthylèneditmine est difficilement.soluble.
ZXaJIZ 2 : Du chlorure d'acide 3-isooyanato-phuyloaremique est ame- né à réagir à 0 - 10 , avec la quantité calculée de cyanamide dans la quantité décuple d'aloool .isopropylice sous agitation et en faisant tomber goutte à goutte une solution aqueuse à 30 %
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de NaI. Le sel de sodium formé, qui correspond senaiblenemt à la formule
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est introduit, en une quantité correspondant au nombre des grou-
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pes smino libres, dans une solution aqueuse de casinate de so- dium (.provenant de la caséine dite textile ), maintenue à 5 -
10 , et la solution est agitée à cette température jusqu'à ce qu'on,ne puisse.plus déceler d'halogène oonbiné par voie orga- nique.
Le produit de transformation de la caséine précipite à -lucide' se dissout dans des alcalis plus facilement que la ma- fière de départ. La solution est utilisable pour la fabrication de fibres artificielles.
EXEMPLE 3 :
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' pu chlorure d'acide 6-isooyanatohexyl-méthylcarbamique obtenu a partir de p4osgùne et de sel d'acide chlorhydrique de r't x.éthy7.heaméthylènadiau2ine est dissous dans de l'alcool iso- propylique froid et additionné sous agitation avec la quantité équivalente'd'une suspension de cyanamide sodique. Lorsque la
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réaotj-on est terminée, la solution de réaction est verser lonte- me;ri à -5 - 00,.dans une solution concentrée, également dans de qui contient de ltéthy.ène-3.sine en ex- ,ûëa.'( 3ÙQ.% de,la théorie ) et la quantité equivalento dfliydrate de patassi=..Za quantité principale du produit de réaction est sa.ub,e dans 3.aau aveu une forte réaction alcaline. '4"dors de '.aai3if,oation,y la matière se modifie rapidement.
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"1," prooé for the manufacture of oyanucee compounds.
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On'.9. It is also necessary to react isooyanates containing also secondary dicarbamic acid oioride groups with o'y = amide oils, for example with alkaline dyenamide- or a.aa.ino-. terxeuae, to form polyvalent oyanureas.
It has now been found that, due to the considerable differences in reaction speed between ispoyanatos groups or secondary arbemic diacid cranes, we can also conclude that the reaction is interrupted, so that first of all, the isooyanate groups. are substantially 'only transformed into rewte' s.
cyçZür68 $, aprba what it is possible to further react the chloride group, if necessary after isolation
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of the intermediate, with monovalent or polyvalent amino compounds, such as ammonia, monamines, polyamines, amino-aloools, aminomercaptans, aminosulfonic acids, amino-carboxylic acids and higher molecular weight derivatives thereof, peptides and protein materials, In this way, urea derivatives of a new type are obtained, which have considerable practical value because of their high reactivity and partly also because of their solubility properties.
They are valuable for organic synthesis, for example as intermediate products for the manufacture of plastics.
As starting materials for the process of the invention, there may be envisaged, for example, the following isocyanatocarbamic acid chlorides; n-Butyl- (6-iso- oyanatohexyl) oarbamic acid chloride, (2-ethylhexyl) - (6- isocyanatohexyl) carbamic acid chloride, di- (6-isocyanatohexyl) oarbamic acid chloride, chloride 1-isocyanato-octadecane-12- n-butyl carbamic acid, N.N'-di-6-isocyanatohexyl) hexamethylene-bis-oarbamic acid chloride, 3-isocyanato-phenyl-methyl-arbamic acid chloride, d 4.4'-diisooyanate diphenyloarbamic acid.
Mixed chlorides of isooyanato-oarbamic acids are obtained by the action of hot phosgene on the ohhydrochlorides of the primary-secondary diamines and polyamines in mixtures of neutral solvents, for example tetrachlorethene, ohlobobenzene or o-dichlorobenzene. (see German patent application 1 71 197 IV c / 12 o of December 30, 1941). Since most of these complicated compounds, especially the purely aliphatic compounds, cannot or can only be distilled under high vacuum, they are usually used in the crude state, if .necessary after lightening with bleaching earth or.blood charcoal.
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The reaction of isooyanate groups with cyanami salts, for example sodium cyanamide, lithium oyanamide, aloe cyanamide can be carried out in water or, in organic solvents or diluents. The use of alcohols or mixtures of alcohol and water is particularly suitable in many cases. Among the alcohols, suitable for example methanol, ethanol or butanol, but in particular secondary alcohols, such as propanol-2 or butanol-2.
The oyanamide salts can be used in an amount calculated based on the isocyanate groups present, or in a small excess.
In many cases, in particular with aromatic aromatic acid chlorides and / or at sufficiently low temperature, it is also possible to use larger excesses, which can be recovered afterwards in certain cases. As a general rule, reactions are very easy when the action is interrupted at the right time. This does not present any difficulties, because the consumption of cyanamide and the ionogenization of chlorine can easily be monitored analytically.
The reaction temperature is determined by the reaction tendency of the isooyanate groups and the carbamic acid chloride groups. With aliphatic or hydroaliphatic chlorides, it is preferable to work between -5 and 430, whereas aromatic chlorides of higher temperatures can also be used without inconvenience. However, no limitation to particular temperatures can be indicated on account of the large differences which also exist in the reactivity of the aliphatic materials with one another.
On the contrary, the optimum temperature must be determined experimentally in each case, in particular that which is the most economical, all the more so since here also the solubility of the cyanamide salts and of the products of reaction. 'action in the reaction medium, as well as the water content
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organic solvents used play a considerable role.
After completion of the first phase of the reaction, the intermediate product can be isolated by acidification and, optionally, mashed. This is most easily accomplished with materials which contain the aromatic oarbamic acid chloride groups. The sodium salts frequently separate from water and alcohols in a hardly soluble volume.
The difficult solubility in water allows simple separation of salt from
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excess oyanariide, which can atro upgraded or processed to produce dioyandiamide. Separation and purification of the intermediates is not absolutely necessary since exclusively pure and well-defined substances are not useful for industrial applications. But it is always preferable, when the Intermediate product is not isolated in the pure state, in particular when the reaction mass still contains large quantities of oyanamide, to continue to process it as quickly as possible by reaction. with organic or inorganic substitutes of this product comprising ammonia or hydrogen.
For example, the following amino compounds are suitable for the amidation of the carbamic acid chloride groups which have remained unchanged:
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ammonia, hydrazine, hydroxylamine, oyolohoxylamiuç, dodeoyl- amine, di-dodoylamine, $ thyln3.nzine, -m $ thyl-ethylenenznine, a- benzylethyl.enirtine, C-phenyl6thyleniinine, 4-ohloroÔlene-emino-ben nitro -.- aminoben2Zn.e, 1.3-diaminopropane, 1.6-diamino-hexane, 3-m4thyl-1.6-diaminohexane, 1.10-diinodeaans, 1.12- diaminoootadeoane, N-butyl-1.6-dianinohexane, N.N'-dibutyl-1.6 - diaminohexane, 3.3'-dieànodiprppyl ether, 3.3'- ¯ diaminodiprppyl sulphide, tetram ± thylene-) ia-3-aminopropyl ether, di- (B-aminohaxrl) -ami.ne, r. $ thyl-di- (3. .aminoaroy.
j -anirie, triethylenetetramine, polyethylenimine, polyamines obtained by common reduction of polyvinylmethyloetone with ammonia
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or primary iiionoamina, -actatino-1-a.inobenzene, 1-aru-no3-dimthylatuinobenene; 2-wànoêthùnol, 5-aminopentanol-1.6- aminohQxano3. "Lt5'-amino" aiaylmoroaptan-l '<B'.N' di "'(5-oxyamyl) -1.6- di8minoheXane, aiNinoethyloxythylcQllulose, 5-aninoµbenz-1-o , S-oxy-3-aminonahthaline, aminoaoetic acid, 2-aminobutyric acid, 6-aminooaronic acid, 9.aminQ-ncnanic acid, .2-azn.i acid, nostearic, 4-amino acid, -;
protein, soluble protein and high molecular weight dissolving products of these materials, such as, for example, casein, soy protein, blood albumin, wittepep- with
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tone, disaggregated keratin / Itarimoillaque or amines:? - butylisourea, a-ethylisothiourea, biguanide. The reaction products comprising ..2-ai.coylerimines are particularly reactive and valuable.
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When. uses excess diamines and polyamines with hydrogen on nitrogen, amphoteric substances are formed, still containing acylable amino groups, recognizable by positive ninhydrin reaction.
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For the combination of hydrochloric acid formed during the reaction, neutral tertiary amines or inorganic acid-binding substances, for example an alkali hydroxide or an alkali carbonate, can be used. If the amines selected for the reaction are used in excess, amine salts of the end products can be formed directly.
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The amination can be carried out in water, or in any neutral solvents per se, or neutral or basic solvents which are not very reactive. Pyridine and alcohols, especially secondary alcohols, such as isopropyl alcohol, are particularly suitable. Mixtures of alcohols and water should also be used because of the better solvent power in
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many cases. Substanoes roté3.q, ues are acylated under the best conditions in alkaline-aqueous solution with -the
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chlorides decides oyall ± W1ide-oarb8Iùicue.
The products obtained by the process according to the invention are more or less easily soluble in water in the form of salts. They are also preferably isolated in this form because the salts comprising alkalis or strong amine bases are
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keep well in store, unlike many free stores. Salts insufficiently soluble in water can be made more easily soluble by conversion to salts of organic bases which are readily soluble in water, for example
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example in salts of dililethylamine, ethanolamine or morpholine.
EXAMPLE 1: To a solution of 2 molecules of oyanamide in isopropyl alcohol is added to 0 1 molecule of α-chloride.
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d3.ph:nylerbcuique-4-.-düsoeyanate is used and the mixture is dropped by stirring at 0-5.2 molecules of NaOH in the form of a 30% aqueous solution. As soon as no more isooyanate groups can be detected in the solution, progress is added.
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sively to 0 1 molecule of thexamine: aedimina and 2 molecules of NaOH. The mixture was stirred until no more organically combined chlorine could be detected. The trietha-nolamine salt of the tetracyanurea formed is well soluble in water.
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The hex> methyleneditmine salt is hardly soluble.
ZXaJIZ 2: 3-isooyanato-phuyloaremic acid chloride is reacted at 0 - 10, with the calculated amount of cyanamide in the tenfold amount of aloool .isopropylice under stirring and dropping a solution. 30% aqueous
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by NaI. The sodium salt formed, which weakly corresponds to the formula
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is introduced, in a quantity corresponding to the number of groups
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pes smino free, in an aqueous solution of sodium casinate (from so-called textile casein), maintained at 5 -
10, and the solution is stirred at this temperature until no more organically bound halogen can be detected.
The casein transformation product precipitates to the liquid dissolves in alkalis more readily than the starting material. The solution can be used for the manufacture of artificial fibers.
EXAMPLE 3:
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'6-isooyanatohexyl-methylcarbamic acid chloride obtained from p4osgùne and hydrochloric acid salt of r't x.éthy7.heamethylenadiau2ine is dissolved in cold isopropyl alcohol and added with stirring with the amount equivalent to a sodium cyanamide suspension. When the
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Reaction is completed, the reaction solution is poured lonte- me; ri at -5 - 00,. in a concentrated solution, also in which contains ethylene-3.sine in ex-, ûëa. '( 3ÙQ.% Of, theory) and the equivalent amount of patassi hydrate = .. Za main amount of the reaction product is sa.ub, e in 3.a to admit a strong alkaline reaction. '4 "dors de' .aai3if, oation, y matter changes rapidly.