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"PROCEDE EN UNE PHASE POUR LA TRANSFORMATION D'ALDEHYDE FORMIQUE EN OXYALDEHYDES ET CETONES".
La présente invention se rapporte particulièrement à un procédé continu en une phase pour la transformation d'aldéhyde formique en oxyaldéhydes et cétones.
Il est connu que dans la condensation spontanée de l'aldéhyde formique deux réactions se produisent.Dans l'une de ces réactions se forment des oxyaldéhydes et cétones,et dans l'autre, qui est une réaction de Cannizzaro, il se forme de l'acide formique et du méthanol. Suivant O. Loew (J. PRAKT. CHEM. 34, 51 (1886) )une quantité considérable d'acide formique et de méthanol est formée,lorsque la concentration d'aldéhyde formique dépasse 1-2%, peu importe le procédé et le catalyseur employés. De plus,on a constaté que la réaction de Cannizzaro prédomine lorsque la concentration
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d'aldéhyde formique dépasse 4-5%.
Des procédés avec des concen- trations tellement basses ne sont pas économiques et n'ont aucune valeur pratique.On a essayé la substitution de méthanol au lieu d'eau comme accélérateur,pour éviter la réaction de Cannizzaro, et pour augmenter le rendement en produits de condensation désirés.
LI aldéhyde formique fût condensée avec succès dans un milieu alcoolique en oxyaldéhydes et cétones,en concentrations dépassant 5%. Cependant, l'emploi de cet accélérateur n'est pas une solution pratique du problème: I) pour des raisons économiques,car on remplace en ce cas un solvant bon marché par un solvant relativement coûteux; 2) par suite de l'apparition de réactions secondaires gênantes,par exemple la formation d'acétal et d'éther; et 3) parce que la réaction de condensation se produit dans l'eau plus rapidement que dans de l'alcool.
Dans la demande de brevet N 226730 aux Etats Unis d'Amé- rique est décrit un procédé de condensation d'aldéhyde formique en milieu aqueux à des concentrations dépassant 8%,en obtenant dans ce cas de hauts rendements en oxyaldéhydes et cétones.Le procédé avantageux décrit dans cette demande de brevet américaine est un procédé discontinu,travaillant par charges séparées (batch- wfse). Alors que cette méthode de travail présente l'avantage de laisser à l'aldéhyde formique suffisamment de temps pour acquétir le degré de concentration voulu,
elle présente le desavantage d'être discontinue et par conséquent plus coûteuse que lorsque l'ins- tallation rese constamment ou continuellement en usage. Pour réaliser le procédé d'une manière continue il est cependant néces- saire que le catalyseur reste continuellement en solution pendant la réaction. Des catalyseurs solubles de l'espèce connue,qui sont employés -oour réaliser la condensation de solutions d'aldéhydes formique d'une concentration inférieure à 5%,se sont avérés Inopérants à des concentrations plus élevées de l'aldéhyde formique.
La présente invention a pour objet un procédé de condensation
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d'aldéhyde formique en un processus continu d'une seule phase,-en outre la transformation continue en une pha.se de l'aldéhyde formi- que en oxyaldéhydes et cétones,et la solubilisation d'un cataly- seur constitué de l'un des éléments du groupe 4 du système pério- dique,pour obtenir une solution homogène.
En outre,le présent procédé embrasse la transformation continue en une phase de l'aldéhyde formique en oxyaldéhydes et cétones d'un faible poids moléculaire avec un rendement élevé*
Les phases distinctes du procédé comprennent la dissolution du composé d'un élément du groupe 4 du système périodique avec un nombre d'ordre entre 50 et 90, dans une solution d'énediol d'un pH d'environ 5, ou plus, l'addition de cette solution à une solution aqueuse d'aldéhyde formique d'une concentration d'aldéhyde formique d'au moins 8%,et la condensation du mélange résultant par traitement thermique pour la transformation de l'aldéhyde formique en oxyaldéhydes et cétones,le stoppage de la transformation à l'arrivée au degré de condensation voulu et l'élimination du catalyseur,ainsi que l'obtention des oxyaldéhydes et cétones.
Le dessin annexé sert à l'explication de la présente invention.
Les récipients désignés par A,B et C contiennent une solution d'alcali caustique,d'énediol,ainsi qu'un catalyseur. Ces trois com- posantes se réunissent dans un récipient mélangeur D, dans lequel a lieu, après un mélange énergique, une dissolution complète du catalyseur. Ce mélange est conduit vers le récipient H, dans lequel il est mélangé avec une solution constituée d'un composé d'aldéhyde formique et d'eau venant du récipient G. Le récipient G est un récipient mélangeur qui reçoit le composé d'aldéhyde formique du récipient E et l'eau du récipient F, et ceci en quantités nécessaires à la concentration voulue. Le mélange obtenu du récipient H passe par la chambre de réaction 1,et ceci en une quantité qui assure le degré de condensation voulu aux conditions de travail de la dite chambre.
Le mélange de réaction est alors refroidi dans le réfrigérant J. Du réfrigérant J le mélange passe dans la chambre L dans laquelle il est additionné d'un acide venant du récipient K. Cet acide est additionné d'une
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quantité qui provoque la précipitation du catalyseur,ce dernier étant retenu par le filtre M et amené dans le récipient de dépôt N. Une partie de la solution est ramenée dans le récipient B ,pour être employée comme source d'énediol. La. solution obtenue est soparée -cour récupérer les différentes composantes voulues.
De cette façon le pH peut être maintenu relativement constant pendant toute la condensation,par une addition continue ou discontinue d'alcali,du récipient 0, aux endroits de la chambre de réaction indiquée dans le dessin schématique.
EXEMPLE I :
515 gr de paraldéhyde formique fûrent dissout dans 350 gr d'eau,par chauffage à, 80 C, avec une trace d'alcali. A cette solution d'aldéhyde formique on ajouta 30 gr de sulfate de plomb, qui fûrent préalablement dissouts, dans le froid,par suspension dans 90 cm3 d'une solution contenant 40 gr d'énediol et 100 cm3 de hydrate de sodium à 10%. Cette solution fût ensuite passée par un serpentin en nickel (3/16 pouces de diamètre et 20 pieds de long, d'une capacité de 75 cm3) en une quantité de 4 cm3 par minute et à une température de 90-95 0.
Dans ces conditions 75% de l'aldéhyde formique furent condensés en oxyaldéhydes et cétones.Ensuite le pH de la solution fût abaissé à 5. 0 par addition de 2 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 10 cm3 d'eau,et la solution fût filtrée pour éliminer le sulfate de plomb précipité. En examinant une prise d'essai du filtrat avec de l'hydrogène sulfuré on constata, que tous les ions de -plomb avaient été éliminés par ce traitement.
Le pH de la. solution monta ensuite à 7,1 par addition de hydrate de sodium à 10%. Une -crise d'essai, contenant 92 gr du produit de condensation fût hydrogénée à 120 0 avec 20 gr d'un catalyseur au nickel-Kieselguhr, à une pression de 600-650 Ptrio sphères. Après la filtrat ion pour l'élimination du catalyseur d'hydrogénation,la solution, qui réagissait négativement avec de la liqueur de Fehling,
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fût distillée, à une pression diminuée,pour obtenir des matieres de réduction,et on obtint dans ce cas les résultats suivants:
TABLEAU 1.
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FRACTION: GRAMMES: SUE S7tAlifOE: REITE1I'l': jF ) 1 7,0 éthylogeglycol I0, 0
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<tb>
<tb> 2 <SEP> 9,1 <SEP> glycérine <SEP> 13,0
<tb> 3 <SEP> il,5 <SEP> érythrite <SEP> 16,5
<tb>
)Les rendements se rapportent à l'aldéhyde formique conden- sée.
@
EXEMPLE 2:
630 gr de paraldéhyde formique fûrent dissoutsdans 700 gr d'eau,par chauffage à 80 C, avec une trace d'alcali. A cette solu- tion d'aldéhyde formique on ajouta 55 gr de formiate de plomb, qui fût préalablement dissout,dans le froid, par suspension dans 300 cm3 d'une solution contenant 60 gr d'énediol,en ajoutant
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en même temps 77 em3 d'hydrate de sodium à. 10%. Ce mélange fût ensuite passé par un serpentin en nickel,comme décrit plus haut,et cela en une quantité de 1,7 cm3 par minute, pendant que la tempé- rature fût maintenue à 95 C. Dans ces conditions 72% d'aldéhyde formique se polymérisèrent en un mélange d'oxyaldéhydes et cétones. Le pH du mélange de réaction fût ensuite abaissé à 4,0 par addition de 4 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 10 cm3 d'eau.
Une prise d'essais de 340 cm3 de cette matière ,qui contenait 90 gr de produit de condensation,fût hydrogénée avec 20 gr d'un catalyseur
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à niakel=kieselguhr,àe la manière décrite dans l'exemple 1. Après élimination du catalyseur d'hydrogénation par filtration,la solution hydrogénée fût distillée à une pression diminuée,et en obtint dans ce cas les résultats suivants:
TABLEAU II :
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<tb>
<tb> FRAOTION: <SEP> GRAMMES: <SEP> SUBSTANOE- <SEP> RENDEMENT:
<tb> 1 <SEP> .19,0. <SEP> méthanol <SEP> 21,0
<tb>
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2 8,8 éthylbneglycol 1300 3 I4,5 glycérine 22,5 , 4 7,0 ërythrite IO,7, 11
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Les rendements se rapportent s, l'aldéhyde formique con- densée,' EXEMPLE 3:
316 gr de paraldéhyde formique fûrent dissout dans 350 gr d'eau,par chauffage à, 80 C, avec une trace d'alcali. A cette solution d'aldéhyde formique on ajouta 30 gr de chlorure stanneux
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qui fût Drtalablement dissout dans le froid par suspension dans 100 cm3 d'une solution contenant 125 gr d'énediol,en ajoutant en même temps 250 cm3 d'hydrate de sodium à 10µla. Ce mélange fût passé par un serpentin de réaction,comme décrit dans l'exemple l, en une
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qucnti-ué d'environ 1,4 c@3 par minute à une température de 95 0.
Dans ces conditions 87/'o d'aldéhyde formique se polymérisèrent en un mélange d'oxyaldéhyde,, et cétones. Sans essayer d'enlever le catalyseur, le -pX 1lon.ia, a 'l,0 'car addition d'hydrate de sodium à, IO'lb.Une -arise d'essai de 315 cm3,contenant 80 gr du produit de condensation,fût hydrogénée avec 30 gr d'un catalyseur au raney- nickel dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exem- ple 1. Apres élimination du catalyseur par filtration la solution hydrogénée fût distillée à une pression diminuée,et on obtint dans ce cas les résultats suivants:
TABLEAU 111.
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PE Ac V.., i 0ii GR àhfl±1 SbBST.Alq0l: RïvD;ïvRîdT: .- j
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 10,6 <SEP> éthyleneglycol <SEP> 15,1
<tb> 2 <SEP> 10,1 <SEP> glycérine <SEP> 14,4
<tb> 3 <SEP> 3,2 <SEP> érythrite <SEP> 4,5
<tb>
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s<) Les 8 rend8went se rapportent 1'aldéhyde icruique con- densée.
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EX]ÜvIP1:i 4: 316 gr de par81drnyde fornique fûrent dissouts dans 50 gr d'eau, par chauffage Fi 80 C, avec une trace a'alcali A cette solution on ajouta un mélange contenant 30 gr de trichlorure de
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cerium, 100 arn3 d'une solution contenant 40 gr d'énediol, et 120 cm d'hydrate de sodium à I0jô. Cette solution fa t alors passée par le serpentin de réaction,comme décrit dans l'exemple 1, en une quantité de 0,5 cm3 par minute et à, une température de 95 C @
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Dans ces conditions 30% d'aldéhyde formique fûrent polymérisés en un mélange d'oxyaldéhydes et cétones.
Quoique dans les exemples précédents on utilisa exclusive- ment de la paraldéhyde formique,on peut employer suivant la p ré- sente invention toute forme d'aldéhyde formique, ou de dérivés d' aldéhyde formique,qui sont capables de libérer .de l' aldéhyde for- mique aux conditions de réaction. Pour la dépolymérisation de la paraldéhyde formique ou du trioxyméthylène il n'est pas néces- saire d'ajouter de l'alcali,parce que la paraldéhyde formique ou le trioxyméthylène se dépolymérisent suffisamment à un chauffage à 90 C,ou au dessus. Des solutions d'aldéhyde formique d'une condentration d'un exces de 8% peuvent également être e m- ployées dans le présent procédé.
En qualité de catalyseurs pour de procédé conviennent par- ticulièrement bien les hydrates de plomb,les oxydes de plomb,les formiates de plomb,le sulfate de plomb,l'oxalade de plomble formiate d'étain et le chlorure stannique.
Mais au lieu de ces catalyseurs,on peut aussi se servir d'autres composés du plomb ,de l'étain,du thorium ou du cérium.
L'emploi du chlorure de cérium comme catalyseur est décrit dans l'exemple 4. La quantité de catalyseur nécessaire pour une réac- tion efficace dépend à un certain degré de différents facteurs, @ oomme de la concentration de l'aldéhyde formique,de la température appliquée, de la concentration en ions d'hydrogène du mélange, de la quantité et de l'espèce de l'alcali employé pour la dis- solution du catalyseur, et de la concentration de l'énediol employa.
Quoiqu'il est possible d'employer des quantitésde catalyseur de seulement 0,01%',il est à conseiller. d'employer généralement pas moins de 0,51% par rapport à l'aldéhyde formique, parce qu'avec des quantités trop faibles la réaction se passe d'une maniere pa- resseuse et incomplète.
Quoique dans les exemples cités plus haut on emploie exclusivement de l'hydrate de sodium,on peut aussi employer d'autres
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substances à forte réaction alcaline. Ainsi par exemple,on peut employer à côté ou au lieu d'hydrate de sodium aussi l'hydrate de potassium, l'hydrate de calci um,la triméthylamine, la pyridine, la triéthylamine, ou l'hydrate de baryum,avec le même succès.
La quantité de l'alcali employé dépend de différents facteur comme la concentration du catalyseur,la concentration de l'énediol, la température appliquée. Mais en général il est avantageux d'employer pas moins que 2% par rapport à la quantité d'aldéhyde formique employée.
Par énediols il faut comprendre des composés qui renferment le groupe
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ou des composés qui sont capables d'énoliser, ou de former par transposition, ou par hydrolyse,des produits renfermant un tel groupe. A ces produits appartiennent: la glycose, l'acide ascorbi- nique, la fructose,l'érythrose,la réductose,le sucre inverti, et un mélange d'oxyaldéhydes et cétones,préparé par la condensation de l'aldéhyde f ormique, c onst it ué essentiellement nar desaldéhydes glycoliques et glycériques, des tetroses,pentoses,hexoses, ensemble avec de l'aldéhyde formique inaltérée. Les quantités d'énediol, ou de leurs équivalents,qui sont les plus efficaces, sont situées entre 1 et environ 10%, par rapport à l'aldéhyde forinique.
L'emploi de plus de 10% d'énediol, ou de leurs équivalents, n'offre généralement pas d'avantage.
La réaction peut être amorcée,si l'on désire, à des tempé- ratuces situées entre environ 25 C et environ I50 C et avec un pH entre 2,5 et 10,0. Mais généralement il est préférable de travailler avec un pH entre 5 et S, et 8 des températures entre 45 C et 105 C.
Le pH peut être maintenu constant pendant la condensation par une addition continue ou discontinue ,l'alcali en divers endroits de la chambre de réaction. Ceci est désirable dans la pratique, vu que de cette maniere on exerce pendant tout le processus de condensation un contrôle de la réaction et qu'on obtient
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des produits qui possèdent une plus faible étendue de poids molé- culaire que comme c'est le cas autrement.
Cette modification est particulièrement efficace dans la production à hauts rendements d'oxyaldéhydes,comme le glycol et la glycérine d'un faible poids moléculaire. Pour obtenir des oxyaldéhydes et cétones d'un faible poids moléculaire(comme les aldéhydes glycoliques,le aldéhydes glycériques,la dihydroacétone, les érythroses, les pentoses,les hexoses) la réaction de conden- sation est stoppée,aussitôt que 40-95% de l'aldéhyde formique sont condensés.
Cela se fait avantageusement à 60-90%. Le contrôle de la condensation est réalisé,. par le réglage de l'écoulement des partenaires de la réaction à travers la zone de réaction ,ou par le stoppage de la réaction par acidification ou refroidisse- ment des partenaires de la réa.tion.Des combinaisons de ces métho- des peuvent également être appliquées pour empêcher une continuai,.' tion ultérieure de la réaction.On a trouvé que des températures en- tre 0-15 C sont les plus pratiques. Pour l'acidification de la solution on peut employer de l'acide minéral ou un fort acide organique.
Les acides sulfurique et oxalique conviennent parti- culièrement lorsque des composés du plomb et de l'étain sont employés comme catalyseur. Ces acides forment des sulfates et exalates insolubles,qui peuvent facilement être éliminés par filtration. L'addition de ces.acides doit se faire en quantité suffisante ,en sorte que le pH de la solution descende à au moins 6,0.Le composé précipité est alors filtré, ou est éliminé par 'décantation,et peut être réemployé.
Les oxyaldéhydes et cétones obtenues suivant le présent procédé peuvent être employées comme moyens intermédiaires dans la synthèse de produits industriels.précieux. Ils peuvent être hydrogénés catalytiquement suivant une méthode quelconque, soit par étapes, ou par charges séparées,soit de manière continue.
Il est cependant avantageux d'exécuter l'hydrogénation des produits obtenus suivant le présent procédé,d'après la méthode telle que décrite dans la demande de brevet N 226731 aux Etats Unis d'amérique.
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Les produits obtenus suivant ce procédé sont des produit s intermédiaires précieux pour 'la préparation de polyoxycmmposés
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quittrouvent un usage étendu,par exemple comme agent d'amollissement pour la. cellophane.
Les polyoxy&lc.:tèllydes et cétones sont employées comme tels pour obtenir des produits polymères par condensation avec des composés bifonctionnels.
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R E V E i; D 1 0 T 1 0 I' S
I) Procédé continu de préparation d'oxyaldéhydes et cétones , qui consiste à dissoudre un composé d'un élément du 4me groupe du'système périodique 'dans un énediol,le pH de l'énediol étant 'maintenu à au moins 5, à mélanger la solution obtenue avec une solution aqueuse d'aldéhyde formique, -. faire passer le mélange
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à travers une chambre de réaction chauffée e 2. â5-I5 C, , stopper la réaction à 1'arrivée au degré de condensation voulu,et à récu-
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pérer les oxyaldéhydes et cétones désirées.