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"Composition perfectionnée à base de liège et procédé pour sa fabrication."
La présente invention est relative à la"fabrica- tidn de compositions pour bouchages comprenant du liège broyé qui prédomine comme volume dans le mélange, et un liant en résine synthétique, ainsi qu'aux méthodes pour cette fabrication et aux produits qui en résultent.
Des compositions à base de liège, faites avec un liant en résine synthétique, analogues à celles préparées avec de la colle comme agglutinant, comprennent générale- ment un alcool polyhydrique formant solvant-plastifiant pour le liant et assouplissant pour le liège.
Les glycols, tels que l'éthylène-, le diéthylène- et le triéthylène-glycol, la glycérine et autres alcools polyhydriques ont toujours été considérés comme s'équivalant
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chimiquement en tant que solvants-plastifiants et assou- plissants pour liège dans la préparation de compositions de liège avec des agglutinants en gel de colle. Dans les cas où une résine synthétique a été substituée comme agglu- tinant aux gels de colle dans la fabrication d'une composi- tion à base de liège, cette équivalence chimique a égale- ment été admise, et il a été suggéré que l'un quelconque de ces agents pouvait être utilisé à la place de l'autre.
Or, on a découvert que, tandis que les gels de colle et de résine sont faits substantiellement de la même maniè- re et ne différent que dans les propriété diatiatovies (le la résine substituée, les glycols et la glycérine ne sont pas des équivalents chimiques dans la préparation de gels de résine pour liants destinés à des compositions de liège.
Là où la glycérine est introduite avant ou pendant la réac- tion d'une résine de phénol-formaldéhyde, on a trouvé qu'elle participe à la réaction et qu'elle prolonge notablement le cycle de traitement. En outre, le liant a une odeur et une saveur désagréables, et il se détériore à la longue. L'em- ploi de glycil à point d'ébullition élevé, en remplacement de la glycérine, présente des difficultés en ce sens que ces glycols, du fait de leur toxicité, sont incompatibles avec des bouchages composites devant servir à des produits ali- mentaires ou médicinaux.
Il a été trouvé aussi que le propylène-glycol constitue un excellent solvant-plastifiant pour résine synthétique et qu'il présente l'important avantage de n'être point toxique. De plus, le propylène-glycol ne retarde pas le traitement ou durcissement de le résine, comme le fait la glycérine quand celle-ci est présenté durant la réaction initiale de la résine, et il est compatible avec la glycé- rine. Toutefois, il a un trop bas point d'ébullition et,
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employé seul en une quantité déterminée pour constituer à la fois un solvant pour la résine et un assouplissant pour le liège, il ne-remplit pas en permanence ce dernier rôle, c'est-à-dire le liège paraît sécher à la longue et la composition perd ainsi sa flexibilité et sa mollesse ou élsticité.
C'est pourquoi, conformément à la présente inven- tion, le liant en résine est préparé de manière à avoir une consistance lui permettant de former enduit, en lui incorporant une quantité suffisante d'un alcool polyhydrique à bas point d'ébullition, par exemple du-propylène-glycol qui servira de solvant-plastifiant, et de liant est mélangé avec des particules de liège, conjointement avec une pro- portion de glycérine assez grande pour assurer à la compo- sition de liège une flexibilité et une élasticité permanentes.
De cette manière, par l'emploi de différents alcools poly- hydriques comme solvants-plastifiants et comme ramollissants pour le liège, il est possible de remplacer d'une façon ::satisfaisante les gels de colle par des liants en gels de résine dans la préparation de compositions de liège, et le produit a une longue durée et une vaste utilité, sans compter sa valeur particulière pour le bouchage de subs- tances alimentaires et médicinales.
On a observé aussi que lorsque, au lieu de gels de colle, on emploie des glycols ou la glycérine conjoin- tement avec des liants en résine synthétique pour agglomé- rerdu liège broyé, la composition de liège subit un rétré- cissement, quoique les alcools utilisés aient un point d'ébullition élevé. Ce facteur rétrécissement est sans impor- tanoe quand il s'agit des petits disques amortisseurs pour oapsules de bouchage, où un retrait de 1/2 ou 1 % ne se remarque pas, mais dans le cas de tresses de 65 cm. par
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exemple, un tel rétrécissement détruirait la valeur de la tresse utilisée pour des b ouchages.
Pour parer à ce retrait,. qui est la caractéristique des compositions de liège où des alcools polyhydriques sont utilisés comme solvants adhésifs et comme assou- plissants pour le liège, on prépare le liant, conformément à la présente invention, en faisant réagir avec les consti- tuants formant la résine une proportion convenable d'une protéine appropriée, par exemple de caséine. La résine, quand elle mûrit dans la composition de liège finale, est caractérisée par une liberté de mouvement, c'est-à-dire d'expansion et de contraction, e@ donne au composé de liège une flexibilité permanente. Le contrôle de la proportion de protéine par rapport à la quantité de phénol permet au liant de donner à ce composé toutes flexibilité et élasti- cité désirées.
De plus, en contrôlant la quantité relative de protéine utilisée, on peut former un liant possédant une large gamme de degré de compression et de décompression.
Le liant est préparé d'après le procédé précédemment décrit, et à cet effet tout glycol convenable, de préférence un glycol à haut point d'ébullition, à moins que la toxicité ne soit inadmissible, est incorporé aux éléments constituant la résine, ceci avant ou pendant la réaction, la résine étant amenée en solution par l'addition subséquente de glycol. On fabrique le composé de liège en mélangeant le liant, le liège et la glycérine ou le glycol, de la même manière que ci-dessus et on moule et recuit.
Dans la mise en pratique de la présente invention, on fait réagir du phénol et de la formaldéhyde, cette der- nière en solution aqueuse, ou tout méthylène approprié ou composé mettant du méthylène en liberté, dans une chaudière à chemise de vapeur, en présence d'une petite quantité de
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propylène-glycol et d'un catalyseur alcalin tel que l'hy- doxyde de sodium. La phase où la masse de réaction.est d'abord mise à bouillir à environ 82 C, ou jusqu'à ce que substantiellement toute l'eau ait été évaporée, est une phase critique.
Lorsque l'eau a pour ainsi dire entièrement disparu, la réaction n'a pas beaucoup progressé, et on continue de chauffer à température plus élevée, c'est-à- dire entre 90 et 93µ C, jusqu'à ce que la viscosité attei- gne le degré désiré, ce qui est indiqué par des essais au viscosimètre, la viscosité augmentant rapidement à mesure que monte la température. A ce moment on ajoute une propor- tion sensiblement plus grande de propylène-glycol qui sert à refroidir le produit liquide, partiellement condensé, de la réaction et contribue à freiner cette dernière. On arrê- te positivement la réaction en coupant l'arrivée de vapeur servant au chauffage 'de la chaudière et en faisant couler de l'eau froide dans la chemise de chauffe.
Le propylène- glycol n'entre pas dans la réaction et, comme expliqué ci- dessus, il est inoffensif en tant qu'il s'agit le toxicité.
De-plus, le propylène-glycol ne donne pas d'odeur ou de sa- veur, et constitue un excellent solvant pour résine. La solution de liant contient la résine en un stade intermé- diaire, et renferme une certaine quantité de propylène- glycol pour produire un enduit susceptible d'être étalé, mais non pas en une quantité efficace pour donner un compo- sé de liège souple et élastique en permanence. Arrivé à ce point, on ajoute à la masse de granules de liège la solution de résine susceptible de s'étendre, cette solution étant en quantité telle, qu'elle prédomine comme volume. Le liège est uniformément mélangé et enduit avec la solution. Au liège ainsi enduit du liant on ajoute maintenant un agent durcis- sant la résine et l'assouplissant du liège, c'est-à-dire
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la glycérine.
Le durcissant est de préférence de l'hydroxy- de de sodium en solution aqueuse, et la glycérine est en quantité convenable pour donner un composé de liège flexi- ble et élastique en permanence.
Lorsque la composition de liège est appelée à être moulée, par exemple pour la transformer en tiges, il est préférable aussi d'incorporer une proportion appropriée de cire pour lubrifier la tige ou barre et la mettre à même d'être facilement enlevée du moule.
La composition de liège est soumise à la chaleur et à la pression pendant un laps de temps suffisamment long pour durcir la résine et produire un liant très fort. Dans ce liant la glycérine est présente sous une quantité suf- fisante pour amollir le liège et le maintenir en cette condition pendant un temps relativement long. Le glycol n'a pas cette propriété de conserver au liège sa souplesse et, par conséquent, il est employé seulement en proportion suffisante pour effectuer la répartition convenable de la résine sur les particules de liège.
En d'autres termes, le glycol exerce sur le produit un certain effet assouplissant, mais dans la présente composition, ce n'est pas sa fonction primordiale, étant donné que le glycol sèche rapidement à moins d'employer un type coûteux à point d'ébullition élevé, non susceptible d'être utilisé, à cause de sa toxicité, quand il s'agit de boucher des produits alimentaires ou médicinaux.
Dans le cas où l'on utilise de la protéine pour la préparation de la résine, on l'incorpore au phénol, et le mode opératoire pour former la solution résine-glycol, et la composition de liège liée par de la résine assouplie par la glycérine, est généralement similaire à celui décrit ci- dessus. La résine phénol-aldéhyde..protéine en solution dans
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le glycol, quand elle est mûrie, se distingue des produits usuels de condensation de phénol et d'aldéhyde en ce ,qu'elle ne se contracte pas, qu'elle possède en permanence la flexibilité, l'élasticité et le coefficient de compres- sion et de décompression requis, grâce aux proportions relatives de protéine par rapport au phénol dans la résine.
Le composé de liège contenant cette résine comme liant, et de la glycérine comme assouplissant du liège, ne se rétré- cit pas et conserve ses dimensions et sa forme. Avec ce type de liant en protéine phénolique il.est possible d'em- ployer pour lés composés de liège des glycols toxiques, à point d'ébullition élevé, aussi bien comme solvants-plasti- fiants que comme assouplissants pour le liège, sauf dans le cas où la toxicité serait inadmissible.
EXEMPLE I.
Pour préparer une composition de liège sous forme de tiges qu'on peut découper en pastilles de garniture in- térieure pour capsules de bouchage, on emploie le procédé suivant :
Dans une chaudière appropriée on met 31 kg, de formaldéhyde aqueuse (40 %), 20 kg. de phénol, conjointe- ment avec 10 kg. de propylène-glycol et 0,250 kg. d'hydroxy- de de sodium dissous dans 1 kg. d'eau, Le mélange est chauf- fé à environ 82 C pendant une heure à peu près dans une chaudière à chemise de vapeur. Quand l'eau a été pour ainsi dire complètement éliminée, on élève la température à 90-
93 C et on continue le chauffage du mélange jusqu'à ce que la viscosité se rapproche de celle requise pour les dimensions des particules du liège à traiter. Ce chauffage demande approximativement trente minutes.
Ensuite on ajoute le restant de propylène-glycol (environ 20 à 25 kg. ) pour former une solution pouvant enrober les granules de liège.
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L'addition de glycol à ce moment sert à refroidir le pro- duit partiellement condensé et à arrêter la réaction, arrêt auquel on coopère par le refroidissement positif en coupant l'arrivée de vapeur à la chaudière et en faisant pénétrer de l'eau froide dans sa chemise de chauffe.
Le propylène-glycol ne participe pas à la réaction et forme un excellent solvant non toxique pour résine, de sorte que la solution de résine peut facilement enduire les granules de liège.
Bien que l'on préfère ajouter le propylène-glycol en deux fois, comme expliqué ci-dessus, on peut également l'ajouter au moment de la réaction initiale, et il doit être entendu que la solution enduisable de résine au pro- pylène-glycol contient la résine en un stade intermédiaire de réaction.
Quoiqu'il y ait approximativement 30 à 35 kg, de propylène en présence, ce n'est pas une quantité efficace pour donner une composition de liège ayant une élasticité permanente,et, comme expliqué plus haut, le bas point d'ébullition du propylène-glycol ne le met pas à même de maintenir la composition de liège souple et élastique dans des conditions normales d'emmagasinage, d'expédition et d'emploi, au delà d'un laps de temps limité.
A cette solution de résine à l'état fluide on ajoute maintenant des granules ou particules de liège en quantité telle que ces particules prédominent en volume, soit par exemple 4 kg. de liège granulé pour 1 kg. de solution de résine. Le liège est malaxé uniformément avec la solution, en sorte que le liant est réparti d'une manière égale sur les surfaces des particules de liège.
Puis à la masse ainsi obtenue on incorpore un mélange constitué par un agent convenable pour durcir la
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résine et un assouplissant pour le liège, c'est-à-dire une solution aqueuse contenant 80 % de glycérine, 5 % d'hydroxy- de de sodium et le reste en eau. Un demi-kilogramme de cette solution est suffisant.
La solution d'hydroxyde de sodium ou de tout autre durcissant et la glycérine peuvent être ajoutées séparé- ment, mais le mode opératoire fréquent consiste à les ajou- ter ensemble. Le mélange est intimement incorporé au liège enduit et après cela il,est prêt pour le moulage. A cet égard, on peut aussi ajouter à la solution de résine l'a- 'gent durcissant,et la.glycérine, le liège étant ensuite incorporé au mélange au lieu de l'ajouter d'abord à la. solution de résine et d'incorporer ensuite la solution de durcissant et de glycérine. Ce dernier mode opératoire permet d'employer moins de glycol, étant donné que la gly- cérine agit comme solvant-plastifiant pour donner au liant les facultés requises pour sa répartir.
La composition de liège est plaéée dans les mou- les tubulaires habituels, et soumise à la cuisson pour amener la résine à l'état insoluble, et à cet effet il est préférable de faire'entrer dans la composition de liège une quantité de cire suffisante pour empêcher la barre ou tige d'adhérer au moule,
Comme dit plus haut, tout le glycol peut, avant ou pendant la réaction de la résine, être ajouté aux élé- ments constituant cette dernière, mais il est préférable, et c'est judicieux du point de vue de la production commerciale, d'ajouter le glycol en petite quantité au début, et, après que la résine 'a atteint le stade intermédiaire, d'incorporer la quantité finale de solvant.
Ce procédé préféré est avan- tageux parce que la réaction se poursuit plus rapidement en présence d'une moindre quantité de glycol, l'éau étant
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éliminée plus vite.
Naturellement, il est entendu que le glycol pré- sent contribue à conserver au liège sa nature souple, mais il ne s'y trouve pas en quantité susceptible de provoquer un amollissement permanent du liège, cette fonction incom- bant à la glycérine. A cet égard, bien que le glycol s'éva- pore, la flexibilité et la souplesse du liège ne sont pas sensiblement affectées, cela grâce à la présence de la glycérine. Ceci est vrai bien que tout le glycol puisse s'évaporer, ce qui, bien entendu, n'a pas lieu puisque la glycérine sert apparemment à retarder le degré d'évapora- tion du glycol.
La composition de liège, dans laquelle on emploie du propylèneglycol comme solvant-plastifiant pour la ré- sine et de la glycérine comme assouplissant pour le liège, est particulièrement précieuse pour le bouchage de matières telles que produits alimentaires et médicinaux, mais on peut l'utiliser aussi pour bon nombre d'autres bouchages.
Il est préférable de se servir d'un catalyseur alcalin, et, comme mentionné ci-dessus, au lieu d'hydroxyde de sodium on peut prendre tout c atalyseur convenable.
Lorsque l'un ou l'autre des glycols, y compris le propylène-glycol, sont utilisés comme solvants-plastifiants pour la résine, il est bon de réagir contre le rétrécissemtn qui, ainsi que cela a été expliqué plus haut, est un incon- vénient commun aux compositions comprenant un alcool polyhy- drique, et liées par de la colle aussi bien que par de la résine. Dans le cas de compositions de liège liées par la résine, on suppose que le retrait est dû au fait que la réaction de condensation de la résine devient extrêmement lente à mesure qu'elle s'approche du point final, et par conséquent, quand une composition de liège contenant la
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résine est mise à vieillir, il se produit une lente poly- mérisation avec retrait,accidentel jusqu'à ce que la réac- tion soit complète.
Ce rétrécissement est particulièrement hors de 'circonstance avec des tresses de bouchage relative- ment grandes, parce que parfois il est plus grand que la tolérance critique admise.
On peut, avec succès,.réagir contre ce rétrécis- sement quand un glycol est employé comme solvant-plasti- fiant pour la résine, aussi bien que comme assouplissant pour le liège, et également lorsque la glycérine est uti- lisée comme assouplissant pour le liège comme décrit ci- dessus, et cela en préparant un liant conformément à l'exem- ple spécifié ci-après :
EXEMPLE II.
Pour la préparation d'un liant du type irrétrécis- sable, les proportions et la manière d'opérer sont simi- laires de ce]-les décrites plus haut, sauf.qu'une protéine est,ajoutée au phénol et qu'on peut employer tout glycol approprié, à moins que la.question de toxicité ne joue un rôle important lorsqu'on veut se servir de propylène-glycol.
Dans le phénol fondu on''fait dissoudre 10 kg. d'une protéine telle que de la caséine 'du lait ou de la caséine de graine de soja, et 18 kg. de zéine de mais, et on laisse ensuite la réaction se poursuivre comme décrit précédemment. Quand la résine a atteint le degré voulu de viscosité, on refroi- dit la masse par une nouvelle addition de glycol et on arrête la réaction comme indiqué plus haut. La solution de glycol qui en résulte est claire et transparente, ce qui prouve qu'une union chimique s'est formée entre phénol, formaldéhyde et protéine. Quand la masse est arrivée par la chaleur à sa phase finale, la résine ne bouge plus, est insoluble à l'eau, à l'alcool et aux solvants organiques,
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et résiste aux acides et aux alcalis comme c'est le cas dans l'exemple I.
De plus, dans l'exemple actuel, le liant reste souple, flexible et élastique tout en offrant une grande résistance. Une caractéristique marquante réside dans la variabilité du coefficient de compression et de décompression qu'on peut impartir au liant résineux en contrôlant le pourcentage de la protéine par rapport au phénol, c'est-à-dire plus est grande la quantité de protéi- ne, plus sont élevés le coefficient de compression et de décompression et l'élasticité. Dans le présent exemple, le liant, une fois mûri, possède un haut coefficient de com- pression et de décompression et il est flexible par le fait qu'il est caoutchouteux ou élastique.
La solution de liant est mélangée, comme décrit précédemment, avec du liège broyé ; dans la solution se trouve une quantité suffisante de glycol (à point d'ébullition élevé) pour agir à la fois comme assouplissant pour le liège et comme solvant-plasti- fiant pour la résine ;
bien on ajoute à cet effet la quantité nécessaire, si l'on emploie du propylène-glycol, ou un glycol à point d'ébullition bas ou éL evé, en propor- tion convenable pour former un solvant plastifiant, on incorpore au liège enduit du liant une quantité appropriée de glycérine pour assurer au liège une souplesse et une élasticité permanentes L'Emploi du liant de l'exemple II déjoue le retrait inadmissible fréquemment rencontré, et, en même temps, donne à la composition de liège les précieu- ses propriétés de l'adhésif,résineux dont il a été question plus haut.
Les proportions spécifiées dans les exemples qui précèdent peuvent varier largement et sans limites criti- ques, en vue de la préparation de nombreux genres de liège composite.
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Ainsi dans le cas de l'exemple I, les proportions peuvent être modifiées comme suit :
30 à 36 kg, formaldéhyde aqueuse
20 " phénol
2 à 15 " propylène-glycol
0,125 à 0,3 kg. hydroxyde de sodium
1 kg.eau.
Après que l'eau a été éliminée et que la formation de la résine a progressé; pour donner la viscosité désirée, on ajoute 10 à 30 kg. de: propylène-glycol.
Dans la préparation de liège composite, on peut tàbler sur les proportions ci-après :
1 kg, résine
2,5 à 5 kg. liège 0,3 à 0,75 kg, solution glycérine-eau-hydroxyde de sodium.
Dans le cas de l'exemple II, la résine peut être préparée avec les modifications suivantes des proportions :
30 à 36 kg. formaldéhyde aqueuse
20 phénol
5 à 25 " protéine
2 à 15 " propylène-glycol
0,125 à 0,3 kg.hydroxyde de sodium
1 kg. eau.
Après élimination de l'eau, et formation de la résine au point de viscosité désirée, on ajoute 10 à 30 kg. de propylène-glycol.
Dans la préparation de liège composite, on peut employer les proportions variables suivantes :
1 kg. résine
2,5 à 5 " liège
0,3 à 0,75 kg. solution glycérine-eau--hydroxyde de sodium.
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"Improved cork-based composition and process for its manufacture."
The present invention relates to the manufacture of stopper compositions comprising ground cork which predominates as bulk in the mixture, and a synthetic resin binder, as well as to the methods for this manufacture and to the products which result therefrom.
Cork-based compositions made with a synthetic resin binder, analogous to those prepared with glue as the binder, generally include a polyhydric alcohol solvent-plasticizer for the binder and softener for the cork.
Glycols, such as ethylene-, diethylene- and triethylene-glycol, glycerin and other polyhydric alcohols have always been considered equivalent
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chemically as solvent-plasticizers and cork softeners in the preparation of cork compositions with glue gel binders. In cases where a synthetic resin has been substituted as a binding agent for glue gels in the manufacture of a cork-based composition, this chemical equivalence has also been accepted, and it has been suggested that the any of these agents could be used in place of the other.
Now, it has been found that while glue and resin gels are made substantially the same and differ only in diatiatovy properties (the substituted resin, glycols and glycerin are not chemical equivalents. in the preparation of resin gels for binders for cork compositions.
Where glycerin is introduced before or during the reaction of a phenol-formaldehyde resin, it has been found to participate in the reaction and to prolong the processing cycle significantly. In addition, the binder has an unpleasant smell and taste, and over time it deteriorates. The use of high-boiling glycil, as a replacement for glycerin, presents difficulties in that these glycols, because of their toxicity, are incompatible with composite closures for use in food products. or medicinal.
It has also been found that propylene glycol constitutes an excellent solvent-plasticizer for synthetic resin and that it has the important advantage of not being toxic. In addition, propylene glycol does not delay the processing or curing of the resin, as does glycerin when the latter is presented during the initial resin reaction, and it is compatible with glycerin. However, it has too low a boiling point and,
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used alone in a determined quantity to constitute both a solvent for the resin and a softener for the cork, it does not permanently fulfill this last role, that is to say the cork seems to dry out over time and composition thus loses its flexibility and its softness or elasticity.
Therefore, according to the present invention, the resin binder is prepared so as to have a consistency allowing it to form a coating, by incorporating therein a sufficient quantity of a low-boiling polyhydric alcohol, for example. Example of propylene glycol which will serve as a solvent-plasticizer, and as a binder is mixed with cork particles together with a proportion of glycerin large enough to provide the cork composition with permanent flexibility and elasticity.
In this way, by the use of different polyhydric alcohols as solvent-plasticizers and as softeners for cork, it is possible to satisfactorily replace glue gels by resin gel binders in the resin. preparation of cork compositions, and the product has a long life and wide utility, besides its particular value for the stoppering of food and medicinal substances.
It has also been observed that when, instead of glue gels, glycols or glycerin are employed in conjunction with synthetic resin binders to agglomerate ground cork, the cork composition undergoes shrinkage, although alcohols. used have a high boiling point. This shrinkage factor is irrelevant when it comes to small damping discs for plugging oapsules, where a shrinkage of 1/2 or 1% is not noticeable, but in the case of 65 cm braids. through
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For example, such a shrinkage would destroy the value of the braid used for b ouges.
To counter this withdrawal ,. which is characteristic of cork compositions where polyhydric alcohols are used as adhesive solvents and as softeners for the cork, the binder is prepared, in accordance with the present invention, by reacting with the constituents forming the resin in a proportion suitable of a suitable protein, for example casein. The resin, when it matures in the final cork composition, is characterized by freedom of movement, i.e. expansion and contraction, and gives the cork compound permanent flexibility. Controlling the proportion of protein to the amount of phenol enables the binder to give this compound any desired flexibility and elasticity.
In addition, by controlling the relative amount of protein used, a binder having a wide range of degree of compression and decompression can be formed.
The binder is prepared according to the process described above, and for this purpose any suitable glycol, preferably a high-boiling point glycol, unless the toxicity is unacceptable, is incorporated into the elements constituting the resin, this before or during the reaction, the resin being brought into solution by the subsequent addition of glycol. The cork compound is made by mixing the binder, cork and glycerin or glycol, in the same manner as above and molding and annealing.
In the practice of the present invention, phenol and formaldehyde, the latter in aqueous solution, or any suitable methylene or methylene liberating compound, are reacted in a steam-jacketed boiler in the presence of water. a small amount of
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propylene glycol and an alkaline catalyst such as sodium hydroxide. The phase where the reaction mass is first boiled at about 82 C, or until substantially all of the water has evaporated, is a critical phase.
When the water has almost entirely disappeared, the reaction has not progressed much, and the heating is continued at a higher temperature, that is to say between 90 and 93µ C, until the viscosity reaches the desired degree, which is indicated by viscometer tests, the viscosity increasing rapidly as the temperature rises. At this point a substantially greater proportion of propylene glycol is added which serves to cool the partially condensed liquid product of the reaction and helps to slow the reaction. The reaction is positively stopped by shutting off the supply of steam for heating the boiler and running cold water through the heating jacket.
Propylene glycol does not enter into the reaction and, as explained above, it is harmless as far as toxicity is concerned.
In addition, propylene glycol does not impart odor or flavor, and is an excellent solvent for resin. The binder solution contains the resin in an intermediate stage, and contains an amount of propylene glycol to produce a spreadable coating, but not in an amount effective to give a flexible cork compound. permanently elastic. At this point, the resin solution capable of expanding is added to the mass of cork granules, this solution being in such an amount that it predominates as a volume. The cork is evenly mixed and coated with the solution. To the cork thus coated with the binder is now added an agent which hardens the resin and softens the cork, that is to say
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glycerin.
The hardener is preferably sodium hydroxide in aqueous solution, and the glycerin is in an amount suitable to provide a permanently flexible and elastic cork compound.
When the cork composition is called upon to be molded, for example to transform it into rods, it is also preferable to incorporate an appropriate proportion of wax to lubricate the rod or bar and enable it to be easily removed from the mold.
The cork composition is subjected to heat and pressure for a period of time long enough to harden the resin and produce a very strong binder. In this binder, glycerin is present in an amount sufficient to soften the cork and maintain it in this condition for a relatively long time. Glycol does not have this property of retaining the flexibility of the cork and, therefore, it is used only in sufficient proportion to effect the proper distribution of the resin on the cork particles.
In other words, the glycol exerts a certain softening effect on the product, but in the present composition this is not its primary function, since the glycol dries quickly unless an expensive type is used. high boiling, not suitable for use, because of its toxicity, when it comes to butchering food or medicinal products.
In the case where protein is used for the preparation of the resin, it is incorporated into the phenol, and the procedure to form the resin-glycol solution, and the resin-bonded cork composition softened by the resin. glycerin, is generally similar to that described above. The phenol-aldehyde resin ... protein in solution in
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glycol, when it is cured, differs from the usual condensation products of phenol and aldehyde in that it does not contract, that it permanently possesses the flexibility, elasticity and compression coefficient. required, due to the relative proportions of protein to phenol in the resin.
The cork compound containing this resin as a binder, and glycerin as a cork softener, does not shrink and retains its size and shape. With this type of phenolic protein binder it is possible to use toxic glycols with a high boiling point for cork compounds, both as solvent-plasticizers and as softeners for cork, except in the case where the toxicity would be inadmissible.
EXAMPLE I.
To prepare a cork composition in the form of stems which can be cut into inner filling pellets for stopper capsules, the following process is used:
In a suitable boiler we put 31 kg, of aqueous formaldehyde (40%), 20 kg. of phenol, together with 10 kg. of propylene glycol and 0.250 kg. of sodium hydroxide dissolved in 1 kg. of water. The mixture is heated to about 82 ° C for about an hour in a steam jacketed boiler. When the water has been virtually completely removed, the temperature is raised to 90-
93 C and heating of the mixture is continued until the viscosity approaches that required for the dimensions of the particles of the cork to be treated. This heating takes approximately thirty minutes.
Then the remaining propylene glycol (approximately 20 to 25 kg.) Is added to form a solution which can coat the cork granules.
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The addition of glycol at this point serves to cool the partially condensed product and to stop the reaction, a stop which is cooperated by the positive cooling by cutting off the steam supply to the boiler and allowing cold water to enter. in his heating shirt.
Propylene glycol does not participate in the reaction and forms an excellent non-toxic solvent for resin, so that the resin solution can easily coat the cork granules.
Although it is preferred to add the propylene glycol in two batches, as explained above, it can also be added at the time of the initial reaction, and it should be understood that the propylene resin coating solution- glycol contains the resin in an intermediate stage of reaction.
Although there is approximately 30-35 kg of propylene present, this is not an effective amount to provide a cork composition having permanent elasticity, and, as explained above, the low boiling point of propylene. -glycol does not enable it to maintain the flexible and elastic cork composition under normal conditions of storage, shipping and use, beyond a limited period of time.
Granules or particles of cork are now added to this resin solution in the fluid state in an amount such that these particles predominate by volume, ie for example 4 kg. of granulated cork for 1 kg. of resin solution. The cork is kneaded evenly with the solution, so that the binder is distributed evenly over the surfaces of the cork particles.
Then the mass thus obtained is incorporated a mixture consisting of an agent suitable for hardening the
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resin and softener for cork, ie an aqueous solution containing 80% glycerin, 5% sodium hydroxide and the remainder in water. Half a kilogram of this solution is sufficient.
The sodium hydroxide or other hardening solution and the glycerin can be added separately, but the frequent procedure is to add them together. The mixture is intimately incorporated into the coated cork and after that it is ready for molding. In this regard, one can also add to the resin solution the hardening agent, and the glycerin, the cork then being incorporated into the mixture instead of first adding it to the. resin solution and then stir in the hardener and glycerin solution. This latter procedure makes it possible to use less glycol, since the glycerin acts as a solvent-plasticizer to give the binder the faculties required for its distribution.
The cork composition is placed in the usual tubular molds, and subjected to baking to bring the resin to an insoluble state, and for this purpose it is preferable to include in the cork composition a sufficient quantity of wax. to prevent the bar or rod from adhering to the mold,
As said above, all of the glycol can, before or during the resin reaction, be added to the resin components, but it is preferable, and it is advisable from the point of view of commercial production, to add the glycol in a small amount at the beginning, and, after the resin has reached the intermediate stage, incorporate the final amount of solvent.
This preferred method is advantageous because the reaction proceeds more rapidly in the presence of less glycol, water being.
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eliminated faster.
Naturally, it is understood that the glycol present contributes to preserving the flexible nature of the cork, but it is not present there in an amount liable to cause permanent softening of the cork, this function incumbent on the glycerin. In this regard, although the glycol evaporates, the flexibility and suppleness of the cork are not appreciably affected, thanks to the presence of the glycerin. This is true although all of the glycol can evaporate which, of course, does not occur since the glycerin apparently serves to retard the degree of evaporation of the glycol.
The cork composition, in which propylene glycol is employed as a solvent-plasticizer for the resin and glycerin as a softener for the cork, is particularly valuable for the closure of materials such as food and medicinal products, but it can be used. also use for many other blockages.
It is preferable to use an alkaline catalyst, and as mentioned above, instead of sodium hydroxide any suitable catalyst can be taken.
When either of the glycols, including propylene glycol, are used as solvent-plasticizers for the resin, it is good to react against the shrinkage which, as explained above, is an inconvenience. - Common to compositions comprising a polyhydric alcohol, and bound by glue as well as by resin. In the case of resin-bound cork compositions, it is believed that the shrinkage is due to the fact that the condensation reaction of the resin becomes extremely slow as it approaches the end point, and therefore when a cork composition containing the
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resin is allowed to age, slow polymerization occurs with accidental shrinkage until the reaction is complete.
This shrinkage is particularly unusual with relatively large sealing braids, because sometimes it is greater than the critical tolerance allowed.
This shrinkage can be successfully counteracted when a glycol is employed as a solvent-plasticizer for the resin, as well as a softener for cork, and also when glycerin is used as a softener for the resin. cork as described above, and this by preparing a binder in accordance with the example specified below:
EXAMPLE II.
For the preparation of a binder of the non-shrinkable type, the proportions and procedure are similar to that described above, except that a protein is added to the phenol and that one can. use any suitable glycol, unless the toxicity issue plays an important role in the use of propylene glycol.
10 kg are dissolved in the molten phenol. of a protein such as milk casein or soybean casein, and 18 kg. of corn zein, and the reaction is then allowed to continue as described above. When the resin has reached the desired level of viscosity, the mass is cooled by a further addition of glycol and the reaction is stopped as indicated above. The resulting glycol solution is clear and transparent, proving that a chemical union has formed between phenol, formaldehyde and protein. When the mass has arrived by heat at its final phase, the resin no longer moves, is insoluble in water, alcohol and organic solvents,
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and is resistant to acids and alkalis as is the case in Example I.
In addition, in the current example, the binder remains soft, flexible and elastic while offering great resistance. A striking characteristic lies in the variability of the coefficient of compression and decompression which can be imparted to the resinous binder by controlling the percentage of the protein relative to the phenol, i.e. the greater the quantity of protein. , the higher the coefficient of compression and decompression and the elasticity. In the present example, the binder, once cured, has a high coefficient of compression and decompression and is flexible in that it is rubbery or elastic.
The binder solution is mixed, as described above, with ground cork; in the solution there is a sufficient amount of glycol (high boiling point) to act both as a softener for the cork and as a solvent-plasticizer for the resin;
although the necessary quantity is added for this purpose, if propylene glycol, or a low or high boiling point glycol, in suitable proportion to form a plasticizing solvent, is incorporated into the cork coated with binder an appropriate amount of glycerin to ensure permanent flexibility and elasticity of the cork The use of the binder of Example II foils the unacceptable shrinkage frequently encountered, and at the same time gives the cork composition the valuable properties of the resinous adhesive referred to above.
The proportions specified in the foregoing examples can vary widely and without critical limits, for the preparation of many kinds of composite cork.
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Thus in the case of Example I, the proportions can be modified as follows:
30 to 36 kg, aqueous formaldehyde
20 "phenol
2 to 15 "propylene glycol
0.125 to 0.3 kg. sodium hydroxide
1 kg. Water.
After the water has been removed and resin formation has progressed; to give the desired viscosity, 10 to 30 kg are added. of: propylene glycol.
In the preparation of composite cork, one can tàbler on the following proportions:
1 kg, resin
2.5 to 5 kg. cork 0.3 to 0.75 kg, glycerin-water-sodium hydroxide solution.
In the case of Example II, the resin can be prepared with the following modifications of the proportions:
30 to 36 kg. aqueous formaldehyde
20 phenol
5 to 25 "protein
2 to 15 "propylene glycol
0.125 to 0.3 kg sodium hydroxide
1 kg. water.
After removing the water, and forming the resin to the desired viscosity point, 10 to 30 kg is added. of propylene glycol.
In the preparation of composite cork, the following variable proportions can be used:
1 kg. resin
2.5 to 5 "cork
0.3 to 0.75 kg. glycerin-water solution - sodium hydroxide.