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Procédé pour l'épuration continue du benzol et des hydrocar- bures benzéniques.
Le benzol et les hydrocarbures benzéniques nécessi- tent, pour devenir utilisables dans l'industrie chimique ou dans les moteurs, une dernière épuration qui comporte la sé- paration des substances, dénommées ci-après "impuretés du benzol ou du benzène",qui provoquent une résinification lors d'un contact prolongé des produits bruts avec l'air ou au cours de l'emploi de ceux-ci dans les moteurs. On opère la sépara- tion de ces constituants, depuis des dizaines d'années déjà, presque exclusivement par un lavage à l'acide sulfurique con- centré ou, depuis quelque temps, pour le benzol, à l'acide
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sulfurique dilué. L'épuration est généralement discontinue, des quantités relativement grandes de produit brut étant agi- tées avec de l'acide sulfurique, pendant longtemps, dans un mélangeur.
Les résines formées sont précipitées avec l'acide sulfurique et constituent un résidu qui n'est plus utilisable ou qui n'est utilisable que dans de très mauvaises conditions.
La forme du mélangeur exerce une grande influence sur l'épu- ration. On connait des dispositifs dans lesquels on envoie continuellement, au moyen d'une pompe, le mélange d'acide sulfurique et de benzol ou benzène. Un autre dispositif pour produire le mélange est à injection d'air comprimé. Toutefois, seuls sont répandus d'une manière générale les mélangeurs à organes mobiles tels que les arbres ordinaires à bras agita- teurs radiaux ou encore des hélices de turbine ou de navire, conformées de façon spéciale. Plus forte est l'agitation et plus perfectionné le dispositif mélangeur, plus petites sont les pertes et plus parfaite est l'action chimique.
En effet, l'acide sulfurique concentré attaque non seulement les impu- retés gênantes, mais encore le benzol ou hydrocarbures benzé- niques chimiquement purs, dans une mesure d'autant plus forte qu'il reste plus longtemps au contact de ceux-ci. Aussi, si l'on emploie un mélangeur à faible rendement, c'est-à-dire qui exige une durée d'agitation allant jusqu'à deux heures pour produire un mélange satisfaisant, une forte proportion de produits, qui ne nécessitent en eux-mêmes aucune épuration, se trouvent-ils attaqués par l'acide sulfurique et résinifiés.
Les pertes sont donc très grandes. D'autre part, si l'on em- ploie des hélices de turbine ou de navire conformées de fa- çon spéciale, afin que la durée d'agitation se réduise à peu de minutes, les pertes sont relativement petites et il n'est, pour ainsi dire, plus question de pertes résultant de l'ac- tion de l'acide sulfurique sur les hydrocarbures qui ne néces-
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sitent pas la combinaison chimique.
Ainsi que cela a été dit plus haut, la forme d'exécu- tion généralement employée de ce procédé connu depuis des di- zaines d'années est celle du lavage discontinu dans des mé- langeurs d'une capacité de 5 à 200 mètres cubes, suivant l'im- portance de la production. Soit dit en passant que, dans les mélangeurs de très grande capacité, même dans les turbines agi- tatrices très bien construites, il n'est pas possible d'avoir une très courte durée d'agita.tion,rcar celle-ci ne permettrait pas d'obtenir le mélange intime avec l'acide sulfurique ajou- té, lors de l'épuration des hydrocarbures benzéniques, à raison de 1 à 2% seulement.
C'est pourquoi on a essayé, il y a déjà des dizaines d'années, de remplacer l'épuration discontinue par l'épura- tion continue et d'appliquer, ainsi que cela paraît naturel, le principe du contre-courant. Les hydrocarbures à traiter au moyen d'acide sulfurique devaient circuler lentement de bas en haut à l'intérieur de tubes ou colonnes cylindriques de grande hauteur, et l'acide sulfurique, circulant en con- tre-courant devait être versé par le dessus pour s'écouler len- tement vers le bas. Pour augmenter l'efficacité on a fait les deux propositions suivantes : première consistait à garnir les tubes ou colonnes de corps de remplissage. Cette façon de procéder est toutefois désavantageuse sous tous les rap- ports et n'a pas eu d'applications en pratique.
Tout d'abord la durée du contact entre les hydrocarbures et l'acide sul- furique est beaucoup trop courte à moins qu'on ne raccorde en série toute une batterie de colonnes. Aussi n'obtient-on une épuration satisfaisante qu'au prix de grandes difficultés et d'une énorme installation.
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Ensuite il faut tenir compte de ce que l'acide sul- furique n'est ajouté que dans une très faible proportion. Si l'on voulait ajouter beaucoup plus diacide sulfurique, le procédé ne serait plus économique. En outre, l'acide sulfuri- que absorbe les résines et les corps de remplissage s'en- crassent rapidement, car l'acide sulfurique chargé de résines ne s'écoule pas spontanément et les corps de remplissage font office de filtre dans la colonne ou le tube, de sorte que l'acide sulfurique sort presque exempt de résines et celle-ci restent dans le filtre. Aussi le nettoyage des fil- tres est-il difficile, coûteux et long. L'autre proposition vise à écarter ces défauts en disposant dans le tube ou la colonne, au lieu de corps de remplissage, un arbre vertical à bras agitateurs pour accroître l'efficacité du contre- courant.
Ce procédé n'est toutefois. pas réalisable non plus, car, ainsi que cela déjà ét= dit, on n'ajoute l'acide sul- furique qu'en très petites quantités et ces petites quantités ne suffisent pas pour assurer après un seul passage à tra- vers la colonne, même si l'efficacité est accrue par des bras agitateurs, une épuration satisfaisante du benzène ou benzol.
En fait, le fonctionnement est foncièrement différent dans un mélangeur discontinu. Dans celui-ci l'acide sulfurique est constamment remélangé aux hydrocarbures et est aspiré par la turbine aussitôt qu'il s'est accumulé au fond du récipient, pour être de nouveau remis en contact avec les hydrocarbures.
L'efficacité d'une turbine dans le mélangeur discontinu vaut plusieurs centaines de fois celle du contre-courant. C'est pourquoi la seconde proposition ne pourrait, elle non plus, être appliquée en pratique.
Suivant la présente invention, on renonce délibéré- ment à faire usage du contre-courant et on associe l'efficaci- té du mélangeur discontinu au procédé continu. On emploie à cet effet un mélangeur, à proprement parler discontinu, de
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très faibles dimensions, qui est équipé d'un agitateur à turbine ou dispositif analogue à haut rendement. Ce mélan- geur est relié à des récipients de décantation appropriés, qui sont disposés de telle manière que l'acide sulfurique qui se sépare revient toujours de lui même dans le mélangeur pour être entraîné de nouveau par la turbine.
Le procédé est basé sur la constatation que les pertes sont d'autant moin- dres que l'acide sulfurique est mieux mélangé aux hydrocar- bures et que, en outre, une très faible'durée d'agitation suffit si on mélange au moyen d'une turbine le plus possible d'acide sulfurique'avec le moins possible d'hydrocarbures.
Les zônes de décantation doivent être au moins au nombre de deux, une. pour,,l'acide sulfurique et l'autre pour les hydrocarbures. Trois solutions différentes sont possibles sous ce rapport. Dans la première disposition, une zône est en amont et l'autre est en aval du mélangeur, ainsi que c'est représenté sur la Fig. 1. Sur cette figure, 1 est le mélangeur équipé de sa turbine 2. L'acide sulfurique et les hydrocar- bures entrent en 3 d'une manière continue, mélangés ou sé- parés, dans le mélangeur 1. Entraînés par la turbine, ils sont constamment aspirés puis refoulés par elle, de sorte que, du fait que tout le contenu du mélangeur est mis en rotation, on obtient un tourbillonnement extrêmement puissant. En amont du mélangeur est située la zône de décantation 4, et en aval du mélangeur se trouve la zône de décantation 5.
Dans la zône d'aval s'accumule principalement l'acide sulfurique mélangé à un peu d'hydrocarbures, tandis que dans la zône d'amont s'ac- cumulent principalement les hydrocarbures mélangés encore avec un peu d'acide sulfurique. Plus le récipient est grand par rapport au débit, plus longue est la durée pendant laquelle les produits peuvent se séparer les uns des autres. Les hy-
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drocarbures entraînés dans le récipient d'aval. 5 remontent dans le mélangeur et l'acide sulfurique qui a été entrainé dans le récipient d'amont 4 retombe dans le mélangeur. L'a- cide sulfurique décanté s'écoule en 8 par le tuyau 6 qui peut avoir une section de toute grandeur voulue. Les hydro- carbures épurés s'écoulent par le trop-plein 7.
On se rend compte que l'épuration sera d'autant plus efficace qu'on ajoutera plus d'acide sulfurique, et on peut régler avec une très grande exactitude la consommation d'acide sulfurique, car, même lorsqu'on coupe complètement l'admission de celui- ci, il subsistera toujours dans le mélangeur une certaine quantité d'acide qui pourra être employée jusqu'à ce qu'elle soit définitivement épuisée. L'appareil permet donc d'appro- cher pratiquement la consommation d'acide des limites théori- ques, ce qui n'est pas possible dans les autres constructions.
Ainsi par exemple, dans l'épuration discontinue on doit ajou- ter un multiple de la quantité d'acide requise théoriquement, car sinon, même dans un mélangeur à très haut rendement, on n'obtient pas le mélange voulu entre l'acide sulfurique et l'hydrocarbure. On comprend en outre que l'épuration est d'autant plus intense que la turbine tourne plus rapidement car alors l'acide est aspiré d'autant plus souvent vers l'amont et est mélangé aux hydrocarbures. Ainsi il devient possible, pour un débit constant d'acide et de matière à laver, de régler le degré d'épuration en faisant varier le nombre de tours de la turbine agitatrice.
La deuxième forme d'exécution est représentée sur la Fig. 2. La zone de décantation d'amont pour les hydrocarbu- res est concentrique au mélangeur, de sorte que l'appareil peut avoir ainsi un encombrement moindre en hauteur. Pour le este, le fonctionnement est identiquement le même que précé-
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demment, et l'acide sulfurique décanté dans cette zône revient dans le mélangeur où on l'emploie de nouveau pour le lavage.
Il en est de même pour la construction de la Fig. 3 où la zône de décantation est disposée en-dehors et latéralement par rapport au mélangeur et où, un tuyau de communication ramène de nouveau l'acide sulfurique décanté dans le mélangeur.
Ces diverses constructions ont la même valeur en principe.
L'autre récipient peut être relativement exigu, car l'acide qui est décanté dans ce récipient n'intervient qu'à raison de 1 à 5 % de'la quantité totale. La fig. 4 montre une construction suivant le principe de la Fig. 1, qui est spécia- lement avantageuse.
Il est encore nécessaire de traiter au moyen d'un agent de neutralisation les hydrocarbures lavés à l'acide, pour en enlever les dernières traces d'acide, et on procède en outre, de temps à autre, à des lavages à l'eau qui sui- vent directement l'épuration à l'acide et la neutralisation.
Dans le procédé discontinu, ces opérations ont lieu dans le même mélangeur, l'une après l'autre, après qu'on a décanté et évacué l'agent employé précédemment. Dans le procédé continu cette façon de procéder n'est, bien entendu, pas à recomman- der; aussi convient-il de disposer plusieurs mélangeurs en série ainsi que c'est représenté sur la Fig. 5. Sur cette figure, le mélangeur 1 est destiné à l'épuration à l'acide et le mélangeur 2 à la neutralisation. Il est superflu de com- menter cette figure, car le fonctionnement des différents ap- pareils est absolument le même que celui qui a été décrit.
Au cours de la neutralisation, on constate de nouveau le grand avantage de pouvoir abaisser presque jusqu'à la limite théo- rique la consommation d'agent de neutralisation, alors que dans les autres procédés un multiple de cette quantité est
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nécessaire. On peut perfectionner davantage toute l'installa- tion, sous le rapport de la régénération de l'acide résiduel combiné qui s'écoule de la lessive d'acide sulfurique à tra- vers le tuyau d'évacuation 6 du mélangeur. Il est connu'de régénérer l'acide résiduel en le mélangeant avec de l'eau et des dissolvants, car, après avoir été dilué d'eau, l'acide rend les résines absorbées, tandis que les dissolvants dissolvent les résines.
Bien que cette façon de procéder pa- raisse très simple, elle présente en réalité, dans l'épuration discontinue, d'autant plus de difficultés, car, dans ce pro- cédé, l'acide décante pendant plus longtemps et est évacué ensuite d'emblée en grandes quantités. Or après une décanta- tion prolongée, les résines acquièrent une autre structure, de sorte qu'elles ne restent solubles que dans peu de cas.
Cette difficulté n'existe plus dans l'épuration continue au moyen des appareils suivant l'invention, car l'acide sulfu- rique ne se dépose continuellement qu'en petites quantités que l'on peut régénérer immédiatement, sans retard. Ainsi, sur la Fig. 6, l'appareil de la Fig. 5 est complété par un troisième mélangeur 3 dans lequel l'acide sulfurique résiduel s'écoule continuellement. En même temps ce mélangeur est alimenté d'eau et d'une partie des hydrocarbures épurés pré- cédemment destinés à absorber les résines se séparant pendant la dilution. Les résines sont donc absorbées par le produit qui vient d'être épuré, mais elles le sont sous forme solu- ble, de sorte que, lors du traitement chimique ultérieur comprenant une distillation, elles constituent un résidu de distillation ayant une valeur marchande.
En outre cette façon de procéder présente l'avantage que les hydrocarbures qui ont pu être entraînés par l'acide sulfurique résiduel se séparent alors complètement, de sorte qu'un acide résiduel absolument clair et exempt de résines et d'hydrocarbures s'écoule de la
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conduite d'évacuation 7 du mélangeur 3 (fig. 6). Cet acide peut être utilisé à différentes fins, par exemple, à la fa- brication d'ammoniaque.
Il n'est pas toujours désirable que les résines soient reprises par le produit qui vient d'être épuré. D'au- tre part, ceci n'est pas toujours possible, notamment lorsque les produits épurés ne possèdent pas un pouvoir de dissolution suffisant. C'est notamment le,cas lorsqu'il s'agit de produits à points d'ébullition très bas et que ceux-ci contiennent beaucoup d'impuretés lavées par l'acide sulfurique. Il y a aussi des cas, celui, par exemple, de l'épuration de benzènes de cracking, où il ne convient pas de redissoudre les rési- nes, car ces combinaisons sont si instables que, lors de la dilution à l'eau, elles se redécomposent et chargent en tant qu'impuretés le produit épuré précédemment. Dans de tels cas, la régénération de l'acide doit être opérée séparément, ainsi que le montre la Fig. 7.
L'appareil est analogue à celui de la Fig. 6 ; iln'en diffère que par le fait qu'on n'envoie plus dans l'agitateur 3, pour l'absorption des résines, le produit qui vient d'être épuré. A la place de ce dernier on choisit un dissolvant approprié tel que le benzène ou le benzol lourds, additionné d'eau en 8. Le produit épuré par l'acide sulfurique dans le mélangeur 1 s'écoule directement dans le mélangeur 2 où on le neutralise.
Il va sans dire que, en-dehors des mélangeurs ou agitateurs pour l'épuration et la neutralisation, on peut monter encore d'autres mélangeurs par exemple pour le lavage subséquent à l'eau etc.
Outre que l'épuration continue suivant l'invention permet d'épargner le coût d'une grande installation et que le volume "actif", c'est-à-dire la quantité qui doit être
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disponible constamment pour l'épuration, est beaucoup moindre que dans les grandes installations discontinues, l'avantage particulier du nouvel appareil est que les pertes au cours de l'épuration sont notablement réduites. On peut choisir des mélangeurs si petits et des débits si grands que le produit ne reste que pendant quelques minutes dans le mélangeur- épurateur proprement dit, de sorte qu'une action de l'acide sur les constituants du produit qui ne nécessitent aucune épuration n'est guère à craindre.
Par la régénération simulta- née de l'acide résiduel on évite les pertes qui se produisent dans d'autres procédés, par exemple lorsque, dans le procédé discontinu, on évacue l'acide en grandes quantités, car alors il est difficile d'éviter que des hydrocarbures ne soient encore entraînés.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procédé pour l'épuration continue du benzol et des hydrocarbures benzéniques, caractérisé en ce que les hydrocarbures et l'acide entrent et sortent, séparément ou ensemble, d'un mélangeur équipé d'une turbine ou d'un dispo- sitif analogue.