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"Procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères d'oléfines et produits obtenus "
Dans le brevet belge n 602.153 en date du 4 avril 1961 en a décrit un procédé de polymérisation et de copolymé- risation d'oléfines selon lequel on homopolymérise ou copoly- mérise des oléfines et des monomères polaires à des températu- res comprises entre 0 et 80 et sous des pressions allant jus- qu'à environ 100 atmosphères, en présence d'un système de ca-
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talyseurs comprenant: lo)une substance ayant la propriété de concentrer localement les oléfines, le cas échéant avec formation de com- posés complexes,
20) un catalyseur fournissant des radicaux libres par exemple un catalyseur peroxydique.
Or la demanderesse a découvert que l'on pouvait prépa- rer des polymères et copolymères d'oléfines en ajoutant, à la dispersion de polymères obtenue selon le procédé décrit dans le brevet belge précité, dispersion qui est principalement aqueu- se, des agents de démouillage principalement un hydrocarbure liquide contenant 2 à 20 atomes de carbone puis en séparant les polymères ainsi démouillés, le cas échéant en les dispersant dans un agent de démouillage, par voie mécanique de l'agent de dispersion utilisé dans la polymérisation et qui n'est pratique- ment pas miscible avec l'agent de démouillage et en répétant cette opération, le cas échéant après un nouveau mouillage afin de purifier le polymère.
Comme agents de démouillage efficaces, on peut men- tionner à titre d'exemple des hydrocarbures aliphatiques et cy- cloaliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, par exem- ple le butane, le pentane, l'hexane, l'octane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Des hydrocarbures non saturés contenant jusqu'à environ 3 liaisons doubles dans la molécule, par exemple le 2,4,4-triméthyl-pentène-l et le cyclohexène conviennent éga- lement comme agents de démouillage.
Entrent encore en ligne de compte des hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés alcoyli- ques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène, et en prin- cipe tous les composés organiques qui sont encore liquides à la température de polymérisation qui va jusqu'à 800, composés qui ne sont pas miscibles avec l'agent de dispersion et qui pos- sèdent une certaine affinité pour la surface de la polyoléfine.
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On peut utiliser les agents démouillants et les poly- mères dans un rapport compris entre 10 : 1 et 1 : 100, de pré- férence entre 3: 1 et 3 : les agents démouillants étant utilisés au moins en une quantité suffisante pour couvrir à mono peu près la surface totale du polymère d'une couche(moléculaire.
Si l'on veut obtenir un polymère ayant une faible teneur en ca- talyseur résiduaire, on a avantage à ajouter l'agent de démouil- lage en excès de façon qu'il se forme une deuxième phase liqui- de flottant sur l'agent de dispersion et dans laquelle le po- lymère est dispersé. On peut alors séparer le polymère, par exemple en séparant la phase liquide contenant le polymère et en effectuant ensuite une filtration, centrifugation, etc..
Il s'est également révélé avantageux, en vue d'une réalisation continue du procédé suivant l'invention, d'éliminer l'agent de démouillage du récipient de polymérisation par dis- tillation, évacuation ou soufflage au moyen d'un courant ga- zeux dans une mesure telle que le polymère se trouve ensuite à l'état de poudre sur la surface de l'agent de dispersion. Com- me courant gazeux, on utilise un gaz inerte tel que l'azote.
On a cependant avantage à utiliser le monomère lui- raéme, par exemple l'éthylène.
Le bon mélange du polymère avec l'agent de démouilla- ge qui peut être présent dans le récipient de polymérisation sous forme de phase liquide ou non liquide est de grande impor- tance en ce qui concerne la teneur en catalyseur résiduaire du polymère, la teneur en catalyseur complexe résiduaire pou- vant être réduite et, de plus, la vitesse de démouillage pou- vant être accélérée par un mélange approprié effectué, par exem- ple, en agitant.
Etant donné que la teneur en catalyseur comple- xe résiduaire dépend de la dimension et de la structure des par- ticules polymères, il est avantagues, à cause des différences dans la propriété de l'agent de démouillage de pénétrer dans
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la particule polymère, de produire des grains de dimension défi- nie et avant tout de structure poreuse en réglant la vitesse d'agitation de manière appropriée ou bien an ajoutant des sta- bilisants de suspension tels que l'oxyde d'aluminium, la bento- nite, ou le BaS04. On peut ajouter l'agent de démouillage à un moment où le polymère remplit complètement l'agent de dispersion.
Il est cependant particulièrement avantageux, surtout en vue de la réalisation continue du procédé, d'ajouter l'agent de dé- mouillage régulièrement ou irrégulièrement au cours de toute la polymérisation. Dans ce cas, la teneur en catalyseur complexe résiduaire du polymère est également faible, ce qui est dû au fait que l'agent de démouillage a été plus longtemps en contact avec le polymère et lagent de dispersion.
On peut effectuer la séparation mécanique du polymère démouillé et de l'agent de dispersion par raclage, débordement, filtration, au moyen d'une vis sans fin ou par une autre méthode connue.
Le transport pneumatique du polymère démouillé par un gaz d'entraînement s'est révélé particulièrement avantageux.
Comme gaz d'entrainement on peut envisager, par exemple, des gaz inertes tels que l'azote, l'argon, l'anhydride carbonique ou l'hydrogène. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'uti- liser comme gaz d'entraînement le monomère ou le mélange de monomères utilisé pour la polymérisation. Dans ce dernier cas, il est utile d'appliquer une pression de gaz identique à celle sous laquelle on effectue la polymérisation. En ce qui concerne ' l'efficacité du courant gazeux entraînant le polymère, la di- rection de ce courant et l'accélération qu'il confère aux par- ; ticules de polymère sont d'influence décisive.
Il est avantageux,par exemple, d'utiliser un courant ; gazeux qui entre dans le récipient de polymérisation par le côté et le quitte par une ouverture située vis-à-vis du côté où le
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courant entre ou d'utiliser un courant gazeux qui sort d'un sys- tème de tuyères au sein de l'agent de dispersion ou à sa surface et qui effectue un mouvement circulaire et quitte le récipient de polymérisation par une sortie tangentielle arrangée à la sur- face ou, de préférence, au-dessus de la surface de l'agent de dispersion.
Un mode d'opération selon lequel le gaz décrit la route du courant gazeux dans un cyclone au-dessus de la surface de l'agent de dispersion s'est cependant révélé particulièrement efficace. Ce gaz qu'on utilise pour l'entraînement peut égale- ment être le monomère qui a quitté le récipient de polymérisa- tion pendant la polymérisation. En choisissant le chemin de gaz favorable il faut tenir compte, cependant, de la forme du ré- cipient de polymérisation utilisé dans chaque cas particulier.
La séparation subséquente de gaz et de ma tiëre solide peut s'effectuer par voie mécanique ou selon le principe de la séparation à vent, par exemple au moyen d'un cyclone ou, pour compléter la séparation de gaz et de matière solide, au moyen de plusieurs cyclones. La matière peut être évacuée des cyclones de manière discontinue ou, ce qui est avantageux, de manière continue, par exemple au moyen d'une roue à cellules. Le cou- rant gazeux entraînant le polymère peut s'échapper des cyclones après asroir passé par le récipient de polymérisation et l'un ou plusieurs des cyclones placés en succession.
A cause des pertes de gaz qui entraient le danger d'une évaporation de l'agent de dispersion et de l'agent de démouillage, il est cependant plus avantageux de relier l'entrée et la sortie de gaz en un cycle fermé et de produire le courant gazeux au moyen d'un ventilateur intercalé ou au moyen d'une pompe à gas.
Les polymères qui ont été démouillés par des agents de démouil- lage tels que des hydrocarbures peuvent être mouillés à nouveau avec des agents de dispersion principalement aqueux. Dans ce
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but, on débarrasse le polymère de l'hydrocarbure qui y adhère par évaporation et condensation subséquente ou par soufflage, le polymère rentrant pendant cette opération sous la surface d'hydrogène. L'opération de remuillage est particulièrement avantageuse s 'il s'agit de débarrasser le polymère de parties restantes de catalyseur complexe au moyen de liquides de lava- ge. Comme liquides de lavage, on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention des substances aptes à dissoudre les corps mentionnés dans le brevet belge précité et qui ont Impropriété de concentrer localement les oléfines.
Comme substances de ce genre, des acides minéraux, de préférence l'acide nitrique, les cyanures alcalins et des alcools aliphatiques tels que l'étha- nol se sont révélés particulièrement appropriés.
Après l'opération de lavage, on peut à nouveau sépa- rer le polymère du liquide de lavage par un démouillage avec addition d'hydrocarbures.
On peut répéter les opérations de mouillage et de démouillage autant de fois qu'on le désire jusqu'à ce que les derniers résidus du catalyseur complexe scient tout à fait éliminés.
S'il s'agit de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention à l'échelle industrielle, il est particulièrement avantageux de réaliser les opérations décrites ci-dessus de manière continue.
Le polymère recueilli dans le récipient de réaction dans un agent de dispersion principalement aqueux, par lequel il est mouillé et qui est chargé avec une quantité d'hydrocar- bure suffisante pour séparer le polymère par démouillage de l'agent de dispersion, peut être débarrassé continuellement de l'agent de dispersion, par exemple au moyen d'une vis sans fin ou de manière pneumatique, la séparation s'effectuant dans un ou plusieurs cyclones. Selon un autre mode de réalisation
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de cette séparation, le polymère qui se trouve à l'état pulvérulent sur la surface de l'agent de dispersion est déversé. Le cas é- chéant, la matière déversée peut être une dispersion de poly- mère et d'hydrocarbure. Dans ce cas, il est cependant nécessai- re d'augmenter la quantité d'hydrocarbure.
Etant donné que dans le transport du polymère pulvé- rulent, le degré auquel le polymère est débarrassé de l'agent de dispersion ou du catalyseur complexe dépend de la quantité d'hydrocarbure utilisée et de sa concentration constante dans l'espace gazeux et à la surface des polymères, il est utile de contr8ler la quantité d'hydrocarbure par un dispositif de distillation ou de condensation. On peut insérer ce dispositif de condensation ou de distillation, par exemple, dans le cycle constitué par le récipient de polymérisation ou le récipient contenant le liquide de lavage, le cyclone et la pompe à gaz.
Après avoir quitté le récipient de polymérisation par une vis sans fin, un trop-plein ou au moyen d'un gaz, le polymère entre dans un récipient contenant du liquide de lavage.
Dans ce récipient, on introduit le polymère dans des liquides de lavage tels que l'eau ou des mélanges d'eau et d'alcool, le cas échéant on ajcute des électrolytes tels que l'acide ni- trique ou l'acide perchlorique ou des substances formant des complexes telles que l'ammoniac ou le cyanure alcalin, puis on en mouille le polymère du liquide de lavage/séparant l'hydrocar- bure du polymère, par exemple par évaporation, évacuation ou condensation dans un piège refroidi, et on traite lepolymère avec le liquide délayage à l'état de vapeur ou à l'état liquide, le cas échéant sous pression et en mélangeant bien, par exemple par agitation.
Après avoir dissous le catalyseur complexe résiduaire, on débarrasse le polymère par démouillage du liquide de lavage, en ajoutant de l'hydrocarbure comme c'est le cas dans la sépa-
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ration d'agent de dispersion de polymérisation, le polymère sor- tant de la surface du liquide dellavage.
On peut décharger leécipient contenant le liquide de lavage de la matière au moyen d'un dispositif identique à celui utilisé pour décharger le récipient de polymérisation.
On peut effectuer ce processus de purification de polymère qui se fait par voie de mouillage et de démouillage et qui conduit à la récupération du catalyseur complexe résiduaire une seule fois ou continuellement à plusieurs reprises dans plusieurs dispositifs de traitement complémentaire placés l'un à la sui- te de l'autre et on peut utiliser le même liquide de lavage ou différents liquides de lavage.
Etant donné que l'enrichissement du catalyseur com- plexe résiduaire est plus économique lorsqu'on utilise le même liquide de lavage à plusieurs reprises selon le principe d'une extraction, cette disposition convient pour régénérer le cata- lyseur complexe, par exemple à l'état cristallin, du liquide de lavage, cette mesure convenant surtout lorsqu'on réalise le procédé de manière continue. On reconduit le catalyseur com- plexe ainsi régénéré à l'état dissous ou sous forme de.substan- ce solide, au moyen d'une vis sans fin ou d'un dispositif de dosage, à l'agent de dispersion utilisé pour la polymérisation, tout en ajoutant des composants appauvris, par exemple le mono- mère et le catalyseur.
Les dispositions qui ont été mentionnées à proposée ce processus de polymérisation et de traitement complémentaire continu peuvent être de beaucoup de sortes. Les dispositions qui viennent d'être mentionnées ne sont pas les seules qu'on puisse appliquer et qui conviennent. Ce que la demanderesse revendique, c'est plutôt la possibilité d'effectuer alternati- vement le démouillage et le mouillage du polymère et les dispo- sitifs permettant la réalisation de ces opérations.
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Le procédé suivant l'invention permet d'effectuer la polymérisation jusqu'à ce qu'il y ait un rapport élevé entre les phases puisqu'il permet de séparer le polymère de l'agent de dispersion déjà pendant la polymérisation, la séparation se fai- sant avec démouillage et l'espace que i-equiert le polymère étant de plus en plus diminué. Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de dégazer le monomère concentré dans l'agent de dispersion avant de commencer une nouvelle polymérisation.
On peut éviter ainsi des pertes de mcnomères et de temps et épargner l'énergie requise, le cas échéant, pour com- primer le monomère dégazé jusqu'à ce qu'il atteigne la pression dépolymérisation. Un autre avantage important réside dans le fait que, lorsqu'une certaine proportion entre la phase de polymère et la phase d'agent de dispersion est%atteinte, on peut séparer le polymère de l'agent de dispersion dans le récipient de polymérisation lui-même, après quoi on peut réutiliser l'a- gent de dispersion subsistant pour la suite de la polymérisa- tion.
En outre, le procédé suivant l'invention permet de séparer le polymère de l'agent de dispersion dans le récipient de poly- mérisation lui-même plus complètement qu'il ne serait possible par filtration ou centrifugation et, par conséquent, le poly- mère débarrassé de l'agent de dispersion conformément à l'inven- tion a une plus faible teneur en catalyseur complexe résiduaire que le polymère débarrassé de l'agent de dispersion par filtra- tion ou centrifugation.
Dans quelques modes deéalisation du procédé décrit dans le brevet belge précité, le polymère est obtenu aussi dans une large mesure à l'état démouillé lorsqu'on ajoute, avant le début de la polymérisation déjà, un hydrocarbure servant, par exemple, de solvant pour le catalyseur peroxydique. Cependant, la présence d'un hydrocarbure pendant la polymérisation n'est
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pas toujours désirée.
Avant tout, une addition ultérieure, contrôlée et exactement dosée de l'hydrocarbure permet de démouiller le po- lymère de façon reproductible au stade du procédé qui s'est révélé le plus approprié dans la réalisation du procédé à l'é- celle industrielle. On peut démontrer au mieux cet effet de dé- mouillage surprenant de la manière suivante:
Dans un essai de polymérisation effectué jusqu'à ce que/Le rapport entre la phase de polyoléfine et la phase de solu- est recueilli dans la solution de sel complexe à l'état dispersé, tion de sel complexe soit de 1:
10 et dans lequel le polymère\ le polymère /se 'sépare, après addition d'hydrocarbure et après un bon mélan- de de l'hydrocarbure avec le polymère, de la solution de sel complexe qui devient alors limpide.Puisqu'alors le polymère n'est plus mouillé par la solution de sel complexe, il se trou- ve, à cause de sa densité qui est inférieure à celle de la so- lution de sel complexe, sur la surface de la solution de sel complexe sous forme de poudre et avec une faible teneur en sel complexe.
Etant donné que la phase aqueuse est alors dans une large mesure exempte de polymère, on peut continuer la polymé- risation ou bien la recommencer en ajoutant du catalyseur à la solution de sel complexe.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter, les descriptions qui vont suivre en re- gard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, faisant bien comprendre comment l'invention peut être réalisée et les particularités qui ressortent tant du texte que du des- sin annexé faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
EXEMPLE 1:
On effectue la polymérisation dans l'appareil repré- senté à la figure 1. L'appareil comprend un récipient de poly- mérisation 1 qui est pourvu d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement, un tube d'amenée de gaz 2 débouchant dans un ensem-
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ble de tuyères 3 qui est recourbé sous forme d'un cercle autour de l'axe de l'agitateur et dont les tuyères ont des ouvertures qui sont arrangées tangentiellement de telle façon que le gaz sort dans une direction opposée à celle suivant laquelle l'agi- tateur tourne, un cyclone séparateur 4 pourvu d'une soupape de ré- glage 5, d'un dispositif de décharge 6 et d'une soupape d'in- troduction de liquide sous pression 7.
A 30 parties de polyéthylène à grains fins qui est contenu dans 600 parties d'une solution aqueuse à 40% de nitrate d'argent et qui a été préparé conformément au procédé décrit dans le brevet belge précité sous une pression de polymérisa- tion relative de 8 atmosphères, à 25 , en utilisant 0,3 g de di-isopropylpercarbonate dissous dans de l'hexane et servant de catalyseur, on ajoute 10 parties de n-hexane par la soupape d'introduction 7. Quelques minutes après cela, pendant lesquel- les on agite le tout, le polyéthylène se sépare à la surface de la solution de nitrate d'argent sous forme de poudre.
Sur la solution de AnNO3 qui se trouve sous une pression d'éthylène relative de 8 atmosphère/, on crée alors, dans la partie supé- rieure du réipient de polymérisation, en ouvrant la soupape de réglage 5 placée à la suite du cyclone 4, un courant gazeux tournant, le polymère étant déchargé et séparé dans le cyclone.
Puisqu'une partie de l'hydrocarbure s'évapore aussi pendant le dégazage, ce qui se manifeste par le retour du polymère dans la solution AgNO3' il faut ajouter de nouvelles quantités dosées d'hydrocarbure. Après avoir dégazé le polyéthylène, on peut recommencer la polymérisation par addition de catalyseur.
L'avantage que cette disposition du procédé suivant l'invention selon laquelle on sépare l'agent de dispersion par démouillage du polyéthylène offre, par comparaison avec la séparation par filtration et centrifugation du polyéthylène dispersé dans une solution de AgNO3 de la même concentration,
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réside en particulier dans la faible teneur en argent du pro- duit démouillé.
Le polyéthylène obtenu par le procédé suivant la pré- sente invention contient 13,5% d'argent. Si l'on ajoute d'abord au mélange de polymérisation une quantité de pentane suffisante pour faire apparaître le pentane à l'état liquide sur la solu- tion de AgNO3' on obtient, après évaporation du pentane et sé- paration par soufflage du polyéthylène qui se trouve alors de nouveau à l'état pulvérulent, un polymère ayant une teneur en Ag de 10%.
Si, par contre, on sépare le polyéthylène qui est dis- persé dans une solution de AgNO3 à 40% de cette solution par filtration et que l'on centrifuge le polyéthylène séparé par filtration pendant 3 heures à une vitesse de 3000 tours par minute afin d'effectuer une séparation plus poussée de la so- lution de sel d'argent, le polymère a encore une teneur en ar- gent de 37,5% .
EXEMPLE 2 :
On effectue cette expérience dans l'appareil représen- té à la figure 2.
Le polyéthylène qui se trouve dans le récipient de polymérisation 1 est séparé dela solution de sel d'argent par un démouillage effectué par addition d'hydrocarbure qu'on in- troduit par la soupape 2 servant à introduire du liquide sous pression. L'éthylène qui se trouve sous la pression de poly- mérisation est recyclé ensuite par pompage, au moyen d'une pom- pe de circulation de gaz 3, par le cyclone 4, la conduite de retour 5 et le p iège de refroidissement 6 qui sert à condenser du pentane qui, le cas échéant, a d'abord été ajouté en excès, la condensation étant effectuée par recyclage de l'éthylène au moyen d'unepompe. Cet appareil a l'avantage que les pertes en gaz et en hydrocarbure sont faibles.
Pendant qu'on fait sortir la poudre de polyéthylène
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par soufflage du récipient de polymérisation 1, on transporte le polyéthylène par une roue à cellules 7 dans le récipient. 1 contenant le liquide délayage, puis on peut recommencer la polymérisation.
Dans le liquide de lavage chauffé, on imprègne lepen- tane avec le liquide de lavage tout en évaporant le pentane adsorbé par le polyéthylène(condensation dans le piège de re- froidissement 6)et on le traite avec ce liquide de lavage en agitant. Puis, on démouille le polyéthylène qui a été libéré dans une large mesure du catalyseur complexe en ajoutant de l'hydrocarbure par la soupape 2' et on le sépare dans le cyclo- ne 4' au moyen d'une circulation de gaz et on le recueille dans le réservoir 9. Au lieu du réservoir 9, un ou plusieurs récipients de lavage et de démouillage supplémentaires dans lesquels le gaz est recyclé de la manière décrite ci-dessus peuvent être reliés, le cas échéant, à la roue à cellules 7'.
REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion de polymère principalement aqueuse et obtenue selon le procédé décrit dans le brevet belge n 602 153 en date du 4 avril 1961, des agents de démouillage, de préférence un hydrocarbure liquide contenant 2 à 20 atomes de carbone, puis on sépare les polymères qu'on a démouillés de cette manière, le cas échéant en effectuant une dispersion dans l'agent de démouillage, par voie mécanique, de l'agent de dispersion utilisé pendant la polymérisation et qui n'est pas miscible avec l'agent de dé- mouillage et en vue d'une purification plus poussée du polymère, on répète cette opération, le cas échéant, après un nouveau mouillage.