<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de fabrication de produits artificiels "
Le présent brevet a pour objet une variante de l'in- vention décrite dans la demande déposée par le même in- venteur le 15 mars 1930 sous le numéros 290.087 poar : " Procédé de fabrication de produits artificiels" et elle concerne la fabrication de produits artificiels, plas spécialement de fils artificiels qui possèdent non seule- ment une grande résistance à l'état sec et à l'état humi- de ou mouillé, mais encore une extensibilité suffisam- ment grande.
Elle consiste à traiter de la viscose avec an ou plusieurs esters de l'acide trithiocarbonique, par exem- ple avec un ou plusieurs esters de l'acide trithiocarbo- nique d'alcools polyvalents tels que le glycol, la glycé- rine, etc... à donner au produit ains 1 obtenu la forme d'an prodait artificiel, par exemple d'un fil, et à le
<Desc/Clms Page number 2>
soumettre ensuite à l'action d'un ou de plusieurs agents qui exercent sur la solution amenée dans la forma voulue une action coagulante et sar le produit artificiel ou fil coagulé une action plastifiante.
Des agents plasti- fiants particulièrement appropriés pour les 'bats de l'invention, sont des acides minéraux concentrés,plus spécialement des bains de précipitation qui ne contien- nent pas moins de 35, de préférence pas moins de 50% de H2SO4, oa une quantité équivalente d'an aatre acide miné- ral concentré. jusqu'à présent , on n'est pas encore fixé sar la question de savoir si, dans le présent procédé, des es- ters de l'acide trichiocarbonique agissent simplement. comme agents élastifiants ou s'ils réagissent avec la viscose en donnant lieu à la formation de composés cella- losiques dans lesquels des groupes ou radicaux élasti- fiants sont introduits dans la molécule de cellulose ou sont fixés à celle-ci.
En présence des connaissances incomplètes au sajet de la composition de la cellulose et de ses dérivés d'a- ne part, et du grand nombre de possibilités dans le cas présent d'antre part, et enfin par suite de l'imperfec.. ti.on des méthodes analytiques spéciales, il n'a pas été pcssible jusqu'à présent de donner une idée absolument claire du processas chimiquo da procédé, qui puisse dé- fier tonte critique.
Dans ces conditions, l'invention ne doit pas être limitée à des définitions oa fornnles quelconques en ce qai concerne les produits, car, bien qu'il soit possible que les produits soient des composés ou des dérivés des types mentionnés, la composition des produits finaux n'est pas exactement connus.
<Desc/Clms Page number 3>
Comme la réalisation du présent procédé correspond exactement: à celle décrite dans le brevet du 15 mars
1930 et exposée à l'aide de nombreux exemples, il parait superflu de répéter ici tous les détails du présent pro- cédé et de donner des exemples qui montrent to ates les variantes possibles des modes opératoires de la présente invention. En corrélation avec la description explicite et les exemples de la demande de brevet susdite du 15. mars 1930 , les exemples domnés ci-après suffiront pour montrerla réalisation pratique de l'in vent ion. L'inven- tion n'est cependant nullement limitée à ces exemples.
A.- exemple concernant la fabrication d'esters de l'acide [alpha]- [alpha]'-trithiocarbonique de la glycérine ,-
Bien que le procédé de fabrication des esters de l'acide @ trithiocarbonique soit bien eonna, il est uti- le de montrer, à l'aide d'an exemple, pour lequel on a choisi les esters de l'acide [alpha] - [alpha]'-thithiocarbonique. comment sont fabriqués les esters de l'acide trithiocar- bon iqae .
Dans 600 parties en poids d'une lessive de soade à 20%, on introduit de l'hydrogène sulfuré, à la tempéra- tare d'appartement, jusqu'à ce que l'augmentation en poids représente environ 102 parties en poids. On ajoute ensaite 600 aatres parties en poids de lessive de soude à 20% et finalement 240 parties en poids de salfare de carbone, en agitant. Le mélange est Ensuite additionné de 2000 parties en volume d'alcool à 96% et de 400 par- ties en volume d'éther,et la séparation da tr ithioca r- bonate de soude se produit alors à l'état d'une couche liquide. Après la séparation dans l'entonnoir séparateur, le prodait de la réaction est débarrassé da sulfure de carbone et de l'alcool ou de l'éther en excès, dans le vide, à la température d'appartement.
On obtient environ
<Desc/Clms Page number 4>
850 à 900 parties en poids diane solution de trithiocar- bonate de soude d'une coloration ronge intense.
A 800 parties en poids de cette solution, on a joute par partions , en agitant ou en remuant, 272 parties en
EMI4.1
poids d' oC -dichlorhydrins et, pendant la réaction,on veille à ce que la température soit de 40 . 5Q C. Après an temps très court, il se sépare une quantité abondan- te d'un liquide de coloration jaune foncé qui se dépose aa fond. pour achever la réaction, on laisse le mélange
EMI4.2
soumis à la température de 40 à 50 C., pais on l'addi- tionne de 1800 parties en poids d'osa, on remue encore un.e fois énergigaement, on décanta l'eau-mère, on lave l 'ht1ile fondamentalement par décantation avec de lissa et on la sèche dans le vide.
Le produit final qui, selon toute probabilité, est
EMI4.3
de l'ester de l'acide. 0< - -c-ditrithiocarboniqae de la glycérine (glycérine-c<-ditrithiocarbonate) est aile licldle assez visqueuse, de coloration jaunâtre et d'une odeur caractérïstiqae,
Dans l'exemple qui précède, on petit aussi opérer an ce sens qu'après l'addition des 1800 parties en poids d'eaa, on acidifie le mélange de réaction, par exemple
EMI4.4
avec de l'acide salfariqae à 10% et on ne commence qaten Suite le lavage.
EMI4.5
Enfin, on peat aussi opérer la séparation du. produit final de l'eau.-mère COIJlIJ3 suit: la réaction achevée,on agite avecde l'éther le mélange de réaction après l'a- voir dilaé avec de 1'eau, on lave la solution éthériqae quelques fois avec de l'eau et qn distille l'éther.
Si, dans l'exemple précédent, on emploie, au lien
EMI4.6
de 1' cl -dichlorhydrine, la 13 -dichlorhydrine, il se forme de l'ester de l'acide 0(. J.fditr ithiocarboniqa.e de la glycérine (o(. fi -ditrithiocarbonats de glycérine).
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Si l'on port de 1'0< - ou de la/3 -monochlorhydrine, en déterminant d'une manière appropriée les quantités, il se forme de l'ester de l 'adde 0( - ou 3 -monotrithjo# carbonique de la glycérine (<< - 011 J -mo notl!ithiocarbo- nate de glycérine).
]Dans les exemples ci-dessuson peut employer aas- si, aa lieu des chlorhydrines, des quantités équivalen-
EMI5.2
tes des brol11hydrines ou des iodhydrioes correspondantes.
On obtient des corps analogues si l'on part des hydrines épilialogènes on épidihalogènes.
B.- exemples concernant la fabrication de produits artificiels d'après la présente invention.- I (au à (g).- (a) On introduit 100 parties en poids de cellulose de bois (tenear en eau 8% ou de linters de coton (teneur
EMI5.3
en eaa 6 à 7je ) dans 2OùO parties en poids d'une lessi- ve de soude à 18%, à 15 Ci, dans laquelle on les lais- se pendant trois heures, on exprime ensuite l'alcali-
EMI5.4
cellulose jusquqà ce qu'elle pèse 300 parties dans le cas de la cellulose de bcis et 340 parties dans le cas de linters, on la défibre à 11 jusquPà 15 \"0' pendant deux hures 1/2 à 3 heures, on ajoute ensuite 40 parties en poids de sulfure de carbone dans le cas de la cellu-
EMI5.5
lose do bois et 60 parties en poi.ds de sulfure de car- bone dans le cas des linters,
on laisse agir le sulfure de carbone pendant 8 heures, à 18 jusqu à 2G Co, on en- lève par soufflage, pendant 10 à 15 minâtes, un excès possible en sulfure de carbone, et on dissout la xantha- te obtena en employant de la soude caustique et de
EMI5.6
l'eau en quantité telle que la solutign obtenue contien- ne environ 6,5/o de cellulose déterminable analytiqa.eJ#nt àt 57b de ta4H.
La dissolution achevée, on ajoute à la viscose 30
<Desc/Clms Page number 6>
parties en poids d'esters de l'acide [alpha][alpha] '-ditrithiocarbo- nique de la glycérine, on malaxe soigneusement et on filtre ensuite la solation de filage trois fois par da coton, doux filtrations étant opérées pea après l'addi- tion de l'aster, tandis que la troisième est oporée immé- diatement avant le filage. on laisse mûrir la solution de filage ainsi obtenae, pendant 96 à 100 heures, à 15 C à partir de la dissolution da xanthate , et on file ensui te de la manière suivante:
On refoule la solution de filage, à. une vitesse de
1,6 cm3 à la minute, à travers une filière en platine comportant 1 00 trous de 0,08 mm. de diamètre, dans an bain gai contient 56% de H2SO4 et qui a une température de 16 C., en faisant accomplir aa fil an trajet d'immer- sion de 20 cm. dans l'acide sulfurique, en lai faisant accomplir ensuite un parcours de 165 cm. dans l'air,et en l'enroulant sar une'bobina qui tourne à une vitesse telle qatil se produise un dévidage d'environ 18 m . à la minât?. Dans le paruours dans l'air sont disposées trois baguettes en verre formant an angle entre elles, sur lesquelles passe le fil et qui exercent sur les fils un étirage ou effet de traction supplémentaire.
La par- tie inférieure de la bobine tourne dans l'eau, de sorte que l'acide sulfurique est enlevé ou. considérablement dilaé dès que le fil attoint la bobine, Les fils sont ensaite lavés, sèches, retordus et finis à la manière usuelle.
(b) Mode opératoire comme en (a), avec la différen- ce cependant que 3 em3 de solution de filage sont débi- tés à. la minais et que la vitesse de filage est de 30 m , 8, la minuta .
(c) Mode opératoire comme en (a), avec la différen-
<Desc/Clms Page number 7>
cependant que 6,2 cm3. de solution de filage sont débites à la minute , que la vitesse de filage est de 40 m. à la minute et que le bain de précipitation contient 55% de
H2SO4.
(d) Mode opératoire comme en (a) aveu la différenue cependant que 3,3 cm3 de solution de filage sont débités à la minute , que la filière possède 54 trous de 0,1 mm. de diamètre et que -la température du bain de précipita- tion est de 0 C.
(e) Mode opératoire comme en (a) avec la différence cependant que 3 cm3 de solution de filage sont débités à la minute, que la filière possède 24 trous de 0,1 mm. de diamètre, que le bain de précipitation contient 55% de H2SO4,que sa température est de C C. et que la lon- guear d'immersion des fils dans le bain est de 80 cm.
( Mode opératoire comme en (c) , avec la différen- ce cependant que 14 cm de solution de filage sont débi- tés à la minute, que la vitesse de filage est de 120 m. à la minute et qu'aucun étirage supplémentaire n'est don- né aa fil.
(g) Mode opératoire cornue en (a) ou (b) ou (c) ou (d) ou (e) ou (f),avec la différence cependant que la concentration de l'acide sulfurique est de 40 % de H2S04 .
II (a) à (g).-
On procède comme dans l'un des exemples I (a) à (g) avec la différence cependant qu'on laisse vieillir la solution de filage pendant 72 heures (à partir du temps où s'accomplit la dissolution de la viscose ).
Les concentrations des bains de filage sont les suivantes .
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Mode de filage (a) 60 à. 63% de rfso4 " Il if (b ) 62 à 64jl de H2S04 il Il rt (c) et (f) 62 à 65 de H2S0 I il tr Il ( d ) 64 à 67% de HSO Il Il 11 (e) 62 à 657b de $2504 " " 11 ( g ) 4Qo de H2S04 .
III (a) à (g).-
Qn opère comme dans l'un quelconque des exemples I (a) à (g) avec la différence cependant qu'au lieu de 30
EMI8.2
parties en poids d'ester d'acide trithioiarbonigae de la glycérine, on n'en incorpora que 20 parties en poids à. la viscose.
IV (a) à (g).-
Mode opératoire comme dans l'un quelconque des exemples III (a) à (g) avec la différence cependant qu'on ne laisse marir la solution de filage que pendant 60 heures (à partir du temps où s'accomplit la dissolution de la viscose ).
Les concentrations desbains de filage sont les suivantes :
EMI8.3
Mode de filage (a) 64 à 68 jô de H2804 fi rr tt {) 6 , 70% de H 2S04 Il n " (1) et (f) 68 à 71% de H28 04 rr Il Il { d ) 7Q à 73;ô de H 2 SO 4 Il Il Il (e) 65, . 68 de J:I2S04 fi Il fi (g) 40l, de h..2S0 4:
V (a) à (g).- (a) La fabrication de la viscose ne diffère de celle d'après l'exemple I que par le fait que, poar la dissolution du xanthate de cellulose$ on e mpl oie la
EMI8.4
soude caustiqae et l'eau en quantité telle que la solu- tion obtenae contienne environ 6,5% de cellulose déter-
EMI8.5
mirBDle analytiquement et 8% de NaOH.
<Desc/Clms Page number 9>
Après la dissolution complète, on ajoute à la visco- se 30 parties en poids d'ester d'acide trithiocarbonique de la glycérine, on malaxe soigneusement ,pais on fil- tre la solution comme décrit dans l'exemple I et, après une maturation d@ 96 à 100 heures ,on file dans leb conditions suivantes:
La solution de filage estrefoulée, à une vitesse de 1,6 cm3 à la minute , à travers une filière en plati- ne possédant 100 trous de 0,08 mm. de diamètre, dons un bain qui contient 63 à 68% de H2SO4 et dont la tempéra- ture est de 16 C., la longueur d'immersion des fils dans l'acide sulfurique est de 2@ cm.;
on laisse accom- pl ir aax fils un parcours de 165 cm. aans l'air et on les' laisse s'enrouler sur une bobine quitourne à une vitesse telle que les fils soient filés à une vitesse d'environ 18 m. à la minute. Dans le trajet du parcours dans l'air sont disposés trois cylindres en verre disposés de manière à former un angle entre eax; les fils passent sur ces cylindres qui exercent sur eux an étira- ge ea effet de traction supplémentaire. La partie in- férieure de la bobine tourne dans l'eau, de aorte que l'acide sulfurique est enlevé ou considérablement dilué, dès que les fils atteignent la bobine.Les fils sont en- suite lavés, purifiés, séchés , retordus et finis à la manière usuelle.
(b) Mode opératoire comme en (a) avec la difiéren- ce cependant que 3 cm3 de solution de filage sont débi- tés à la minute et que la vitesse de filage est de 30 m. à la minate.
(c) Mode opératoire comme en (a), avec la différen- ce cependant due 6,6 cm3 de solution de filage sont dé- bités à la minate et due la vitesse de filage est de 40 m. à la minute.
<Desc/Clms Page number 10>
(d) Mode opératoire comme en (a ) avec; la diiféren- ce cependant que la filière possède 54 troua de 0,1 mm. de diamètre, que le 'bain de précipitation contient 66 à
EMI10.1
70;o de S04 et que sa température est de 0 C.
(e) Mode opéréteire comme en (a avec; la différen- ce cependant que la filière possède 24 trous de 0,1 mm. de diamètre , que le bain de précipitation contient 66%
EMI10.2
de 332504 et à une température de 0 C. que la longueur d 'inmersion des fils dans le bain est de 80- cm. et que la vitesse de filage est de 18 m. à la minute.
EMI10.3
(f) Mode opératoire ccxnme en (e), avec la diffé- rance cependant que 14 cm3 de solution do filage sont débités à la mimte , que la vitesse de filage est de 120 m. à la minute et qu'aucun étirage supplémentaire n'est donné au fil.
(g) Mode opératoire comme en (a) on (b) oa (c) ou (d) on (e) ou (f), avec; la différence cependant que la
EMI10.4
concentration de l'acide sulfurique est de 40% de g2Spl,
VI (a) à (g).-
La solution de filage diffère de celle employée dans l'exemple V par le fait qu'au lieu de 30 parties en po ids , 20 parties en poids seulement d'ester d'acide trithiocarbonique de la glycérine sont incorporées à la viscose,
EMI10.5
Les concentrations des bainà; de filage sont les sai- vantes :
Mode de filage (a ) 62 'ci 64% de H2SO4
EMI10.6
n Il Il (b ) 63 à 65% de I32Sp4 " " Il (c) et (f) 64 à 66 de n2s04 Il " Il ( d ) 64 à 6 6/ü de H2S04 Il Il Il (e) 63 à 65/. de 1-12so4 Il " " (g) 40;b de lls04 VIII. -
EMI10.7
On opèracomme dans l'an quelconque des exemples
<Desc/Clms Page number 11>
précédents, aveu la différence cependant qu'on laisse mûrir pendant 48 heures, à 15 C. 1'alcali-cellulose avant de la mettre en contact aval le sulfure de carbone.
IX.-
Mode opératoire comme dans 1 un des exemples précé- dents , avec la différence cependant qu'en plus/de l'a- cide sulfurique concentré, le bain de filage contient encore 10% de salfate d'ammoniaque.
X.-
Mode opératoire comme dans l'un des exemples précé- dents , avec la différence cependant qu'en plus de l'a- cide sulfurique concentré, le bain de filage contient à 7% de glucose.
Les exemples qui précèdent peavent encore être modifiés en ;ce sens que l'on emploie comme bain de fila- ge de l'acide chlorhydrique à 40 jusqu'à 42%.
XI (a) et (b).-
Une solution de filage fabriquée d'après l'une des prescriptions données précédemment est filée de la ma- n ièr connue dans l'on desbains suivants .
1 . Dans une solution de sulfate 'ammoniaque de 25 à 30%, ou
2 . Dans un bain composé de 500 parties en poids de sulfate de soude,76 parties en poids d'acides sulfarique à 66 Bé et 587 parties en poids d'eau, bain qui peut être maintenu à la température d'appartement ou à une températare plus élevée , par exemple à 50 C., on
3 . Dans an bain qui se compose de 982 parties en poids d'eau, 180 parties en poids de sulfate de sonde, 6Q parties en poids de sulfate d'ammoniaque, 15 parties en poids de salfate de zinc, 135 parties en poids de glycose, et 128 parties en poids d'acide sulfurique à 66 Bé.
Le fil coagulé est amené l'un des bains indiqués
<Desc/Clms Page number 12>
dans un bain de la composition suivante:
1 . Acide sulfurique de 65 à 70% de H2SO4, on
2 . Acide sulfurique de 55% de H2SO4, ou
3 . lias solution de 13,3 parties de sulfate d'ammo- niaque dans 12Q parties en poids d'acide sulfurique de
62 à 70% de H2SO4, à laquelle ont été ajoutées 9 à la parties d'acide sulfurique à 66 Bê.
La température du. second bain peut être maintenue au-dessous de la température d'appartement, par exemple à O jusqu'à 10 C., ou à la température d'appartement, ou mene au-dessus de la température d'appartement .par exemple à 25 jusqu'à 45 C. oa. au-dessus.
La longueur d'imnersion qui est donnée au fil dans le second bain peut être courte, par exemple de 20 cm. on petit aussi être longae, par exemple de 30 à 120 cm. ou au-dessus.
Les fils sont étirés d'une manière quelconque con- nue, soit dans le second bain soit après l'avoir quit- té. Dans ce but, on situa le dispositif récepteur à une très grande distance du second bain de précipitation, on on fait passer les fils sur une ou plusieurs baguet- tes ou sur des crochets oa des cylindres ou des ro@leaux différentiels qui sont disposés entre la filière et le dispositif récepteur dans le second bain, oa en dehors de ce dernier ou aux daux endroits.
Les fils sont recueillis pendant que l'acide salfa- rique en est éliminé ou est dilué par lavage, ainsi qae cela a été décrit précédemment, et les fils sont finalement lavés complètement séchés et traités comme dans l'exemple I.
(b) On opère comme en(a), avec la différence que l'on emploie comme secoua bain de l'acide chlorhydrique à 32%.
D'après les exemples qui précèdent, on obtient de la
<Desc/Clms Page number 13>
soie artificielle brillants, qui possède à l'état sec ane résistance bien supérieure à 2 grs. par denier,et à l'état humide une résistance supérieure à 1,5 gr. par denier,et montre néanmoins une extensibilité d'au moins
7% et au-dessus dans de nombreux cas .
XII.-
Mode opérato ire comma dans l'un des exemples précé- dents, avec la différence cependant que comme bain de filage, on emploie une solution chauffée à 30 C. de
70% de chlorure de zinc dans de l'acide chlorhydrique à 5%.
Dans les exemples qui précèdent, on peat se servir aassi, pour l'obtention de l'étirage supplémentaire, d'autres moyens, par exemple de rouleaux différentiels animés de la même vitesse ou d'une vitesse différente e nt re eux.
Dans tous les exemples qui précèdent, l'interruption de l'action de l'acide peut aussiêtre obtenue en sou- mettant le fil quiquitte le bain composé d'un acid concentré ou le contenant, à une ter.ipératare basse, par exemple de - 5 à -15 C., avant de le laver, ce qui peut être réalisé par exemple en recueillant le fil sur une bobina creuse qui contient un agent réfrigérant,par exemple de l'acide carbonique solideqi4 ou an mélange frigorifique ou de la glace.
Des exemples pour la fabrication de fibres en vrac ressortent virtuellement desexemples qui précèdent.
Les fils lavés peuvent être chauffés, avant ou après le séchage, à des températuresélevées (par exemple à 100 jusqu'à 110 C.) ou être traités à la vapeur.
La désaltérât ion éventuelle et le blanchiment des fils sont effectués de manière comme.
XIII.- Dans l'un des liquides de précipitation indiqués
<Desc/Clms Page number 14>
dans les exemples précédents, on admet de manière connue, par un entonnoir on une forte appropriée, une solution de filage fabriquée comme décrit dans l'un des exemples précédents et, après son passage dans ce tain, on lave et on sèche de manière connue le film coagulé.
XIV.-
Sur une machine appropriée, par exemple ane padding-
EMI14.1
machine , 1 ou nne 1Jackfilling-machille. ou ane spreading- machine, an tissa de coton es limprêgné ou nourri oa revêta ane ou plusieurs fois avec une solution de filage qui est fabriquée d'après l'an des exemples précédents et à la- quelle on peat ajouter encore une matière de remplissage telle que da talc ou da china-clay (par exemple 100 à 200%
EMI14.2
cale aies sur le poids de la cellule as), ou an colorant ou an pigment tel que du mice ou du noir de famée, etc.. et , sans le séche r, on fait passer ce tissa, le cas éché- ant, à l'état tendu, à travers un bain ayant la composi- tion de l'an quelconque des liquides coagulants indiqués dans lesexemplesprécédents, qui exercent;
ane action plastifiants sur l'apprêt ou le revêtement coagulé. Le tissa apprêté ou revêtu, est ensuite lavé et séché.
Dans les exemples qui précèdent, on peut employer,
EMI14.3
aa lieu de l'ester de 1'ac;ide oC . -ditrithioaarbonique de la glycérine, an autre ester d'acide trithiocarboniqae
EMI14.4
de la glycérine, par exemple l'ester de Ilsoide.c< tritJ:Üocarboniql1s de la glycérine ou. l'ester de l'acide d -monotr ithiocarboni qae de la g1,gcérine o a 1 teator de l' acide -monot rithiocarboniqa8 de la glyuér ine ou un ester d'acide trithiocarboniqae d'un autre alcool , par exemple d'un glycol tel que le glycol d'éthyléne , ou.
encore d'un alcool monovalent, parlexaiipla un ester diéthylique d'aci- de trithiocarboniqae oa an este r propyliqua d'acide trithb- carbonique,
EMI14.5
Au lieu da l'acide salfarique ou de l'acide chlorhy-
<Desc/Clms Page number 15>
drique concentré, on peut employer aussi de l'acide nitri- que concentré, par exemple d'une teneur de 60 à 90% de
HAzO3, ou de l'acide phosphorique concentre, par exemple du poids spécifique de 1,5 à 1,86, ou de l'acide arsénique concentré, par exemple d'une teneur de 60 à 90% de H3AsO4 ou une solution concentrée de chlorure de zinc à environ
60% qui contient environ 4 à 7% d'acide chlorhydrique.
Dans les exemples qui préuèdent, on peut employer, pour la fabrication de la viscose,au lieu de cellulose solfiti- que ou de linters, da coton ou de la cellulose de bois, qui a été traitée aa préalable, à froid ou à chaud,avec un acide dilaé, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, en an mot toute matière cellulosique qui est employée oa a été proposée dans l'industrie de la viscose.
Les exemples donnés précédemment peuvent aussi être variés en ce sens qu'avant le traitement avec le sulfure de carbone, on laisse mûrir l'alcali-cellulose moins de
48 heures, par exemple 24 ou 36 heures, ou pendant une durée plas longue, par exemple 60 oa 72 heures, à 15 ou
20 C.
Comme directive dans la question de savoir si on do it laisser mûrir l'alcali-cellulose avant de la traiter avec le CS2, on se base entre autres sur la viscosité voulue de la solution à employer pour la fabrication de produits ar- tificiels en général et de fils artificiels en particulier et, correlativement, sur la viscosité de la sorte de cel- lulose en vue. Si l'on désire donner à la solution de filage une viscosité déterminée, on est obligé de soamat- tre à une maturation préalable l'alcali-cellulose fabri- quée au moyen de la sorte de cellulose en vue , si cette sorte de cellulose donne, sans maturation @@éalable, une viscosité plus grande.
Si elle correspona cependant a prio- ri, c'est-à-dire sans maturation préalable, au degré voulu
<Desc/Clms Page number 16>
de viscosité, une maturation préalable est superflue, com- me les viscosités des sortes de cellalose (linters et cel- lalose de bois) qaise troavent dans le commerce sont très différentes, la quantion de la maturation préalable dépend, dans la plupart des cas, d'ane part de la viscosi- té voulue de la solation de départ destinée à la fabrica- tion de produits artificiels, d'autre part de la viscosité de la sorte de cellulose qui se trouve en traitensnt.
L'expression " fils artificiels " désigne les fils @ et textiles artificiels de tous genres, par exemple la soie artificielle, les fibres en vrac, le coton artificiel, la laine artificielle, le crin artificiel et la paille artificielle de tous genres.
L'expression " acide minéral concentré" désigne l'a- cide sulfurique d'au moins 40% de H2SO4, de préférence d'au. moins 50% de H2SO4 et, en ce qui concerne les autres acides minéraux, l'acide chlorhydrique à au moinBjÎZ0)é l'acide nitrique à au moins 50%, l'acide phosphorique d'an poids spécifique d'aa moins 1, 2 et l'acide arséni- que d'au moins 70% de H3AsO4.
L'expression, " acide sulfurique concentré Il eu "aci- de sur furique contenant au moins 40% de monohydrate" dési- gne de l'acide sulfurique d'une teneur de 40 à 98 ou 100% de H2SO4.
<Desc / Clms Page number 1>
"Manufacturing process for artificial products"
The present patent relates to a variant of the invention described in the application filed by the same inventor on March 15, 1930 under the number 290,087 poar: "Process for the manufacture of artificial products" and it relates to the manufacture of products. artificial, especially artificial yarns which possess not only high strength in dry and wet or wet conditions, but also sufficiently great extensibility.
It consists in treating viscose with one or more esters of trithiocarbonic acid, for example with one or more esters of trithiocarbonic acid of polyvalent alcohols such as glycol, glycerin, etc. .. to give the thus obtained product the form of an artificial product, for example of a thread, and to the
<Desc / Clms Page number 2>
then subject to the action of one or more agents which exert on the solution brought into the desired form a coagulating action and sar the artificial product or coagulated wire a plasticizing action.
Particularly suitable plasticizing agents for the batches of the invention are concentrated mineral acids, more especially precipitation baths which contain not less than 35, preferably not less than 50% of H 2 SO 4, or at least 50% H 2 SO 4. equivalent amount of concentrated mineral acid. Heretofore, it is not yet clear whether, in the present process, esters of trichiocarbonic acid simply act. as elasticizing agents or if they react with viscose to give rise to the formation of cellulose compounds in which elasticizing groups or radicals are introduced into or are attached to the cellulose molecule.
In the presence of incomplete knowledge about the composition of cellulose and its derivatives on the one hand, and the large number of possibilities in the present case on the other hand, and finally as a result of the imperfection .. ti .on special analytical methods, it has not been possible so far to give an absolutely clear idea of the chemical process of the process, which can be critical.
Under these conditions, the invention should not be limited to any formal definitions whatsoever with regard to the products, since, although it is possible that the products are compounds or derivatives of the types mentioned, the composition of the products final is not exactly known.
<Desc / Clms Page number 3>
As the realization of the present process corresponds exactly: to that described in the patent of March 15
1930 and set forth with the aid of numerous examples, it appears superfluous to repeat here all the details of the present process and to give examples which show all possible variations of the procedures of the present invention. In correlation with the explicit description and the examples of the aforementioned patent application of March 15, 1930, the examples given below will suffice to show the practical realization of the invention. The invention is however in no way limited to these examples.
A.- example concerning the manufacture of esters of [alpha] - [alpha] '- trithiocarbonic acid of glycerin, -
Although the process for making esters of trithiocarbonic acid is well established, it is useful to show, by means of an example, for which the esters of [alpha] - acid have been chosen - [alpha] '- thithiocarbonic. how esters of iqae trithiocarbon acid are made.
Hydrogen sulfide is introduced into 600 parts by weight of a 20% liquor at room temperature until the increase in weight is about 102 parts by weight. 600 other parts by weight of 20% sodium hydroxide solution and finally 240 parts by weight of carbon salt are added, with stirring. 2000 parts by volume of 96% alcohol and 400 parts by volume of ether are then added to the mixture, and the separation of sodium tr ithioca rbonate then takes place as a layer. liquid. After separation in the separating funnel, the reaction product is freed of carbon disulphide and excess alcohol or ether in vacuum at room temperature.
We obtain approximately
<Desc / Clms Page number 4>
850 to 900 parts by weight of a solution of sodium trithiocarbonate with an intense gnawing color.
To 800 parts by weight of this solution were added in portions, with stirring or stirring, 272 parts by
EMI4.1
weight of oC -dichlorhydrins and, during the reaction, it is ensured that the temperature is 40. C. After a very short time an abundant quantity of a liquid of dark yellow color separates which settles to the bottom. to complete the reaction, the mixture is left
EMI4.2
subjected to a temperature of 40 to 50 ° C., add 1800 parts by weight of osa, stir once more vigorously, decant the mother liquor, wash the oil thoroughly. by decantation with lissa and dried in vacuum.
The end product which in all probability is
EMI4.3
of the acid ester. 0 <- -c-ditrithiocarboniqae of glycerin (glycerin-c <-ditrithiocarbonate) is fairly viscous licldle wing, yellowish in color and of a characteristic odor,
In the above example, one can also operate in this sense that after the addition of 1800 parts by weight of eaa, the reaction mixture is acidified, for example
EMI4.4
with 10% salfariqae acid and do not start after washing.
EMI4.5
Finally, we can also operate the separation of. final product of the COIJIIJ3 mother-water follows: when the reaction is complete, the reaction mixture is stirred with ether after diluting it with water, the ethereal solution is washed a few times with ether. water and the ether is distilled.
If, in the previous example, we use, at the link
EMI4.6
from 1 cl -dichlorohydrin, 13 -dichlorohydrin, the ester of acid 0 (. J.fditr ithiocarboniqa.e of glycerin (o (. fi -ditrithiocarbonates of glycerin) is formed.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
If O <- or / 3 -monochlorohydrin is used, determining the amounts in an appropriate manner, the O (- or 3 -monotrithjo # carbonic adde ester is formed. glycerin (<< - 011 J -mo notl! ithiocarbon- nate of glycerin).
] In the above examples it is possible to use aas- if, instead of the hydrochlorides, equivalent amounts
EMI5.2
are the corresponding hydrobrols or iodhydrioes.
Similar bodies are obtained if one starts from epilialogenic or epidihalogenic hydrins.
B.- Examples relating to the manufacture of artificial products according to the present invention. - I (to to (g) .- (a) 100 parts by weight of wood cellulose (tenear in water 8% or of linters of cotton (content
EMI5.3
in eaa 6 to 7i) in 20% by weight of an 18% sodium hydroxide solution, at 15 Ci, in which they are left for three hours, then the alkaline is expressed.
EMI5.4
cellulose until it weighs 300 parts in the case of bcis cellulose and 340 parts in the case of linters, it is defiberated at 11 to 15 \ "0 'for two 1/2 to 3 hours, then added 40 parts by weight of carbon disulphide in the case of cell
EMI5.5
lose wood and 60 parts in weight of carbon disulphide in the case of linters,
the carbon disulfide is left to act for 8 hours, at 18 to 2G Co, a possible excess of carbon disulphide is removed by blowing for 10 to 15 minutes, and the xanthate obtained is dissolved by using caustic soda and
EMI5.6
water in an amount such that the solutign obtained contains approximately 6.5% of analytically determinable cellulose at 57b of ta4H.
Once the dissolution is complete, one adds to the viscose 30
<Desc / Clms Page number 6>
parts by weight of esters of the [alpha] [alpha] '-ditrithiocarbonic acid of glycerin, the spinning solution is carefully kneaded and then filtered three times through cotton, gentle filtrations being carried out pea after the addition of aster, while the third is opored immediately before spinning. the spinning solution thus obtained is left to mature for 96 to 100 hours at 15 ° C. from the dissolution of xanthate, and the spinning is then carried out as follows:
The spinning solution is delivered to. a speed of
1.6 cm3 per minute, through a platinum die having 100 holes of 0.08 mm. in diameter, in a gay bath contains 56% H2SO4 and which has a temperature of 16 ° C., making it complete an immersion path of 20 cm. in sulfuric acid, then making it complete a path of 165 cm. in the air, and by winding it by a coil which turns at such a speed that it unwinds about 18 m. at the minât ?. In the passage in the air are arranged three glass rods forming an angle between them, on which the thread passes and which exert on the threads an additional stretching or pulling effect.
The lower part of the coil rotates in the water, so that the sulfuric acid is removed or. considerably dilated as soon as the thread reaches the spool, The threads are then washed, dried, twisted and finished in the usual manner.
(b) Procedure as in (a), with the difference, however, that 3 em3 of spinning solution is dispensed at. ore and that the spinning speed is 30 m, 8, the minuta.
(c) Procedure as in (a), with the different
<Desc / Clms Page number 7>
however only 6.2 cc. of spinning solution are output per minute, as the spinning speed is 40 m. per minute and that the precipitation bath contains 55%
H2SO4.
(d) Procedure as in (a) confessed however that 3.3 cm3 of spinning solution is delivered per minute, that the die has 54 holes of 0.1 mm. in diameter and that the temperature of the precipitation bath is 0 C.
(e) Procedure as in (a) with the difference, however, that 3 cm3 of spinning solution is delivered per minute, that the die has 24 holes of 0.1 mm. in diameter, that the precipitation bath contains 55% H2SO4, that its temperature is C C. and that the length of immersion of the wires in the bath is 80 cm.
(Procedure as in (c), with the difference, however, that 14 cm of spinning solution is delivered per minute, that the spinning speed is 120 m. Per minute and that no additional drawing is carried out. 'is given to aa thread.
(g) Procedure retorted in (a) or (b) or (c) or (d) or (e) or (f), with the difference, however, that the concentration of sulfuric acid is 40% H2SO4.
II (a) to (g) .-
The procedure is as in one of Examples I (a) to (g) with the difference, however, that the spinning solution is allowed to age for 72 hours (from the time when the viscose dissolves).
The concentrations of the spinning baths are as follows.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Spinning mode (a) 60 to. 63% of rfso4 "Il if (b) 62 to 64jl of H2S04 il Il rt (c) and (f) 62 to 65 of H2S0 I il tr Il (d) 64 to 67% of HSO Il Il 11 (e) 62 to 657b of $ 2504 "" 11 (g) 4Qo of H2S04.
III (a) to (g) .-
Qn operates as in any one of Examples I (a) to (g) with the difference, however, that instead of 30
EMI8.2
parts by weight of the trithioiarbonigae acid ester of glycerin, only 20 parts by weight were incorporated therein. viscose.
IV (a) to (g) .-
Procedure as in any of Examples III (a) to (g) with the difference, however, that the spinning solution is allowed to marry only for 60 hours (from the time when the dissolution of the viscose ).
The concentrations of the spinning baths are as follows:
EMI8.3
Spinning method (a) 64 to 68 jô of H2804 fi rr tt {) 6, 70% of H 2S04 Il n "(1) and (f) 68 to 71% of H28 04 rr Il {d) 7Q to 73 ; ô of H 2 SO 4 He He He (e) 65,. 68 of J: I2S04 fi He fi (g) 40l, of h..2S0 4:
V (a) to (g) .- (a) The manufacture of viscose differs from that according to Example I only by the fact that, for the dissolution of the cellulose xanthate $ the
EMI8.4
caustic soda and water in an amount such that the solution obtained contains about 6.5% of deter- mined cellulose.
EMI8.5
analytically mirBDle and 8% NaOH.
<Desc / Clms Page number 9>
After complete dissolution, 30 parts by weight of the trithiocarbonic acid ester of glycerin are added to the viscosity, kneaded thoroughly, the solution filtered as described in Example I and, after maturation. d @ 96 to 100 hours, we run under the following conditions:
The spinning solution is forced out at a rate of 1.6 cc per minute through a platinum die having 100 holes of 0.08 mm. in diameter, in a bath which contains 63-68% H2SO4 and the temperature of which is 16 ° C., the immersion length of the wires in sulfuric acid is 2 ° cm .;
a path of 165 cm is allowed to be completed with aax son. in the air and allowed to wind on a spool which rotates at a speed such that the threads are spun at a speed of about 18 m. Minute. In the path of the path in the air are arranged three glass cylinders arranged so as to form an angle between eax; the threads pass over these rolls which exert an additional tensile effect on them. The lower part of the spool rotates in water, so that sulfuric acid is removed or considerably diluted, as soon as the threads reach the spool. The threads are then washed, purified, dried, twisted and finished. in the usual way.
(b) Procedure as in (a) with the difference, however, that 3 cm 3 of spinning solution is delivered per minute and that the spinning speed is 30 m. at the minate.
(c) Procedure as in (a), with the difference, however, due to 6.6 cm3 of spinning solution being delivered by the minate and due to the spinning speed being 40 m. Minute.
<Desc / Clms Page number 10>
(d) Procedure as in (a) with; the difference, however, is that the die has 54 holes of 0.1 mm. in diameter, that the precipitation bath contains 66 to
EMI10.1
70; o of S04 and that its temperature is 0 C.
(e) Procedure as in (a with; the difference, however, that the die has 24 holes of 0.1 mm. in diameter, that the precipitation bath contains 66%
EMI10.2
of 332504 and at a temperature of 0 C. that the length of immersion of the wires in the bath is 80 cm. and that the spinning speed is 18 m. Minute.
EMI10.3
(f) Procedure as in (e), with the difference, however, that 14 cm3 of spinning solution is output at the same time, that the spinning speed is 120 m. per minute and that no additional stretching is given to the yarn.
(g) Procedure as in (a) on (b) oa (c) or (d) on (e) or (f), with; the difference however that the
EMI10.4
concentration of sulfuric acid is 40% of g2Spl,
VI (a) to (g) .-
The spinning solution differs from that used in Example V in that instead of 30 parts by weight, only 20 parts by weight of the trithiocarbonic acid ester of glycerin are incorporated into the viscose,
EMI10.5
Concentrations of bainà; spinning are the following:
Spinning mode (a) 62 'ci 64% of H2SO4
EMI10.6
n He He (b) 63 to 65% of I32Sp4 "" He (c) and (f) 64 to 66 of n2s04 He "He (d) 64 to 6 6 / ü of H2S04 He He He (e) 63 to 65 /. of 1-12so4 Il "" (g) 40; b of lls04 VIII. -
EMI10.7
We operate as in any year of the examples
<Desc / Clms Page number 11>
previous ones, admit the difference, however, that the alkali-cellulose is left to mature for 48 hours at 15 ° C. before it is brought into contact with the carbon disulphide downstream.
IX.-
Procedure as in one of the preceding examples, with the difference, however, that in addition to the concentrated sulfuric acid the spinning bath still contains 10% ammonia salfate.
X.-
Procedure as in one of the preceding examples, with the difference, however, that in addition to the concentrated sulfuric acid, the spinning bath contains 7% glucose.
The foregoing examples can be further modified in the sense that 40 to 42% hydrochloric acid is used as the spinning bath.
XI (a) and (b) .-
A spinning solution made according to one of the prescriptions given above is spun in the manner known in the following baths.
1. In a 25 to 30% ammonia sulfate solution, or
2. In a bath composed of 500 parts by weight of sodium sulphate, 76 parts by weight of 66 Bé sulpharic acids and 587 parts by weight of water, a bath which can be maintained at room temperature or at a higher temperature. high, for example at 50 C., we
3. In a bath which consists of 982 parts by weight of water, 180 parts by weight of probe sulphate, 60 parts by weight of ammonia sulphate, 15 parts by weight of zinc salfate, 135 parts by weight of glycose, and 128 parts by weight of sulfuric acid at 66 Bé.
The coagulated wire is brought to one of the baths indicated
<Desc / Clms Page number 12>
in a bath of the following composition:
1. Sulfuric acid 65 to 70% H2SO4, on
2. Sulfuric acid 55% H2SO4, or
3. lias solution of 13.3 parts of ammonia sulphate in 12Q parts by weight of sulfuric acid
62 to 70% of H2SO4, to which were added 9 to the parts of sulfuric acid at 66 Bê.
The temperature of. second bath can be kept below apartment temperature, for example at 0 up to 10 C., or at apartment temperature, or led above apartment temperature, for example at 25 up to 45 C. oa. above.
The immersion length which is given to the wire in the second bath can be short, for example 20 cm. we can also be longae, for example from 30 to 120 cm. or above.
The threads are stretched in any known manner, either in the second bath or after leaving it. For this purpose, the receiving device is placed at a very great distance from the second precipitation bath, the wires are passed over one or more rods or over hooks or cylinders or differential rolls which are arranged between the die and the receiving device in the second bath, oa outside the latter or at daux places.
The yarns are collected while the salfaric acid is removed therefrom or is diluted by washing, as described previously, and the yarns are finally washed completely dried and treated as in Example I.
(b) The procedure is as in (a), with the difference that 32% hydrochloric acid is used as a shaken bath.
From the above examples, we obtain
<Desc / Clms Page number 13>
shiny artificial silk, which in the dry state has resistance much greater than 2 grams. per denier, and in the wet state a strength greater than 1.5 gr. per denier, and nevertheless shows an extensibility of at least
7% and above in many cases.
XII.-
Procedure as in one of the preceding examples, with the difference, however, that as the spinning bath, a solution heated to 30 ° C. is used.
70% zinc chloride in 5% hydrochloric acid.
In the foregoing examples, one can use aassi, for obtaining the additional stretching, other means, for example differential rollers driven at the same speed or at a different speed between them.
In all the preceding examples, the interruption of the action of the acid can also be obtained by subjecting the wire which leaves the bath composed of a concentrated acid or containing it, to a low ter.iperatare, for example of - 5 to -15 C., before washing, which can be achieved for example by collecting the yarn on a hollow spool which contains a cooling agent, for example solid carbonic acid or a refrigeration mixture or ice .
Examples for the manufacture of bulk fibers virtually emerge from the foregoing examples.
Washed yarns can be heated, before or after drying, to high temperatures (eg 100 to 110 C.) or be steam treated.
The possible thirst quencher and the bleaching of the threads are carried out as.
XIII.- In one of the precipitation liquids indicated
<Desc / Clms Page number 14>
in the preceding examples, a spinning solution produced as described in one of the preceding examples is admitted in a known manner, by means of a suitable funnel, a solution produced as described in one of the preceding examples and, after passing through this tin, washing and drying in known manner the film coagulated.
XIV.-
On a suitable machine, for example ane padding-
EMI14.1
machine, 1 or nne 1Jackfilling-machille. or donkey spreading- machine, an tissa of cotton are impregnated or fed or coated or several times with a spinning solution which is made according to the year of the preceding examples and to which one further add a filling material such as da talc or da china-clay (for example 100 to 200%
EMI14.2
wedge on the weight of the cell as), or a dye or a pigment such as mice or famée black, etc ... and, without drying it, we pass this tissue, if necessary, to the taut state, through a bath having the composition of any one of the coagulating liquids indicated in the preceding examples, which exert;
ane action plasticizers on the primer or the coagulated coating. The finished or coated woven fabric is then washed and dried.
In the preceding examples, one can use,
EMI14.3
a instead of the acid ester oC. -ditrithioaarbonique of glycerin, another ester of trithiocarboniqae acid
EMI14.4
glycerin, for example the ester of Ilsoide.c <tritJ: Üocarboniql1s of glycerin or. the acid ester of -monotr ithiocarboni qae of g1, gcerin oa 1 teator of the acid -monot rithiocarboniqa8 of glycol or a trithiocarboniqae acid ester of another alcohol, for example of a glycol such as ethylene glycol, or.
still of a monovalent alcohol, parlexaiipla a diethyl ester of trithiocarboniqae oa an este r propyliqua of trithb-carbonic acid,
EMI14.5
Instead of salfaric acid or hydrochloric acid
<Desc / Clms Page number 15>
concentrated acid, it is also possible to use concentrated nitric acid, for example with a content of 60 to 90% of
HAzO3, or concentrated phosphoric acid, for example with a specific gravity of 1.5 to 1.86, or concentrated arsenic acid, for example with a content of 60 to 90% H3AsO4 or a concentrated solution of zinc chloride to about
60% which contains about 4 to 7% hydrochloric acid.
In the preceding examples, it is possible to use, for the manufacture of viscose, instead of solfitic cellulose or linters, of cotton or of wood cellulose, which has been treated beforehand, cold or hot, with dilated acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, in short any cellulosic material which is used oa has been proposed in the viscose industry.
The examples given above can also be varied in that before the treatment with carbon disulfide, the alkali-cellulose is left to mature less than
48 hours, for example 24 or 36 hours, or for a longer period, for example 60 or 72 hours, at 15 or
20 C.
As a guideline in the question of knowing whether to allow the alkali-cellulose to cure before treating it with CS2, one relies, among other things, on the desired viscosity of the solution to be used for the manufacture of artificial products in general. and artificial yarns in particular and, correlatively, on the viscosity of the type of cellulose in view. If it is desired to give the spinning solution a determined viscosity, it is necessary to pre-ripen the alkali-cellulose produced by means of the type of cellulose in view, if this type of cellulose gives , without feasible maturation, a higher viscosity.
If, however, it corresponds to a priority, that is to say without prior maturation, to the desired degree
<Desc / Clms Page number 16>
viscosity, prior maturation is superfluous, as the viscosities of the types of cellalose (linters and wood cellulose) available on the market are very different, the quantion of prior maturation depends, in most cases, on on the one hand the desired viscosity of the starting solution intended for the manufacture of artificial products, on the other hand, the viscosity of the type of cellulose which is processed.
The term "artificial yarns" means artificial yarns and textiles of all kinds, for example artificial silk, loose fibers, artificial cotton, artificial wool, artificial horsehair and artificial straw of all kinds.
The term "concentrated mineral acid" denotes sulfuric acid of at least 40% H2SO4, preferably at least. at least 50% of H2SO4 and, with regard to other mineral acids, at least BjÎZ0 hydrochloric acid and at least 50% nitric acid, phosphoric acid with a specific gravity of aa minus 1, 2 and arsenic acid of at least 70% H3AsO4.
The expression "concentrated sulfuric acid. II" furic acid containing at least 40% monohydrate "denotes sulfuric acid with a content of 40 to 98 or 100% H 2 SO 4.