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PROCEDE DE PÂBRIGAUON .DE PRODUITS ARMPIOMM
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Il n'existe ao-enn proGdd de fsbriestiem de produit. ar1;f101el., plus spécialement fils art1fia1elsl) qui Jfssèdent, en'plus d'une grande eietaMe & 1 à%a# non et l'état moulllé, uns extensibilité Q.3.lxag t do TtN.F$ pay ti de longueur) saffieamment grande, et oloot là pour la. !l!eohD1Que une grave lacune. Or, c'est une qu-esHes vitale pour les industries tinté- rosadea, plus op4cialeme-ut pour lD1ndU8triff) de le soi. txtifïQielle, que cette ou.ne soit oomb,o La présente invention est d\Sit1ne à r4pondx, à oe be-
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soin urgent.
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Bile est baude sur 1d Q@nttt1o que I?on r4ussit , fabriquer des produits anotifioielap plus Bp40ialdnen% dea fils ar. tif1Q1els. qui possedeat, en plum 4?une srandl B1etaaol à l'4tat sec et à,'ta1; mouillée une ext@n :iblUt. 3u.:ff1ent grande, en faisant agn? Au du 2mutliate dle cellî-31oue un dr1v' halogène d'un
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alcool bivalent ou polyvalent ou un dérivé halogène d'un anhy- dride d'un alcool bivalent ou polyvalent (par exemple de l'épi- halohydrine), en donnant à la solution obtenue la forme d'un produit artificiel, par exemple d'un fil,
et en mettant en con- tact la solution ainsi formée avec un ou plusieurs agents qui exercent sur la solution formée une motion coagulante et sur le produit artifioiel fraîchement coagulé une motion plastifiant@,
D'après les connaissances actuelles du demandeur, les produite artificiels obtenu* ne parais sent pas se composer de cellules* ou d'hydrate de cellulose. Tous les Indices permettent de conclure que les produits artificiel* se composent de compose* de cellulose ou contiennent des composés de cellulose dans les- quels des groupe. ou des redoux élastifiants sont combinés avec la molécule de cellulose.
En présence de nos connaissances incomplète* au sujet de la constitution de la cellulose et de ses dérivée d'une part, en présence du grand nombre de possibilités dans le cas présent d'au- tre part et enfin par suite de l'imperfection des méthodes analy- tiques spéciales, il n'a pas encore été possible jusque présent au demandeur d'éclaircir le chimisme du présent procédé d'une fa- çon absolument concluante et défiant toute critique.
Certains résultats analytiques paraissent toutefois indiquer qu'au moins quelques dérivés halogènes des alcools bi- valent. ou polyvalente réagissent avec le xanthate de cellulose en formant des arters de l'acide xanthogénique de cellulose dans lesquels le radical de l'alcoel respectif est fixé au groupe 0 S S, Glette marcha de la réaction parait ressortir du fait que, par la précipitation (par exemple par l'acidification avec de l'acide sulfurique) de mélanges de réaction résultant du mélange de Viscose avec une halchydrine (par exemple une halohydrine d'é-
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thylene ou une ha1chldrine de g2.ox en peut obtenir des corps qui, après la purification par extra-ctien avec de 1'&100tl bouillant, de l'éther bouillant au de la pyridine ohandse oon- tiennent do.
soufra et donnent p8iW 13 d40capooi%1#n avec de l'a- aide iodhydrique aonoentr0 de lS1odurf1l 81BoproP11. (lorsqu'une halohydrine de la glycérine a âtd ejout6o à la v1soose),u de 1'lu- dure diéthrl (lorsqueune halohyarine d'éthylène a été ajoutée à la viscose).
Somme l'alcool, 2.aéther et 10, pyridine chaude sont des disoolvemte remarquables par tous les corps qui peuvent se former en gênerai par la réaction éle balohydrineo avec les produite se- conduire' contenue dans la v"so00sp tels que sulfures alcaline, Gulfhydrst&8 aloallne, tr1thiooarbon8te lo&11ne (par exemple des meroeptanes de glycérine ou de glyool dans le 0&8 des eul fhydratea alcalins, ou des sulfures do g3oxin ou de glycol dans le cas des sulfures alo3linl'B et des esters te l'acide tri- thiooarbonique de la glysëyine oa du glyeo3na le sa.9 des tri- th1o()rbonate8), l'iodure d'éthyle ou Illodure d'isopropyle ré-
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dé
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sultan$ de la pompon t:i@:!1 avec de 19@,oidl ioib.:
Ü'1que Indique nettement que le radical de glycol ou de glycérine qU se maw nifeste dans oee Iodures alooylos est 1 à la molécule de l'a- aide xanthogénique de oelluleaee 09 comme les oorps a4poés des mélanges de ré0atiùn résultant du tr81tem@nt de la viscose avec les halohydrinei mentionnées plus bùt, @t purif1'8 de la ma- nière décrit*, oontîennent du soufre, mt 11 est probable que les produite de la réaction entre la xanthate de cellules@ et les halohydrines sont des entera do 1$Q1g xmthogdnique de oel.l-
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luse des alcools bivalents ou polyvalents, doutant plus que les
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produita artificiels,, par exempt la Ii\HiJ,1e rtifioi11, fabr1qus d'après le présent procédé et purifias par aztrastion répétée
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avec de l'aloeci, de ildiher et de la pyridine chauds,
aontien-
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nent également du soufre et donnent, par décomposition avec de
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l'acide iodhydrique concentré, de l'iodure d'éthyle ou de l'ie- dure d '1.çrop;rle.
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La formation d'esters de l'acide xanthogénique de
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cellules* 4'&10GI1. bivalents ou polyvalente ne paraît oepencl8at pas obliquer complètement la réaction sur laquelle est baa le présent procédé, an effet, par la saponification, par exemple par une bnlli.t3on de 84 heure. avec une lessive de potasse aqueuse ou alcoolique à 84't les corps px6aiplt6a dee Mélangée de réaction obtenue par l'action d'une halohydrint sur de la viscose, et pu- rifiee comme indiqne plue haut, perdent pratiquement leur teneur
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tutoie en soufre, sana perdre cependant leur teneur complète en
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groupes alo011el. Le* oorpe saponifiée fournissent plut8t encore une certaine quantité dliodure d'éthyle ou dtiodure d'18opropyle par la décomposition avec de l'acide ioàhydriquo concentré.
Il semble qu',on en peut conclure qu'une partie dee groupée oxyalooy- lesi qui sont en prdsonce dans les produite de la présatte inven- tion, sont lies de façon dthéciîoxrne à la mo:w5oule de cellules$ même. Le demlwdetzr ,1 pas encore rénssi à établir jusqurâ pré- sent 8:1. le remplacement, qui 8e produit manifestement, d'atomes d*nydrogene hydroxyle dea composante de cellulose de l'acide xan- the¯nique de cellulose par des groupée Malcoylea s'accomplit s1mUl'tan'ment aveo la formation des estera de l'acide xanthogéè niquo de oellulossi ou ultérieurement pas migration intr8l101'ou'' laire des groupes 0%1&10011el de 0 8 8 en 0, les deuac équations suivantes, pour lesquelles on a ohoi- sis titre d.,exempl' 1'01-.- diohlorhyànna, sont destinées à doum neP une idée claire de ces possibilités.
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2RWXBRJ POSSIBILirpi ô a (06n E10n-l 5n-1). 0 a0%aàl ha + OR201oOH (OH) CI 0Hg el m xanthate de cellulose o(-di@hlorbydr11le
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1 1' (06n RIOU-1 5 , CE (OR) +w a + exacl (06]Z B. 5a-.Î. 0 8
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Ether 0( celluleelque de 1%os%or . j,1ISJ,01d@ 0(< 8ellulllJoxantb.lgên1que de glyoâr1nGl . gn oeurei Ultérieur de la réaction, l'éther 0<< oellulOnIqUO de l'ester de l'aoide D(i c@llul@exanth g'n1qu@ do glycérine perd son groupe CSS et se transforme en
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8 ) 6n lOn-1 5nd,, " ' µ8 0X (0E ) +og + &lIaol (Oôn B10n-l 6n-)" 0 . 1E OH' 1 (OR) +0$2'" Bail 6n 10n-1 5n-1)"0 <il 0112
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4thor K.
IX' - d1oll11ulu1qu@ d la gJ.;roGr:meo D dYili6ysb d'bd37 ' (C6n H1on-1 511-1) .0 4IOS..9..N 0%01.ou (OH) . #ia 01 = xaubute de cellulese D( -d1ehlerhydr1ne
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III (0 6n E ion-i 0 bn-1 e 0 . ?II2 CH ?0 (OR) +08,2 21&01 (06n Hlon-l 05n-,). 0 e 6H2
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'ther l>(. 0(' ... diQollu1.u1qu ào la SIYée=eo Il est passible aussi que la r4aotion preane la marche OUÏTantet, TROISIMM POSSIBILER 81 (06n Ilion-i 51D 0 .#oJ\!$, crl8IaCleOR (OR).
1:Iaal :: xanthate de oe3.17.svv Qd1ohl.rhydr1ne
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(0 6n l0n-1 05n-1 , 0 0080800,39 -1 6n l0n-1 5n-l OE-îoH) 1 ( 0X ) + 2NaO'l (0 6n 10t-L 5n-l). 0 ewooo 111%
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ester de lVao1à. 0(.0{6 d1oell\f8.1(HJxan1;hgén1qu@ d gàyoetmdo
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La soude caustique en présence dans le mélange de réac- tion saponifie ensuite l'ester de l'acide #.#' - dicellulosexantho- génique de glycérine, et le radical alcoolique, qui était lié au groupe cas. passe à l'oxygène hydroxyle de la cellulose comme suit:
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< 6n xàlL-1 5n.i> O.OS. S. ORa ... ,- OH'(CE) 6n B10n-l Sn-l) o,ax, ok .
2) ester de l'aéide #.#'- dicellulosexanthogénique de glycérine
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z ¯ (06.n aan¯z sn.., 0. CUP4 06n lon-1 Îsnl OE'(OB) +20Sg 1, dn'(OE) + 20sua 6n 05,n-,). DO OEIU éther #.#' - dicelulosique de la glycérine
Les possibilités indiqua ai-dessus, plus spécia- lement la dernière, paraissent trouver un appui dans quelques ob- servations que le demandeur a faites sur les esters éthyliques de l'acide xanthogénique de cellulose.
Lorsque, par exemple, un tel ester (qui, par la détermination éthoxylique de Zeisel avec de,lta- aide iodhydrique donne 1.74% de C2H5O), est mis en contact avec de la lessive de soude à 10%, il paraît'être insoluble dans cette dernière,
Soue l'action prolongée de la lessive de soude, il gonfle oependant progressivement et après un temps prolongé, par exemple après 20 heu- res.il forme une solution visqueuse al-aire.Par l'acidification de cet. te solution avec de l'acide sulfurique,le corps est précipita et,après lavage et séohage, il donne toujours encore 1.23% de C2H5O.
Comme la solution de l'ester éthylique de l'acide xanthogénique'de cellu- lose dans la lessive de soude ne peut pas être considérée comme une solution dans le véritable sens du mot, mais comme une saponifi- cation de l'ester avec formation d'un corps soluble dans la lessi- ve de soude, et comme cette dernière substance contient encore le groupe éthylique, on peut admettre que la saponification avec
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une migration du groupe 6thyliqueg du eonpo Q 8 a dîssoeid en 09 .aooompl1t aisément .
Le fait que les prdoipltéo la54#o que l'on obtient par itaoîdlfioation des mélanges do téào%ion résultant de l'action de 1- diohiorhydrine sur do la soopfl ne forment pas de xanthatee totalement 801ub1e89 si on les trait@ à la manière usaelle aveo de la lessive de soude et du sulfuro de carbone, doit également entrer en ligne de oom$te.
Le fait que les produits ainsi obtenue
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ne sont solubles que d'une façon Incomplète dans l'eau ou dans une
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golution d'alcali caustique ngest pas dpo\U'V1!iJ. do toute 1mpore.noe ai l'on considéra que les procluâto du traitement dea l'aloalt-oellu- lèse avec 130(... d1ohlorD.ydr1ni ne sent pay t!3@1Ùem@nt 1ns()lublodana une solution d'a10&11 03U.8t1qu@o mais mont encore inas.bls5 lu xauthogéna:t1Qn. ;
h1s si l'on fait egie oui? une quantiti d1ç1.... diohlorhydr1n@ anssi faibh qn@ 5 ou m#mo Q$ (aaloulés sur le poids de oellulose), il 00 forme un corps cellulosique qui, tr8B8.rmé à la manière uouelle en son oompoed analogue à l'aloal1- cellulose et traita ensuite ave du salfaro de carbone, donne un produit qui n'est pas on9@st qao gartâ,lsnt oolable dans une oçlutlon d'aloalt osust1qUe0 Si donc ludther oCa o<.
'di<3elllosiqu.e de la glycérine est insoluble dans les alo1t8 03ustiQueSD il n'est pas transformable en un xanthate s7ublafl lo fait que lss substances gra3.gites des mélangée de réaotion de 1 d-4iahiothyàrino avoo 1& viscose ne sont pas ou ne sont pao complètement rerlooosibles pa- rgt indiquer qu'elles août également des ëthex'@c<e cK'dieal1uloai- ques de la glycérine ou en o ontiennento La probabilité de lvhypothèoo que les produits îinatax de la présente invention sont doo 0-ozyàétiméa d@ la oellulose ou des mélangée de oellulose on dUh1dratG de oellnlasa arec des dérivés 0"exyalooytes de la eellnlosep n'est P4\\mI ameindrie par le fait que
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le* quantités de c3 H7 0, que l'on trouve par l'analyse de ces produit* finaux,
sont' très faibles dans certains cas. Indépen- damment du fait que la méthode de @eisel dans sa forme primitive ou dans sa forme un peu modifiée (voir l'exemple 1) donne en gêne- ral aveo de* éther* de la glycérine ou des éther* du glyool des
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valeurs bien aCt deseoue da la théorie (par exemple les valeur* 9S\'7 0 trouve** 'pc" les éther* de la diphényiglyoérine oorree- pondront seulement à environ 66 de la théorie et les valeur* Ei8 Ha 0 trouvées pour les éthers du diphénylglyool oso3.llssentre .f1 et as% de la théorie), de faibles quantités des haloh3rdrines sont déjà suffisantes pour donner des dérives 0-oxyalooyles de la cellulose.
Ainsi qu' on l'a fait remarquer plus haut, il suffit
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déjà de 5 partie* d'd-diohlorhydrine ou, dans certains cas mena, de 8 à 3 parties d'o(-d1ohlorhydrine, pour transformer 100 parties de olllulose totalement fa en majeure partie en éthero. c,' - dioellulcoique de glycérine. Il semble donc que la grandeur de la molécule de cellulose non dégradée est en réalité très importante.
Si l'on prend oomme exemple 3 d' 0{ -diohlorhydrinl (oaloulés sur îo poids de la oellulose), une détermination de 1 H7 0 donneront 0,9% et les donne aussi pratiquement. Mais dans lë cas même où
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une quantité plus grande (par exemple 10 partie* d t c,( ...d1ohlorlydr1- ne pour X00 partie* de la cellules* contenue dans l'aloaJ:1Toellu- les*) est Ààoa%'o, on obtient des valeurs très faibles en 03 Hq 0 (1.8 à 1.4%), maigre que le produit que l'on peut obtenir au moyen
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.. ,.
de 1 or cellulosique de glycérine ainsi obtenu-,, par le traitement avec une lessive alcalin* et du sulfure de carbone, soit pra-
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tiquement insoluble dans une solution d t aloa11 caustique, Le* faibles valeurs eg 01 Hy 0 devraient avoir aussi le* cailet dans le fait que les proâuits finaux de la présente invention se composent de mélanges de cellulose ou d'hydrate de
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oellulose et de dérivée 0-oxyalcoyles de la cellulose, ces derniers
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étant très probablement les auteurs de lVeKtens1bilit' et de l'élas- ticité des produits artifiaiels, par exemple des fils, Mais,
même cet- tains éthers cellulosiques purs de la glycérine ou du glycol ne don- nent que de très faibles valeurs en 6g H? 0 ou en ou H6 0 n 4 En outre les procréa décrits dans lés demandes de bre-
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ffi F5.
1 vets:f ais du même inventeur, ac' 'Z 9 . C.ç-&dépoBle * Mars 1930 POUX$ Procédé de fabrication de nouveaux composés de la cellulose et n
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déposa le 14Mora ngepour:"Produita artificiels et leur procéda de fabrication", permettent de conclure que les produits finaux de la présente invention sont des dérivés 0-oxyalooeylee de la cellulose.
Comme, conformément aux inventions exposées dans ces demandes,, les
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dérivés typiques 0-oxyalooylos de la cellulose, s'ils sont transformés en xenthates, donnent des produits artificiels ayant des propriétés tout à fait analogues à ceux des produits de la présentte invention,
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on peut parfaitement admettre que ses dern11i1!1(!j1 contiennent égalomant des éthere oxyalcolles de la oellulose,
Les résultats analytiques précédemment mentionnés et le fait que les produits artificiels fabriqués conformément à la pré-
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sente invention ne perdent pas leurs propriétés, plus spécialematt leur extensibilité et leur élasticité après une extraction répétée aveo de l'alcool, de l'éther et de la pyridine chauds,
semblent être une indication non seulement pour que le nouvel effet du présent pro- céda doive être attritué à la. formation argents émollients par la
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réaction des halohydrines aveo les produits Biomndai6S contenue dans la viscose, mais encore pour que le nouvel effet du présent procéda soit attribuable à l1ntroduotrgn de groupes exyalooyies dans la molécule de l'acide xanthogénique de oelluloseo
Une autre preuve, montrant que l'effet de la présente invention n'est pas bas' sur la formation de sulfures de glycol ou
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de glycérine par la réaction entra les halohydrinea et le sulfure de sodium contenu,
dans la viscose est fourni@ par le fait que les
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halobydrines d'éthylène sont au moins aussi actives et dans oer- tains cas même plus actives que les haloohydrines de la glycérine.
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Or, comme les halohydrines dtdthylène réagissent avec les sulfures alcaline en donnant naissance à des sulfurée de glyool qui sont extrêmement solubles dans l'eau (voir, par exenpleMEl2R-Jà00B80N "ESE05BUCH FOR ORGàNISOEB CHEMIN" Ed.
II 1913, Y'ol. l, II* partie, page llà)t il serait impossible que ces sulfurés, tnms s'ils de- valent se former réellement dans la viscose, restent dans pro- duit artificiel, par exemple du fil; ils seraient plutôt éliminés déjà dans le bain de précipitation et en tout cas, pendant le
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lavage du produit artificiel, par exemple du fil;
Cette oiroonsrf tance, en combinaison avec le fait déjà pentionné plus haut que . la libération des produits artificiels, par exemple des fils, fabri qués conformément à l'invention, des peroaptanes ou des sulfures par extraction au moyen de dissolvants pour ces derniers, n'exerce aucun influence sur l'extensibilité et l'élasticité des produits
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artifioiel4, constitue plus qu'une improbabilité que l'extensibilité et l'élasticité des produits de la présente invention soient dé-
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termin4ea par la présente de meroaptanes ou te sulfures d'alcools bivalents ou polyvalente, d'autant plus que des expériences faites
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en partant d'une viscose, qui était exempte de produite seaonàaiaes.
plue spécialement de sulfures aloalins, (dans but, la visoose a été précipitée une fois avec de l'alcool, et l'autre foie aveo une forte solution de sel sommun, dans-le premier cas, elle a été lavée fondamentalement avec de l'alcool dilué et dans le second cas avec une solution diluée de sel commun, les pré- cipités lavée étaient dissous de nouveau dans de la lessive de
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soude, additionnée dt oc -diohlorhydrine et fi lé 8 en soie artificiel- le diaprés le présent procédé)
ont conduit à une soie artificielle
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qui po0*4dai% une grande extensibilité et latioi.tb
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Une autxe preuve convaincante de la non participation
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des meroeptanes de glyool ou de glycérine et des sulfures à l'effet
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fournie
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du prênent prooéd4 est par le fait que l'addition à la viaa.o8e, mam. d'une grande quantité des sulfure@ de la glycérine autr,nent si
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bzz -1 actif a, par exemplt du a"oxyméthylèn9 -1.83,m snlft).?e (VOir p4teu-tr*
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anglaise N. 2524ô/1911 ci.a. 11 mnr Ille) ou de mQJJk)th1o11o'nne ou de d1th1og1yorine. s'est lIlontr<9\',J!1) dans beaucoup d'expériences,, comme inefficace quant à l'extensibilité et ltélastîqîtd dans le
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présent procédé.
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l'hypothèse d'une atrueturs @the?iforme des produits de la présente invention, cVestdàd1r l'hypothèse de la présence de groupes 0-Mbleoyles dans les produit,@ artificiels, par exemple les fils, fabriqués oonformênent à l'intention, est corroborés en outre par le fait que, même après un? bull1t1Qn de 84 heures avec une lessive de potasse oonoeutré, par exemple à ''les produits artifigiole ne perdent pas leur IaXten8ib:
!!.l1ttf et leur 6laat,oit
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primitives,
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En outre, le fait queues produite artificiels, par exemple les fils, fabriques d apréB P1nvqntion donnent des iodtaxes alcoyles par la dooooposit1on avec de lUo1d iodhydrique oonoentrd
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parait indiquer qu'au moins une partie du nouvel effet du présent
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prouddd doit être attribuée à lUint@duot1on de groupes @"oxyal- ocyleu dans la toloul de cellulose conformément à la présente invention. Cela. est doutant plus probable que d autres cause$ pour le nouvel effet de la présente Invention sont diffieilement concevables.
Par exemple, l abypothè#\@ que,, par la. réaction avec la soude caustique libre en présence dans ls visoo#.p les halohy-
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drines utilisent une partie de la soude caustique et, de oette
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façon, favorisent ou activent 1Q processus de @11liBaement de
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la viscose, est manifestement inexacte, car le demandeur a trouvé que si des dérivés halogènes, par exemple du ohloraoétal ou du chlo- ral, qui ne réagissent pas avec le xanthate de cellulose dans le sens du présent procède, sont mis en contact dans les mêmes oondi- t'ions avec de la viscose, et que la solution ainsi obtenue est trans- formée en produits artificiels, par exemple en fils, ces derniers possèdent une résistance relativement faible,
maie ne montrent au- au.ne augmentation en extensibilité et en élasticité, maigré qu'une partie considérable de la soude caustique contenue dans la viscose soit utilisée par le composé halogène mentionne. On doit dono tra- cer xtne ligne de démarcation nette entre ceux des dérivés halogènes qui diminuent la teneur en la OR de la viscose, n'occasionnent pas une diminution trop grande ou même aucune diminution des résistances, mais produisent cependant en même tempe une augmentation de l'exten- sibilité et de l'élasticité, et ceux des dérivée halogènes qui dimi- nuent la teneur en Na OM de la viscose, provoquent une chute consi- dérable des résistances,
mais ne produisent cependant qu'une aug- mentation peu appréciable ou aucune augmentation de l'extensibilité ou de l'élasticité.
'En outre, des expériences, dans lesquelles on a ajouté à la viscose, au lieu des halchydrines, de l'acide chlorhydrique quantités ou de l'acide acétique en quantités équivalentes ou même supérieures à la teneur en chlore des halohydrines nont pas donné de produits artificiels d'une extensibilité ou dtune élasticité accrues, malgré que toutes les conditions opératircs étaient identiques à celles filage employées pour le / des solutions obtenues par l'action des halohydrines sur la viscose.
Il en est de même de l'hypothèse que la formation de chlorure de sodium par la réaction des halohydrines .aveo la soude caustique libre contenue dans la viscose serait la cause,du nouvel effet de la présente invention, Les expériences
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décrites plus haut (addition d'soià0 chlorhydrique) démontrent que cette hypothèse n'est pas soutenable Au surplus, diffé-" rente@ expériences, dans legquelloo on 5 ajouté à le viscose, au lieu. d'une balchydrîne, une quantité importante ee chlorure de sodium, en transformant le m6lange aine obteen, dans les mémes conditions opérat'1eQ& en pr@du1t' artificiels, n'on% donné auaune augmentation en extonsibilit6 ou en élieU:
1"fI
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On pondait présumer, en outre, que 1?effet de la pré- sente invention est base eur le fait quo, par la réaction des
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dérivée halogènes avec les sulfures alcalins ou les salfhydrateu
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alcalins, ces produite secondaires contenus dans la viscose sont
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empêchée d'exercé? une influeneo préjudiciable aux propriétés des produite artificiels. Cela ne peut cependant! pea titre le eau* car les expériences effectuées dans oea sens ont montra que lad- dition de sels métalliquee. par exemple d'un sol de fer, de zino ou de cuivre, diminue bien les ré6istancJ iJo mais n'exerce aucune action sur l'extensibilité ou l'élasticité des produits artificiels.
Ses analyses mentionnéos plus haut et leg faits expliquée précédemment paraissent :Indiquer qU6{) dans le présent proa4é40une partie au moins du a,nthat de cellulose est tyansfoTae dans les esters ox7alocylea de 1'&oido xanthogénique de cellules@ , et que simultanément à cette réaction en à sa suites des dérivés '-oX7l- ooyles de la cellulose sont formée par ;eu moins une part1e du xan- thute de cellulose ou de l'ente? alcoyle de 199oi 1 x8nthgéniqaa de cellulose ou dans au moins une partie dotxanthate de cellulose ou de l'ester OEnyalooyla de lUc1d@ xanthogénique de cellulose. s et que des groupes oxyalopyles qui ?on% liés au groupe 6 S S #.:
. sont enohalade de façozl âthériformo avec la molécule de cellulose
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ou le radical de cellulose, produisent le nouvel effet de la présente invention,
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Malgré que les produit* de la réaction qui forme la. base de la présente invention soient désignée, en de nombreux enercel droite de la présenta description, par este:
- oxyalcoyles de l'a- cide xanthogénique de cellulose ou. par dérivés O-oxyalcoyles de la cellulose, cela n'implique nullement l'intention de limiter ou de fixer l'invention à des formule* chimiques ou définitions quelcon- ques car, bien qu'il soit possible, et même probable, que les pro- duit soient des composée ou des dérives des types en question, leur composition n'est pas encore définitivement établis,
La coopération du traitement de la viscose par un on plusieurs dérivée halogènes de polyaloools -qui problablement a pour conséquence (par introduction ou fixation)
l'incorporation d'un ou de plusieurs groupée ou radicaux élastifiants dans on sur la molécule de la cellulose - avec l'influence plastifiante filage on parcheminisante du bain de précipitation ou de / pro- duit manifestement un effet nouveau qui n'a été atteint, même approximativement, par aucun des procédés connus jusque présent.
En effet, il est possible d'obtenir d'après la présente invention des produits artificiels réunissant trois propriétés qui, jusqu'à. présent, n'ont jamais été associée à la fois dans aucun produit artificiel, à savoir, un brillant suffisamment élevé, une réais- tanoe extrêmement grande à l'état sec et à l'état mouillé et, néanmoins, une extensibilité absolument suffisante pour toutes les application* pratiques,
LA soie artificielle sert ci-après d'exemple démons- tratif:
D'après le présent procède, il est possible de fabri- quer de la soie artificielle brillante qui montre une résistance à l'état sec bien supérieure à 2 grs. par denier, dans certaine cas même bien supérieure à 4 ou 5 grs par denier, et possède né-
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anwoino une extensibilité d'environ "1 à. 10 l' et même de 15 % et
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au-dessus.
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A cette soie artificielle n'est pa@ comparable la soie artificielle dite" soie Lilienfelâ" qui posabde une grande résis- tanoe, et dont l'extensib111t a été amdliorde par le traitement .
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u térieur aveo des agents. produj"sffiLnt,un 6trdoi,'en (voie-a4-- 4.uf JljL,)J)?lf3 / 561.rto d {fz.aItJeu< '31Lln &- J V4. JP,J f3& S .
FY ' 3/É
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III. &&4416 / -J,.nj J 2 numro 6VgI'9 M#J-!j-J3- En effet, indépendamment de ce qu'un trai-
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tement complémentaire ultérieur de la soie artificielle en écheveaux
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en #.jR.- quantités telles qu'elles a4t fabriquées aujourd'hui déjà dans des fabriques d'importanao moyenne oeonotitue un travail complique, nécessitant beaueoup à e8pàow et de temps et exigeant une tréo grande main d'oeavro, le rétro1st!Hmnt ultérieur entraîne
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dans chaque cas une petite perte en brillante une perte considérable
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en longueur primitive, uns augmentation du. titrw sfl dans la plu... plart des ou.
une d1m1nut1g!l de la r4/i31stan@ primitive, Au con- traire, le préaent procède, sans être en li@ plus compliqua ou plue diffioultueux dans sa partie chimique ou nsoanique que les proo4dés usuels à la viscose, donne déjà, en ooure da filage m3meo des fils
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brillante, de solidités extrêmement élevées et qui peuvent posséder
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à priori, sans traitement complémentaire 0péo101 quelconque, une extensibilité de 10 on 13% par exemple et an-dessuo e Gela s'associe le fait tmportant queutant qu?on en peut juger aujourd8hui, 1 dlastio.tc en général des nouveaux produits artificiels, par exemple de la nouvelle soie artifioiella. est supé- rieure à selle de tous les fil@; artificiels de grande résistance acon- âws Ulis lqu là pré lient.
En eorrélation avec les file rtif1oielo plue spéoiale- ment la soie artificielle, 1#invan%on présente encore lJ3vantage
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qu'au, coure du filage , leé fila individuels grâoe évidemment à leur grande élasticité) n'ont aussi aucune tendance ou seulement une faible tendance à la rupture, si l'on soumet le fil à un fort étirage supplémentaire pendant le filage.
Cela a pour conséquence
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que les filtifio1e18 fabriquée d'après ie présent procédé n'on% aucune tendance à la formation de "fluse" dans tous les cas une ten-
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donco moindre que les fils artificiels fabriquas au moyen de viserons dans les même* conditions de filage,
Pour Inexécution du procédé, on fait agir sur de la viscose
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un oit plusieur8 dérivée halogènes d'alcools bi.alents ou polyvalent* ou de leurs anhydrides, plus spécialement une ou plusieurs halohy- drinee, puis on donne à la solution du produit de ,,".) ",.t1", réae- %ion blini obtenu la forme d'un produit artificiel, plus spécialement d'un fil artificiel,
et on la met en contact avec un ou plusieurs agents qui exercent une action coagulante sur la solution formée et
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abe=*;D!tà --- - - - - -- 1 ---,- it.i,.Ll.+;. . une action plasti- fiante sur le produit artificiel fraîchement coagulé,
Un isolement des produite de réaotion n'est pas nécessaire.
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En d'autres termes, il suffit d'ajouter # la viscose la qu=titi appropriée du dérivé halogène d'un polyalcool et de transformer en produite artificiels la solution en la mettant en contact avec un ou plusieurs agents qui exercent une action coagulante sur la solu- tion et une action plastifiante sur le produit artificiel fraîchement précipité, par exemple sur le fil artifioiel, Par un chauffage mo-
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dérd, par exemple à. 50 jusque 70"0,,, on peutµ si on le désire, acti- ver la. réaction de la'vlooose avec le dérivé halogène.
Au lien de partir de la viscose, on peut aussi partir d tun autre composé oellnlosiqno contenant le groupe Q 9 S, par exemple dtun acide gras de xanthogène de cellulose ou de dixan- thate de cellulose.
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En tant qu'Ilgeag:Lt de la seconde phase du procède 9'est-a-dire de la fabrication des produits artificiels elle est effectuée de préférence, pa exemple pour la fabrication de file artificiels, de films, de rabais etc.0, on laissant arriver
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ou en refoulent la solathon , travers des ouvertures de forme appropriée dans un bain qui avérée une action oeagulente sur la solution et une action plastifiante sur le corps fraîchement pré. o1p1tf, puis en amenant les produite ooguas9 au sertir du bain de précipitation et après un parcoure plus on moins long dans l'air, à un dispoEÜi1f oolleotetago par exemple une bobine on à une centrifuge.
Des bains particulièrement approprias qui exercent une
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action plastifiante sur la produ1 artificid fratoh@ment précipité, par exemple sur du fil, sont les bains de précipitation qui ne con-
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tiennent pas poins de #5 à 40, de préférence pas moins de 4µ% de ET 00. ou d'une quantité 4quivelentO doua aatro acide minéral. On peut cependant faire agiage aussi, d,Qautre#! agents exerçant une 9.0'" tien analogue, par exemple d'ano nellition 4?an halotdl de glne soit seule, soit en mélange avec un autre acide ou un autre sel ou les deux.
Si l'on emploie comme agent plastifiant de l'acide sul-
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aurique concentra, on peut l'employer soit aeal ou.!, autant que cela. est conciliable avec les conditions opératoires adoptées, en mélan- ge avec un ou plusieurs corps :Inorganiques, par exemple avec un au- tre acide minéral gongentrêp tel que lOaoid6 ohlorh1driqU6, l'aoide nitrique ou leaolde phoephoriqua, ou avog un sol neutre on acide, tel que le sulfate de soude ou le bisulfate de soude, le sulfate d'ammoniaque, le sulfate de magnésie, le sulfate de zinc,le bi- sulfite de soudvfl le sulfite de soude, le nitrite de soude ou l'a-
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oide borique$ On peut aussi, autant que cela x 8aeord@ avec les
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conditions sous lesquelles l'acide sulfurique concentra est utilisé,
ajouter à ce dernier ou à, son mélange aveo un autre acide concentre, 'Ou. avec un ou plusieurs des corps inorganiques indiqués ci-dessus, une quantit appropriée d'un ou de plusieurs corps organiques, tels que la glycérine ou une substance sucrée par exemple du glucose, on de l'alcool,ou un sel d'une base organique, par exempt un sel d'aniline, ou un acide organique tel que l'aaide scétique ou l'a- aide formique, ou l'acide lactique ou l'acide oxalique.
Si l'on ajoute un sel susceptible de réagir avec l'acide sulfurique con- centré en formant un sulfate acide, ou de se convertir avec l'acide sulfurique par action réciproque, la concentration de l'acide sul- furique est, de préférence,, choisie de façon qu'après la consom- mation de la quantité d'acide nécessaire à, la formation du sulfate aaide on à la conversion, le bain de précipitation contienne de l'acide sulfurique libre de la concentration voulue, mate, en au- cun cas, moire de 35 parties eh poids de monohydrate dans 100 par- ties en poids du bain de précipitation.
La partie ou phase du présent procède, qui se rapporte à la fabrication des produite artificiels, peut aussi être exécu- tée en laissant sortir la solution par des ouvertures de forme appropriée dans un bain qui n'exerce qu'une action coagulante sur la solution, mais qui n'a aucune influence plastifiante ou seule- ment une faible influence plastifiante sur le produit artificiel fraîchement coagulé, et en traitant le produit artificiel coagulé avec un liquide qui exerce une action plastifiante, c'est-à-dire par exemple avec un bain de précipitation qui a une teneur élevée en acide minéral concentré, et plus spécialement possède une te- neur en acide sulfurique d'au.
moins 35% de monohydrate, Oette for- me d'exécution du procédé nécessite donc deux bains de précipita- tion successifs. Le premier peut être un bain qui ooagule la soln- tion
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tien de départ à. l'état aolublo à l'eau ou insoluble à l'eaut par exemple une solution de sulfate d'ammoniaque ou de bisa]fate de soude ou de l'acide saifcriqao dilué, 9 ou un liquide 13 onttnant du sulfate d'ammoniaque et de l"a-cid9 sulfurique9 ou l'un des différents bains connus dans l'industrie de la soie artificielle, Qomme le bain 1#LwE eta.,.
Après un paraours plus ou moins long dans un tel bain, le fil arrive dans un second bain qui se compose d'un ou de plusieurs acides min4raux eonaentrêe, oncontient un ou. plusieurs acides minéraux concentrés;, par exemple pas moins de 35 de " 4904 ou la quantité dqulvalonte d'un autre acide mi- néral.
Lêotion des agents plt1f1ant à lVintr1eu.r ou à l'extérieur du bain de précipitation ne doit pas être prolongée au point qu'il se produise une détérioration notable ou même une destruction du produit artificiel coagula. Il est dons im- portant d'interrompre laotien des agents plastifiants en général
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et de 1$acid oonaentrê en pa-rtioulier sur le produit artifloiel, plus spécialement sur les fils artificiels, en commençant en temps utile avec le lavage ou en employant d'autres moyens, par exempts en soumettant le fil à des températures basses,
L'interruption de l'action des agents plastifiants en général et des acides con- centres en particulier se faito de préférence avant ou pendant que le produit artificiel ou le fil atteint le dispositif récep-
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teur ou collecteur (bobine ou dévidai? on centrifuge etc ) Os n'est que lordqueon reoueille le produit art1fioielg plus spécia- lement les fils, en couches très minces que l'interruption de l'a- gent plastifiant, plus spécialement de l'acide minéral concentré, peut être différée pendant un peu de temps, Toutefois, pour des considérations pratiques, la réception en couches minces n'est pas avantageuse.
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Pour la résistance à 1$état sec et à l'état mouillé des produits artificiels, plus spécialement des fila, fabriqués d'après la présente intention, il est avantageux de leur donner, tout au moins sur une partie de leur parcours entre l'orifice de sottie ou la filière de filage et le dispositif récepteur, un éti- rage supplémentaire , c'est-à-dire de les soumettre à un étirage plus fort que celui nécessaire pour la formation du produit arti- fioiel ou du fil. Oet étirage peut. être effectue d'une manière connue quelconque, soit dans le bain de précipitation, soit entre ce bain et le dispositif récepteur, ou aux deux endroits.
On peut, par exempt, adopter une grande distance entre le dispositif récep- tour et le bain, ou faire passer le produit artificiel ou fil sur des baguettes, des crocheta,'des cylindres ou des cylindres diffé- rentiele, qui sont disposés dans le bain de précipitation ou entre ce bain et le dispositif récepteur, ou dans le bain de précipita- tion et dans le dispositif récepteur.
L'étirage peut être effec- tué aussi en adoptant une très grande vitesse de tirage, par exem- ple de 100 à 120 me à la minute, 'une manière générale, une grande vitesse de tirage doit être reoommanàde si, pendant la fa- brication du produit artificiel, ou le filage du fil artificiel, on n'adapte pas de moyens spéciaux pour donner un étirage supplé- mentaire au produit artificiel ou fil.
Les autres conditions opératoires à observer dans la seconde phase du procédé* c'est-à-dire la fabrication du produit artificiel, telles que la température du bain de frécipitation, le trajet df'iamersion du produit artificiel ou du fil artificiel dans le bain de précipitation, la vitesse de tirage, le trajet dans l'air que le produit artificiel ou fil paraourt entre le bain de précipi- tation et le dispositif récepteur, et le degré de l'étirage sup- plémentaire, peuvent 8tre variées dans les limites les plus larges,
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Après le lavage, les produits artifiaiels, plus spéciale- ment les fils, peuvent 8tre traitdc à la vapeur ou, ehauffea.
soit avant, soit après le séchage, oe qui.prl\)()ur dans and nombre de oae, tine nouvelle augmentation de rdaistanomo
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Si on le désire, on peut encore augmenter l'extensibilité
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des produits artifiaiele, pins spécialement des fils, fabriqués d'après le présent prooodd, en les traitant avec des agents produi-
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sa.nt un - u- 3,t.,3/, (rl, axem1210 d'apràfiJ ls p;ooé éfi 3/. /9 ,1> th. fp, r Jçvz. f m +± , f 3l 3{-f. ryô 0/4 Ifuv..- -** , 3/1 , / L " ., . '"'7'" $ --679149 déJà. ' 's. e
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Il est impossible à'indiquer à, priori dans chaque ose particulier, tqtteu les conditions opératoires qui garantissent
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la réussite du.procédé.
Pour cette raison,, il importa de faire remarquer formellement que des essais préalables sont inévitables s'il s'agit de déterminer les conditions opératoires qui assurent
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un travail réussi, dans le choix deeno sort déterminer de cellu- lose, d'un genre détermînd de viscose, ou de variantes déterminées du proaddd de la e ,
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Les exemples d'exécution suivante wervent à l'explication de l'invention qui n'est cependant limite@ on aucun cas aux exem-
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plies indiques.
Les parties sont des parties ou poîde, x ta) à (1) a)on introduit 100 parti@s en paMs e cellulose de bois (teneur en eau ou de lintern de coton (teneur en eau 6 jazz dans 8000 partie@ en poids d'uno lessiva de soude à. la%, à. 15*0
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dans laquelle on les laisse pendant µ heures, on exprime ensuite
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l'aloal1-oellulosti jusque ce qu'elle pèse 300 parties dans le eau de la cellulose de bois et 340 parties dans le cas des l1ntersp oit la défibre à 11 jusque 1500, pendant 8 1/Q à 3 heures, on ajou- te ensuite 40 parties en poids de sulfure de É&rbona dans le cas
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de la callulose de bois, et 60 parties en poids de sulfure de carbone dans le cas des entera, on laisse agir le sulfure de car- bons pendant 8 heure., à 18 jusqu'à 20 C, on enlève par soufflage,
pendant 10 à 15 minutes, un excès possible en sulfure de carbone, et on dissout le xanthate obtenu en employant de la soude oausti- que et de 1=eau en quantité telle que la solution obtenue con- tienne environ 6,5% de cellulose déterminable analytiquement et 5% de Na OH.
La dissolution achevée, on ajoute à la viscose 80 parties en poids d'#@ dichlorhydrine [ 1, 3 - dichloro-propanol- (2)] ,on malaxe soigneusement et on filtre ensuite la solution trois foie par du coton. Les daux premières filtrations sont opé- rées peu après la fabrication du mélange de réaction, et la troi- sième est effectuée immédiatement avant l'exécution du filage.
Avant le filage, on laisse vieillir la solution au total pendant 96 à 100 heures à 15 C. on la file ensuite de la manière suivante ;
On refoule la solution da filage, à une vitesse de 3,3 cm3 à la minute, à travers une filière en platine comportant 54 trous de 0,1 mm. de diamètre, dans un bain qui contient 65% de H2 SO4 et qui . une température de 16 C, en faisant accomplir au fil un trajet d'immersion de 20 cm dans l'acide sulfurique, en lui faisant aoaomplir ensuite un parcours d'au moins 120 cm dans l'air et en l'enroulant sur une bobine qui tourne à une vitesse telle qu'il se produise un tirage d'envirpn 18 mettes de fil à la minute, Dans le parcours dans l'air sont disposées 3 baguettes en verre formant un angle entre elles, sur lesquelles passe le fil,
de sorte que les fils subissent un étirage ou effet de traction supplémentaire. La partie inférieure de la bobine tourne dans l'eau,, de sorte que l'acide sulfurique est en/levé ou oonsidérable-
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ment dilu6 dès que le fil atteint la bobine. Les fils sont ensuite
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lavs, purifiés, retordue et finis à la manière usuellee Le fil ainsi obtenu me compose de fils individuels d wviroI1. a à 8,5 deniers OM<JWlo (b) Mode opératoire somme on (a),avec la différence cependant que la température du bain de filage est de 0 C.
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(a) Mode opératoire somme en (a) en b), avec la dif- férence cependant que le bain de filage contient 70% de H2SO4.
(d) Mode opératoire comme en (3) ou (b) ou (c), avec
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la différence cependant que seulsilent .n6 ow3 de solution de filage sont débitée à la minute, et que la filière . 100 trous de t90 mmo de diamètre.
Le titre des fila individuels est d'environ 0.5 à 0.7 denier.
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(e) Mode opératoire comme en (t) ou (b) ou (a), avec la différence cependant que 9 cm3 de la solution de filage sont
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débités à la minute, que if filière à 100 trous de 0,08 mm. de dia- mètre et que la vitesse est de 30 10 , 1, minute,
Le titre des fils individuels est d'environ 0.7 à 0.9 denier.
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(f) Mode opératoire somme en (o)v(b) on {g)o avec la différence cependant que 6.6 cm3 de solution de filage sont débitée
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à la minute, que la filière possède 100 trou@ de 0008 mw, de dia- mètre et que la vitesse de tirage est de m. par minute
Le titredes file individuels est (l'environ 1 à 1.4 denier.
(g) Mode opératoire comme en (a), avec la différence
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cependant que 3 am3 de solution de filage sont débitée à la minute, que lia filière possède âl4 trous de 0,1 mmo de diamètre, que la bain de précipitation contient 6% à 6 d@ F 9' et @ une température
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de 0 c et que la langueur d'immersion dans le bain de filage est de 80 cm.
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Le titre individuel des fils est d'environ t à 5*5 de- niera par fil individuel.
(h) Mode opératoire comme en (f), avec la différence cependant que le débit de la solution de filage est d'environ 14 cm3
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à la minuts, que la vitesse le tirage est d'environ 100 à 1SO n, la. minute, qu'aucun étirage supplémentaire n'est donne au. fil, et que la longueur d'immersion est de 80 à 100 cm.
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(ij Kcde opératoire comme enz on (h), avec la diffe- toues cependant que le bain de filage contient 40 de ll@80'.
Le jour du. filage, on dilue une partie "de la s lutl on de filage avec la quantité quadruple d'eau., on remue et,, en aonti-
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nuant à remuer on précipite avec de ltacicle sulfurique à 1($9 ajouté soute à goutte. Après un repos d'une heure, on sépare le précipité
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de lteau-nère par coulage, on le débarrasse de l'acide par lavage dans l'eau courante et on le presse.
Le corps est ensuite extrait 17 foie avec de l'alcool bouillant à 96%, puis extrait fondamentalement avec de l'éther bouil-
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lant dans l'appareil Soxhiet et ensuite séché, Ztanalyssél6mentaixs du. corps séché à poids no4stent donne en moyenne, après déduction des cendres, les valeurs suivantes: 0 = 43,12 %
H = 5,72 %
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8 m ?, 4 Après l'extraction a. l'éther, et après que le corps z. été extrait encore pendant trois jours avec de la pyridine, qui a été changée plusieurs fois, à 80 - 90st!, jttiequlà ce que le filtrat ne donnait plus aucun précipité avec une solution de sel commun, il a donné le résultat analytique suivant :
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8 s= 46089 $ H s 6038 fi S = 3q6$ Par la décomposition aveg de 1 aoià@ iodhydrique d'après ZEISEL (la méthode avait été un peu modifiée pour le présent but), la substance extraite avec de la pyridrine donne une quantité de 03E JI J, qui correspond à 1.80 s de 03H?O" (Moyenne de trois en8lyseu.
Oe qui permet de conclure que la substance précipitée
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de la solution de filage, et par suito aussi la soie artificielle,
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nose composent pas de cellulose ou d"hydrate de cellulose, Mme d'un composé oellulodique (qui contient très probablement un resta de glycérine) c'est le fait que l'analyse élémentaire de la soie artificielle non blanehio et non àéaulfur4es mais extraits avec de l'alcool, de Mther et de le pyridine, a dsnné des yésultate plus
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ou moins, analogues et que la. soie artificielle extraite d'après
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ZEISEL a donné également une certaine quantité de o%7,ig et que le corps précipite de la solution de filage avec de laaoide alfa- rique ne s'est pas laissa xanthogdnor dtune maniera complète et satisfaisante, ainsi que cela ressort de l'exeuple suivant .
, 5 gre. de la substance,ont été délayes avec 100 #ro. d'une lessive de soude à 18%, et on a laisse repose? pendant trois heures. Ht masse a été ensuite filtr6o ffl aspiration j3.squ*à, ce qu'elle pei3ait 82 gr@, puis ello a étg sulfurée avec 3,5 grs de sulfure de carbone à une température de 80?0as pendant µ heures, On a ensuite essaya de dissoudre la ma@se sulfurée de martère que la eolution devait contenir/1% da la aubatanee da cellulose et % de Na OH,
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Le résultat était une solution jaune incomplète, à la-
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quelle étaient mêlées des partios non dissoutes et qui était o0.gu
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lée déjà après 30 heures,
II (a) à (i) Le procédé est exécute suivant l'un des exemples 1 (a)
avec la différence qu'au lien de 20 parties on emploie seule-
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ment 10 partie$ â,pC diohlorhydrine, III (a) (i Mode opératoire comme dans itun dea exemples I (e , (1), avec la différence qntau iiaa de 80 parties, on ajoute 30 parties d<<- diohlorh7drine à la vîoooee'et qu'on laisse mûrir la solution ainsi obtenu, pendant 48 heures, à 15 C.
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IV (a) (1) Mode opératoire comme dtme l'un des exemples 1 (*) à (1), avec la différence qu%eprèa un vieillissement de 73 heures,, on ajoute à la solution de filage une quantité telle de lessive de soude à 50 que la teneur en soude oauetîque de la solution de filage soit portée à 8%.
V (a) à (1) la) La viscose de départ est préparée comme dans l'exemple 1 a, avec la différence que comme cellulose de départ, on emploie de la cellulose de bois dtune haute viscosité ou des linters de co- ton d'une haute viscosité et que, pour,la dissolution du xanthate, on emploie de la soude caustique et de l'eau en quantité telle que la visccse contienne $ de cellulose déterminable analytiquement et 5% De Naos.
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Immédiatement après la dieeolution du xanthbte de oelltt- leat, on ajoute à la viscose 30 parties d'oc- d3oh3.or,ydrine, on remue soigneusement et on laisse vieillir la solution ainsi obtenue, à 15 C. Pendant le vieillissement, on filtre la solution trois fois et lorsqu'elle a vieilli au total pendant 72 à 80 heures, on la file
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de la manière eaivante i
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on refoule la solution de filage à une vitesse de 3,? M. à la minute à travers mie filière en platine possédant 100 trou de 0*08 mat de diemètTe dans un b qui, contient 65 % de R44 30,6 et quî a une température do 16,100 en donnant au fil une longueur d'limerai en do 80 em. dans laoide sulfurique.
On fait ensuite aooomplîr au. fil an parcoure d'au moins 180 am dans l'air et on l'enroule sur une bobine qui tourn@ à une vitesse telle w± qu'il se produise un tirage d'envix'9B 18 Eo de il la minute, Dane le parcouxe dans luair son% âispoeëes 3 baguettes en verre formant entre elle@ tan angle et sur lesquelles passe le fil, de façon que les fila subissent un étirage ou effet de traotion sap- plémontaira. la parti .arie.x do la bobina tourne dans l'eau de aorte que lleulde sulfurique est enleva mu considérablement di" lad dèq que le fil atteint la bobino, Les fils sont enoutte laves, purifies, retordue et finie à la manière nouvelle, le titre deu file individuels est de OQ6 à CoQ denier.
(b) Mode op6ratoîr comme en avec la différence cependant que la température du bain de filage est de 4000 (0) Mode opératoîra @<smmo en (a) ea. Q avec la dif. férence que le bain de filage oantient 7 de B µ0 (d) Mode opératoire eemme en (8) ou tbDfl avec l& différence que le bain de filage contient 00% de xf80' (e) Mede opératoire comme en (a. 9 Q üJ (ce) ou- (&L avec la différence que 6s@ as da solution de filage gant débites à la minute, et que la vitesse de tirage est de 30 mo à la minute.
Le titre du fil individuel, est elonviron o,6 à 0,8
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denier.
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(f) Mode opératoire comma en (6)0 (b), (a) oa (&)# avec la différence que la 801?ation de filage est ù4bitôw à une vitesse de 14,3 om3à la miautop ot qno la, vitesse de tirage est
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4a 4 .... à la minute,
Le titre du fil individuel est d'environ 1 à 1.3 denier.
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is) Mode opératoire comme en (a) (b), (o) on (d), avec la différence que les filières de filage ont 54 *,:gogo de 0.1 mm, de diamètre, et que la solution de filage est débitée à une vitesse de 7.6 cm3 à la minute.
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Ze #t titre du fil Individuel est de 2 à. 2,6 déniera. (h) Node opératoire comme en (g), avec la'diffdrenoe que la température dit bain de précipitation est de - 5 C.
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(1) mode opératoire oomme en (a), (b), i)'ott (d), avec la différence que les filières possèdent 24 troue de 0,1 mm, de dis-
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mètre et que 6,8 om3 de solution dik filage sont débites à la minute.
Fae titre 4LÎs,illlbândiriduel est d'environ 4 à 5 deniers, (k) Mode opératoire comme en (i), avec la différence que la température du bain de précipitation est de-5 .
(1) Mode opératoire comme en (f), avec la différence que 30 cm3 de solution de filage sont dëbités à la minute, que la vites-
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se de tirage est de 100 à 180 m. à la minute que le fil n'est eemaie auoun étirage supplémentaire et que la longueur dimmersien est de 80 à 100 cm.
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1 (a) a (1) Mode opératoire comme dans ltun des exemple* Y (a) à (1), avec la diffdrence quflon ne laisse ueiluoe la solution de filage que pendant 84 à 48 heuxta à partir du début de là dissolution de la 13.$ooae, la concentration de l'acide est en moyenne plue élevée,, d'environ 5%-pluo élevée, que dans les ,eaemplae T (a) et (b) et (I) à t1* ux (a) (1;
Mode opératoire comme dans l'un des exemples V (a) à (1), avec la différence qu'au lien de 20 partie*, on emploie 30 parties
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d' c diohiorhydrin VIII (lA) (1) Mode opératoire Gomme dana l'un de@ exemple VII (a) à avec la diffttrenao qu.D@.t1), lieu de po parties, on emploie 10 parties d',Cl - 4iohlXhydXinoo IX (é) à (1) (a) .La solution de filage est prdparde eemme den.9 l'exem- ple II (a), avec la djffdrence cependant que le xan%h41% de oel- lalose est dissous dani une quant1t6 telle de soude oaustique et d'eau. que la solution eontienno environ 6,4 de cellulose ddterm1- nable analytiquement et 8% d9 za 0Eo Se filage est effectud sui- vant l'un de$ exemples Z 1 à (1)0 X 1&) li) Mode op4ra%oirw ootame dono 1?un des exemple* IX h1.) à (1).
avec la dîfférenoe qa au mou de 10 parties, on emploie 90 parties d10( -à1ohlorhydr1n0o Les acides de filage ont les nonooutrationo oaîvanteut Bans le mode de filage (9) et (b) 61 à 65 de B#É04 " () 5# à. 6510" " W (#) 60 , 64 fi W W W U w ( f ) 55 à, 65; vq s " et (h) 56 à 65 w 1I (a) M (1 Mode opératoire cerne dans les exemples ;
fa) à (1), avec la à.1ff4renol qu.au lion dg 10 parties on emploie 30 pax- liée d ',d -ài ohlorhyàrinoo Les aonoeutratteno des aold@6 de filage sont les sui-
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vantes
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Bans le mode de filage (9) et (b) 60 a. 65 z6 de Rso e (dol) 55 à 60 " " " (0) et ( f } b5 6i ir zur " et (S} et (h) 55 à 6à # W fl E E¯ W (1) 4Q$ Xtl (a) à (1) Mode opératoire comme dans l'un des exemples 1 (6) (1) oa BI (8) à tij, 0 avec la difforenoe qu.'avant le filage, on laisse vieillit la solution de filage pendant 48 heures à 15*0
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On peut employer des acides de filage plus concentrés que dane les exemples (t) à (h), par exemple de ltaolde sulfurique à'une te- neur de 66 à 71 % en 8"Sü4.
nu (a) (i) Mode opératoire oonime dans l'un des exemples IX (a) à (1) , avec la differenoe qu'au lieu de 10 parties, on emploie *0 parties d<e<- diohiorhydrine, et qu'on ne laisse vieillir que pendant 48 heures la solution de filage.
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Les solutions de filage ont les concentrations suivantes:
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Dans le mode de filage (a) et (b) 58 à 69 r de RIS04 h (d) 5Sa60% " " (e) 55 à 60 # "" e (f) 58 à 62 po x (8) et (h) 55 à 60 % w E W E E (î) 40 % ' E t XIV (a) à (b) et (1) (i) Le prooddd est exécute de la mpme manière que dans 1',un des exemples 17 (a) à (b) et (f) à (i), avec la diff6tenoe qu'au liée. de 20 parties, on emploie 10 parties d'ex - diohlorhy- drine, et que le xantpate de cellulose est dissous dans de lteaut de façon à obtenir une viscose contenant environ 6,5 r de oellu-
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lose et 3.Z % de Na OH. 9Bnà8n% la vieillissement de la viscose traitée avec la diahlorhydring, il 5 produit Une gëlatinisation., Au bout de 79 heures, on ajoute de la lessive de soude à po pour élever la teneur en soude maustîque à 8%.
XV (a) à (b; et (f) à (1) Mode opératoire comme dans luum des exemples XIV la) à (b) et (f) à (1), avee la diffdrenoo queau lien de 10 parties on ajoute 20 parties dichlorhydrine k la viscoses, les con- centrations de l'acide de filage mon% les suivantes Dans le mode de filage (a) et ('D,s 67 à 68 % de R2Eic j 6 69 axe n s w ( o 55 à 60 @ w w w e w w ( t j 58 , 6 es " ve () aù (h 55 à bi zig " w w w w w ji j 404 Dans les exemples donnês oi-clesoue, on peut employer au lieu. de 1 1 ol - diehiorhydrine, la-f3. d10hlorhyàrinoa XiI (a) à (i) Mode opératoire comme dans leftu des oX@wplefl X (8) (3,j, avec la diffdrenoe qu8aU lieu de 80 parties dv,,9<, -cUchlorhydr:
Lne en emploie µ5 parties d'd w d lbromhydrineo zul (a) à zij Mode opératoire gomme dans 1 un des exemples X (a) à (1) , avec la différence quvau lieu de 80 parties à'a - diohiorhy- drine, on emploie S8 parties do diohld ne de mannite qui est dissoute, avant 1?aààition à la viscose, dans la lessive de soude destinée à la dissolution du xanthate de oollaloaoo XVIII (a) à (b) et (f) à (i) Mode opératoire comme dans l'm!. des exemplesi (a) (b) et (f) 4 (1), avec la d.6renca quveiz lien de 80 parties d -
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di4hlorhydrine, on emploie 15 parties de chlorhydrine ddth7lène
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Les concentrations des acides de filage sont les suivantes$
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Dans le mode de filage (a) et (b):
60 à 68 % de Hg80d a n a " (d) à (h) 58 à 60 fui ttttptttt ji j 40% te xtx à (b) et (f) 1 (i) Mode opératoire comme dans llun des excories XVIII (a) à (b) et (f) à (î), aveo 1., d,férextae qutau lieu de 15 parties, on ajoute 80 parties de ohloxh5rdrine d'ethylene à la visoooo, Dans les modes de filage (a) à (b) et (d) à (h), les concentration± de l'acide de filage sont 53 à 5? $ de &S04a 2X (a) (i) Mode opératoire comme dans l'un des exemples I (al (1), aveo la différence qu'au lieu de 30 parties dtPC- diohiorhy- drint, on ajoute à la viscose 20 parties de ohlorhydrine d'éthylô- ne et qu'on laisse vieillir la solution de filage ainsi -obtenue, pendant 4 heures, à 15110* ' 20 (*) à a (i) mode opératoire comme dans l'un des exemples IV (a) à (il, avec la différence qu'au, lieu de PO partiee do<.
- diohlorhy- drine, on emploie 16 à 30 parties de ohlorhydrine dldth7lùne, SII (t et b) et (f) à (il
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Mode opératoire comme dans l'un des exemples X (a)
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(b et (f) à (1)* avec la differenoa qu'au lieu de 1' -diahlorhy- ârint, on emploie 80 parties de ohlothydrine dgéthylène, les aonoentrations des acides de filage sont les
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suivantes
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Dans le mode de filage t a j et t b 1$ 60 à 68 % de hf80± n (à) 55 à 6À fi " V B (e) j8 à 6Q fi C (f) 55 58 " (g) et (h) 3 <tn<tNN tij 'WW xnil (a) à (i Mode opératoire Gomme dans Ivan des exemples Il ta' à (1 ) , avec la différenaoo qu'au, lien des 20 parti@@ d'odiohlorhy dxine, on emploie 3J parties de ohlorhydrine dethyln MV (a) et (b) et (f) à (1) Mode dpêzatoirq4emme dans 1?un des exemples XVIII (a) et (b) et +f)
à tij' aveo la diffdrehoe qu'au lieu de la ohloy- hydrie cl'4thylùne, on mglo, 15 parties d3,c>< o.cshloxhydr3.na de glyoërinet Les oonoentrationa des aoides -de filage sont les 3"v831t6 Dans la mode de filage (&) et (b)8 z à 65 jÉ do HO µ0 W (à) 55 à 58 (e) 56 à 60 (f) 57 à 60 ' ' (g) et ( 87 à 6g ji j â0 % ' TTYV fa à (1) Mode opératoire comme dans 1#un des exemples IV (0) à (1 ) , avec la diffdrenoe qu'au lieu des 80 parties d.pC dd, chlorhydrine, on emploie 15 à 80 parties de, monoohlorhydrine
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de glycérine
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XaE (a) à !i) Mode opdrÏÎolro oommo dans 1?nn des exemples x (a) à (1 ) , avec la différenoe queaii lien des 80 parties 6.- dio'Ho'hy-
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drine, on emploie 15 à 20 parties dmono-ahlorhydrine de gly- cérine.
XXVII (a) à (i)
Mode opératoire comme dans l'un des exemples ta) à (i), avec la différence qu'au lieu. de 1'# -diahlorhydrine, on
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emploie 3O\part1es d'o{ ..monoOhlorYdr1ne de glycérine.
XXVIII (a) à (1) Mode opératoire oomme dans l'un de. exemples II (a) à (:1). avec la différence qu tau lien de l' LX - diohiorhydrine, ou. emploi 10 partie* depichlorhydrine.
XXIX (a) à (b) et (f) à (i)
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Kode opératoire comme dans l'un des exemples XVIII (a) à. (b) et (f) à (1), avec la différence qu'au lieu des 15 parties de ohlorhydrinl d'êtlène. on emploie 20 parties d'epiohiorhydrine.
XXX (a) à. (i) Mode opératoire Qomme dans l'un des exemples X (a) à,
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(1 ). avec la différence qu'au lieu. de 1',c± - diahlorhydinel on em- ploie 10 parties à'épgohlorhyàine.
XXXI (a) à (b) et (f) à (i)
Mode opératoire comme dans l'un des exemples XXIX (a) à (b) et (f) à. (i), avec la différence qu'au, lieu de 20 parties,
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on emploie 30 parties d'épiohlorhydine.
XXXII (a) à (k)
Mode opératoire comme dans l'un des exemples IX (a) à (i), avec la différence qu'on laisse vieillir la solution de fi- lage pendant 180 heures, à 15 C.
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XX2III (8) à (i) Mode opératoire comme dans l'un des exemples IX (a) à (1). avec la différence qu'au lieu de 1',0( ... diohiorhydrine, 01 emploie 10 partiea de ohlorhydrine de pxopylène.
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XB#V (s) à (1) Mode opératoire comme dans 1 un des exemples XXXIII (a)
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à (1), avec la différence qu"au lieu des 10 parties;
, on emploie 20 parties de ohlorhydrine de propylène,,
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22KV (a) à (i9 Mode opératoire écorne dans l'un des exemples IX (a) à
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(1), avec la différence qu'au lieu des 10 orties dnocdiahlrhym draine, on emplois 15 parties de ohlorhydrino de t,mthl8neglQO1
XXXVI (a) à (i) Mode opératoire comme dans l'un des exemples 1 (a) à
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(i), avec la différence qu'en liée. do lc< .ah,rhydr.nfl ou em- plol 20 parties de trioh7 rhdxin en utilisant comme acide de filage dans les ces (8) à (h) de 1#iaoià@ sulfurique à 05 jusqueà 70 %.
XXXVII
On procède comme dans 1?un quelconque des exemples pré-'
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cédente, avec la différence cependant qu'on laisse mari? laloalî- cellulose, pendant 48 heures, à 15 0, avant de la mettre en contact aveo le sulfure de carbonée
XXXVIII
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On procède comme dans luexemple .Elevée la aiffdrence cependant que lion refoule 7 om3 de solution de filage à la minute à travers une filière en platj,n@ qui posaëdo 100 trous de 2 mm, de diamètre, que l'on donne au fil une vitesse de tirage de 60 m.
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à la minute, que l'on emploie comme bain go filage de 1?aaido auL" furique d'une teneur de ?8 % en Hf S0f à µ06, que la longueur d'ioterslon est de 80 am et le parcoure dna 1 ai.
de ou.
On peut filer aussi dans le 1?aoido aulfurialus ds 8 de H2 SO4.
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XXXIX (a) à (i)
Mode opératoire comme dans l'on des exemples précédents, aveo la différence cependant qu'en plus de l'acide sulfurique con- centrée le bain de filage contient encore 10 % de sulfate d'ammo- niaque.
XL (a) à (i)
Mode opératoire comme dans l'un des exemples précédents, avec la différence cependant qu'en plus de l'acide sulfurique con- centre, le bain de filage contient encore 5 à 7 i/2 % de glucose.
Les exemples précédents peuvent aussi être modifias en oe séné que l'on emploie comme bain de filage de l'acide ohlorhydrique de 40 à 48 %.
XLI (a) et (b) (a) Une solution de filage fabriquée d'après l'une des prescriptions indiquées précédemment est filée, de manière connue, dans l'un des bains suivants
1) Dans une solution de sulfate d'ammoniaque de 25 à.
30%.
2) Dans un bain composé de 500 parties en poids de bisulfate de soude, 76 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et 587 partie. en poids d'eau, bain qui peut être maintenu à la tem- pérature dappartement ou à une température plus élevée, par exem- ple à 50 C, ou ,
3) Dens un bain qui se compose de 988 parties en poids d'eau, 180 parties en poide de sulfate de soude, 60 parties en poids de sulfate démoniaque, 15 parties en poids de sulfate de zinc, 135 parties en poids de glucose et 128 parties en poids d'a aidé sulfurique à 66 Bé.
Le fil coagulé est introduit de l'un des bains indiqués dans un bain de la. composition suivante : '
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1) acide sulfurique à'?0 fi des S04 on Il) acide sulfurique à 60 à 65 de Ef80p ou 3) acide sulfurique k 55 % de E 80 on 4) une solution de 150S parties de sulfate d'ammoniaque dans 1$0 parties en poids d'aaide sulfurique à 63 - bzz de 04. à laquelle ont dtê aout6e S 10 parties diacide sulfurique à 686 B.
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La température du second bain peut $tre maintenu au-des- soue de la température département, par exemple à 0 s' 1000,t ou à la température d'appartement, ou même au-dessus de la température dt9ppartement, par exemple à 85 OO é8 So
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La longueur d'immersion donnée au. fil dans le second bain
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peut être courte,, par exemple de SO omo ou oll peut a.us1 être lon- gne, par exemple de 30 à lac ami; on Plus, Lea fils sont étir êta d,uno manière quelconque eonnuee loi 1;
dans le second bain, soit après l'avoir quitta pans ce buta on peut par exemple, situer le dispositif reoepteup a une très grande distance du second bain. ou on fait passef les file sur une à
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plusieurs baguettes ou sur des crochets ou des cylindres ou des
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xr3t rouleaux différentiels, qui sont disposés entre la filière et le dispositif récepteur dans le second baîn on ait dehors de css
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dernier ou aux deux endroits.,
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Les fils sont rogue ou reoueil119p pendant que leacide sulfurique en est l.in ou est dilué par lavage, 0 m.ns;
\" que cela a été décrit précédemment et les fils sont finalement lavés ompl8 tement, 56oude et traités comme dans 1?exemple le (b) On opère comme en (afl avec la différence que l'on utilise comme second bain de lUao1d@ chlorhydrique à 40
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D'après les exemples qui précédente on obtient de la soie
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artificielle brillante,, qui possède une résistance à l'état sec
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bien supérieure à 2 grs. par denier, dans certain* cas supérieure à 4 on même à 5 grs. par denier, et montre néanmoins une exten- sibilité d'au moines 7% et même de 15 % ou plus dans de nombreux cas.
Dans les exemples qui précèdent, on peut se servir aussi, pour l'obtention de l'étirage supplémentaire, de rouleaux diffé- rentiels animée de la même vitesse ou. d'une vitesse différente entre eux,
Bans tous les exemples qui précèdent, l'interruption de l'action de l'acide peut aussi être obtenue en soumettant le fil! qui quitte le bain composa d'un acide concentrée ou le contenant, à une température basse par exemple de-5 à - 15 C., avant de le laver, ce qui peut être réalisé par exemple en re- cueillant le fil sur une bbbine creuse qui contient un agent réfrigérant, par exemple de l'acide carbonique solide ou un mélange frigorifique ou de la glace,
Des exemples pour la fabrication de fibre en venac res- sortent virtuellement des exemples qui précèdent.
Lee fils laves peuvent être chauffes, avant ou après le séchage, à des températures élevées (par exemple à 100 jusque 110 0) ou être traités à la vapeur.
La désulfuration et le blanchiment éventuels des fils peuvent être effectués de manière connue.
XLII
Dans l'un des liquides de précipitation indiqués dans les exemples précédents, on adme, de manière connue, par un entonnoir on une fente appropriée, une solution de filage pré- parée comme décrit dans l'un des exemples précédents, et après son passage dans ce bain. on-lave et on sèche de manière oonnue le film coagulé.
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XLIII
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Sur une machine appropriée par exemple une paddlng-ma. obine, ou une baokf1lling",magb1nlàJ ou un@ Bpreading-maohinel) un tissu de ooten est imprégné ou nourri ou revote, une ou plusieurs fois aveo une solution de filage qui est fabriquée diaprés l'un des exemples précédents et à laquelle on peut ajouter encore une
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matière de remplissage telle que du t on du chine olay (par exem- ple 100 à 200 calcules sur le poids de la cellulose ou un colo- tant ou un Pigment tel que du mice ou du noir de fumée etcs et, dans le sécher, on fait passer ce tissu, le cas éohéant à l'état tendu,
à. travers un bain ayant la composition de l'un des liquides
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coagulante Indiquée dans le$ exemples préoédentxa Le tissu apprête ou revêtu est ensuite lavé et séché.
XLIV
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Mode q>érato1r comme en XEIHj, avec la différence cepen- dant que le tissu de coton imprÔgn1 est éoM à 40 "" 60.0, avant d'être Introduit dans le bain coagulant,
Bans les exemples présidents, on,peut employé?;, au lieu
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des dérives cblorêe, des quantités équivalontea de composée bromés on de composés iodés.
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Dans les exemples qui pr40éàento on peut employer, au lien des dérivas halogèneg qui y sont indiqwé8 dee quantltéa équivalantes d'autres dérivée halogènes, par exempts la ehlerhydrine de pinaoone (ohlorhydrine de t'tramêthyléthylèn@)f) la ohlorhydrine de mannite, la ohlorhydrine dtêrythrite, la d!ahlorhydr1n@ drythr1te la ohlor- hydrie de pentaérythrit@, le. d1ohl?rhydr1 de pentaérythritop la diQhlorhydr1ne de mannîtanse 19 moohlorhydr1ne de duloitenc, la ohlorhydrîno de div1l1flétbylèneglyoolv lz ahl@:
rbJdr1ne de phényl- propanol, la offlorhydr1n@ de naphtylpropanoll la ohlochydrine de 4 - mthoxn8.phta.propanol etc,,,,
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,Au. lieu de l'acide sulfurique ou de l'acide ohlory- drique concentra on peut employer aussi de l'acide nitrique con-
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centra, par exemple d'une teneur de 60 à 90 j en H àz 03, ou de JJ1a.oide phosphorique concentré, par exemple du poids spécifique de lob à 1.86, ou de ltaaide areéa1qe oonoentré par exemple d'une teneur de 60 à 90 - de 'fi5 de 0', ou une solution concentrée de ohlotuo de'z1ni'à environ 60 % qui contient environ 4 à 6 d'a- ¯ j , oido ohlprhqàr1qle, en un mot, tout agent susceptible de plaeti- m fier le produit artificiel fraîchement coagule, par exe ple du fil.
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Bans les exemples qui prdebdent, on peut employer pour la fabrication de la viscose, au lieu de cellulose sulfitique ou de linters, du ooton ou de la cellulose de bois, qui a été traitée au préalable, à froid ou à chaud, avec un acide dilue, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, en un mot toute matière cellulosique qui est employée ou a été proposée dans l'in- dustrie de la viscose.
Les exemples donnée précédemment peuvent aussi être variés en ce sono qu'avant le traitement avec le sulfure de car-
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bone, on laisse mûrir ltalcau-oellulose moins de 48 heures, par exemple 14. ou 36 heures, ou pendant une dur6* plus longue, par exemple 60 ou 'i8 AUxee, à 15 ou 30*0.
La question de la maturation ou de la non maturation de lta2.aalioellulaee avant le traitement avio le sulfure de car- bone n!,a rien de commun aveo le présent procédé ni avec l'origine de la oellulese 41bois ou coton). Le point le plus important en ce qui concerne la nécessité de la maturation, c'est la viscosité voulue de la solution à employer pour la fabrication de produite
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art:1.fioieJ.8 en général et de fils artificiels en particulier, et, corrélativement, la. viscosité de la sorte de cellulose en vue.
Si lion désire donner à la solution une viscosité déterminée (pat
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exemple de 4 à 7 comparativement à la, glycérine on est obligé de soumettre à une maturation préalable le,caliaoslluloss fabri- que au moyen de la sorte de ooi1uloeo en vuee si cette sort*:de cellulose donne, sans maturation prêaleblco une viscosité plus grande.
Si elle correspond cependant a prl@r10 'e6tà-d1r@ sans maturation préalable, au dBgr4 vou.a de viscosité, une maturation préalable est superflues Somme les visc3 de@ aortes o oeil- lulose (lintere et cellulose de bois) qui se trouvent dans le commerce sont très différentes, la question de la maturation préa- lable dépend, dans la plupart des casa d'une part de la viscosité
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voulue de la solution de départ destiné à la fabrication de pro- duits artificiels, d'autre part de la viscosité de la sorte de cellulose qui se trouve en traitement,
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Bien que, cleaprès lpeaooeption générale, l'expression "oxy" englobe aussi "hydroxyw, il convient de fgiro ressortir for- mellement, pour éviter tous malentendus, que dans la description et le résumé,
l'expression "oxyw doit comprendre aussi "hydroxy".
L'expression "un dérivé halogène d'un alcool bivalent ou polyvalent" englobe, partout où. le sens le permet, les dérivés
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halogènes des alcools bivalente on polyvalents. ains1 que les dé- rivée halogènes des anhydrides,, esters et éthers de ces alcools,, L'expression "alooyle" ou "oxyalaoyle" ou "hydrcxy&1- ooyle" doit comprendre les radicaux halogns ou non halogènes
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d'eleools polyvalents ou bivalents,, seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou hydroxylooo L'expression viscosa ou "xan%ha%@ de oellulose" englo- be partout où le sens le permetv les xautliateo de cellulose, leurs solutions, leurs dérives ou les solutions des dérivas des xanthates de cellulose,
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L'expression "produite artificiels employé dans la
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description et dans le résume doit englober: Les fils artificiels, plus particulièrement la soie artificielle, les films, revêtements et couchée de tous genres, apprêta de tissus, de papier, de cuir etc... encollages de textiles, de papier, de cuir factice etc..., agglutinants et mastics, plaques et matières plastiques en géné- ral, épaississante ou fixatifs pour pigments dans l'impression textile etc...
L'expression "fils artifioiels" désigne les file et tex- tiles artificiels de tous genres, par exemple la soie artificielle les fibres en vrao, le coton artificiel, la laine artificielle, le orin artificiel et la paille artificielle de tous genres.
Bans la description et dans la résumé, l'expression "acide minéral concentré" désigne ltaoide sulfurique dtau moins 35 % de H2 SO4, de préférence d'au moins 45 % de H2 SO4 et, en ce qui con- cerne les autres acides Minéraux, des acides de concentration équi.. valente,
L'expression "acide sulfurique concentré" ou "acide sul- ùrique contenant au moins environ 35 % de monùhydrate" désigne de l'acide sulfurique d'une teneur de 35 à 98 % de H2 SO4.
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PÂBRIGAUON PROCESS OF ARMPIOMM PRODUCTS
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There is no product fsbriestiem ao-enn proGdd. ar1; f101el., more especially son art1fia1elsl) which Jfssede, in addition to a large eietaMe & 1 to% a # non and the molded state, a Q.3.lxag t do TtN.F $ pay ti extensibility of length ) saffieamment great, and oloot there for the. ! l! eohD1 That a serious gap. Now, this is a vital question for the tinterosadea industries, more op4cialeme-ut for the indU8triff) of the self. txtifïQielle, that this or.ne is oomb, o The present invention is described in response, to oe be-
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urgent care.
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Bile is baude on 1d Q @ nttt1o that we succeed, to manufacture anotifioielap more Bp40ialdnen% dea fils ar. tif1Q1els. which has, in plum 4, a srandl B1etaaol in the dry state and at, 'ta1; wet an ext @ n: iblUt. 3u.:ff1ent grande, by doing agn? To the 2mutliate of the cellî-31 results in a halogen dr1v 'of a
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divalent or polyvalent alcohol or a halogen derivative of an anhydride of a divalent or polyvalent alcohol (eg epihalohydrin), giving the resulting solution the form of an artificial product, eg of a wire,
and by contacting the solution thus formed with one or more agents which exert on the solution formed a coagulating motion and on the freshly coagulated artificial product a plasticizing motion,
According to the present knowledge of the applicant, the artificial products obtained * do not appear to consist of cells * or cellulose hydrate. All the indices allow to conclude that the artificial * products consist of compounds * of cellulose or contain cellulose compounds in which of the groups. or softening reducers are combined with the cellulose molecule.
In the presence of our incomplete knowledge * about the constitution of cellulose and its derivatives on the one hand, in the presence of the large number of possibilities in the present case on the other hand and finally as a result of the imperfection of special analytical methods, it has not so far been possible for the applicant to elucidate the chemistry of the present process in a manner absolutely conclusive and defying all criticism.
However, some analytical results seem to indicate that at least some halogenated derivatives of bivalent alcohols. or polyvalent react with cellulose xanthate, forming cellulose xanthogenic acid arteries in which the radical of the respective alcoel is attached to the group 0 SS, Glette's reaction appears to be apparent from the fact that, by precipitation ( for example by acidification with sulfuric acid) of reaction mixtures resulting from the mixing of Viscose with a halhydrine (for example a halohydrin of e-
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thylene or a halchldrin of g2.ox can obtain therefrom bodies which, after purification by extra-ctien with boiling 100tl, boiling ether or pyridine obtained.
soufra and give p8iW 13 d40capooi% 1 # n with hydriodic aonoentr0 of lS1odurf1l 81BoproP11. (when a halohydrin of glycerin has been added to the viscose), u hydride diethrl (when an ethylene halohydrin has been added to the viscose).
Sum of alcohol, 2.aether and 10, hot pyridine are remarkable disoolvemte by all the bodies which can be formed in general by the reaction ele balohydrino with the products to behave 'contained in the v "so00sp such as alkaline sulphides, Gulfhydrst & 8 aloallne, tr1thiooarbon8te lo & 11ne (for example glycerin or glyool meroeptans in the 0 & 8 of alkaline hydrate, or of g3oxin or glycol sulfides in the case of alo3linl'B sulfides and esters of tri-thiooarbonic acid of glysëyine oa from glyeo3na sa.9 from tri- th1o () rbonate8), ethyl iodide or re-isopropyl illodide
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of
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sultan $ of the pompon t: i @ :! 1 with of 19 @, oidl ioib .:
Ü'1 that clearly indicates that the glycol or glycerin radical which manifests itself in the alooylos iodides is 1 at the xanthogenic aid molecule of celluleaee 09 as the a4poated antibodies of reaction mixtures resulting from the tr81tem @ nt of viscose with the halohydrini mentioned above, @t purif1'8 in the manner described *, contain sulfur, it is probable that the products of the reaction between the xanthate of cells and the halohydrins are entera do 1 $ Q1g xmthogdnique of oel.l-
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drinks bivalent or polyvalent alcohols, doubting more than
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produced by artificial, except the Ii \ HiJ, 1e rtifioi11, manufactured according to the present process and purified by repeated aztrastion
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with hot aloeci, ildiher and pyridine,
aontien-
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also produce sulfur and, on decomposition with
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concentrated hydriodic acid, ethyl iodide or iodide of 1.çrop; rle.
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The formation of xanthogenic acid esters of
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cells * 4 '& 10GI1. bivalent or polyvalent does not appear to opencl8at completely obliterate the reaction to which the present process is effected, by saponification, for example by an 84 hour bnlli.t3on. with an aqueous or alcoholic potassium hydroxide solution at 84 t the reaction mixture px6aiplt6a dee obtained by the action of a halohydrin on viscose, and purified as indicated higher, practically lose their content
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tutoie sulfur, without however losing their full content of
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alo011el groups. Rather, the saponified organism yields a certain amount of ethyl iodide or 18opropyl iodide on decomposition with concentrated hydrochloric acid.
It seems that, it can be concluded that a part of the group of oxyalooyles, which are present in the products of the present invention, are ethically linked to the cell mo: w5oule itself. The demlwdetzr, 1 not yet established to be established so far 8: 1. the replacement, which evidently produces, of hydroxylated hydrogen atoms in the cellulose component of cellulose xanthenic acid by Malcoylea groups occurs smoothly with the formation of estera in cellulose. xanthogenetic acid from oellulossi or subsequently no intr8l101'or migration of groups 0% 1 & 10011el from 0.88 to 0, the following two equations, for which we have chosen as d., exemplary 1'01-. - diohlorhyànna, are intended for doum neP a clear idea of these possibilities.
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2RWXBRJ POSSIBILirpi ô a (06n E10n-l 5n-1). 0 a0% al ha + OR201oOH (OH) CI 0Hg el m cellulose xanthate o (-di @ hlorbydr11le
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1 1 '(06n RIOU-1 5, CE (OR) + w a + exacl (06] Z B. 5a-.Î. 0 8
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Ether 0 (cell some 1% os% or. J, 1ISJ, 01d @ 0 (<8ellulllJoxantb.lgên1que de glyoâr1nGl. Gn oeurei Subsequent to the reaction, the ether 0 << oellulOnIqUO of the ester of the aid D ( ic @ llul @ exanth g'n1qu @ do glycerin loses its CSS group and turns into
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8) 6n 10n-1 5nd ,, "'µ8 0X (0E) + og + & lIaol (Oôn B10n-l 6n-)" 0. 1E OH '1 (OR) + 0 $ 2' "Lease 6n 10n-1 5n-1)" 0 <il 0112
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4thor K.
IX '- d1oll11ulu1qu @ d la gJ .; roGr: meo D dYili6ysb d'bd37' (C6n H1on-1 511-1) .0 4IOS..9..N 0% 01. or (OH). #ia 01 = xaubute de cellulese D (-d1ehlerhydr1ne
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III (0 6n E ion-i 0 bn-1 e 0.? II2 CH? 0 (OR) +08.2 21 & 01 (06n Hlon-105n-,). 0 e 6H2
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'ther l> (. 0 (' ... diQollu1.u1qu ào la SIYée = eo It is also liable that the r4aotion preane the walk OUÏTantet, TROISIMM POSSIBILER 81 (06n Ilion-i 51D 0. # oJ \! $, crl8IaCleOR (GOLD).
1: Iaal :: xanthate of oe3.17.svv Qd1ohl.rhydr1ne
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(0 6n 10n-105n-1, 0 0080800.39 -1 6n 10n-1 5n-1 OE-10H) 1 (0X) + 2NaO'l (0 6n 10t-L 5n-1). 0 ewooo 111%
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ester of lVao1à. 0 (.0 {6 d1oell \ f8.1 (HJxan1; hgén1qu @ d gàyoetmdo
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The caustic soda present in the reaction mixture then saponifies the #. # '- dicellulosexanthenic acid ester of glycerin, and the alcohol radical, which was linked to the cas group. changes to hydroxylated oxygen from cellulose as follows:
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<6n xàlL-1 5n.i> O.OS. S. ORa ..., - OH '(CE) 6n B10n-1 Sn-1) o, ax, ok.
2) #. # '- dicellulosexanthogenic aeid ester of glycerin
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z ¯ (06.n aan¯z sn .., 0. CUP4 06n lon-1 Îsnl OE '(OB) + 20Sg 1, dn' (OE) + 20sua 6n 05, n-,). DO OEIU #. # '- dicelulosic glycerin ether
The possibilities indicated above, more particularly the latter, appear to find support in some of the observations which the applicant has made on the ethyl esters of xanthogenic acid of cellulose.
When, for example, such an ester (which, by the ethoxylic determination of Zeisel with hydriodic acid, gives 1.74% of C2H5O), is contacted with 10% sodium hydroxide solution, it appears to be insoluble. in the latter,
Under the prolonged action of the sodium hydroxide solution, it swells gradually and after a prolonged time, for example after 20 hours. It forms a viscous al-ary solution. By the acidification of this. solution with sulfuric acid, the body is precipitated and, after washing and drying, it still gives 1.23% C2H5O.
As the solution of the ethyl ester of xanthogenic cellulose acid in sodium hydroxide solution cannot be regarded as a solution in the true sense of the word, but as a saponification of the ester with formation of a body soluble in sodium hydroxide, and as the latter substance still contains the ethyl group, it may be admitted that the saponification with
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migration of the alkyl group of eonpo Q 8 was dissolved in 09 ooooms readily.
The fact that the prdoipltéo la54 # o which one obtains by itaoîdlfioation of the mixtures of teào% ion resulting from the action of 1-diohiorhydrin on the soopfl do not form a fully 801ub1e89 xanthate if they are treated in the usual manner with soda lye and carbon sulphide, must also enter the line of oom $ te.
The fact that the products thus obtained
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are only incompletely soluble in water or in a
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golution of caustic alkali is not deposited \ U'V1! iJ. therefore, it was considered that the procluâto of the treatment of aloaltoellulesis with 130 (... d1ohlorD.ydr1ni does not feel pay t! 3 @ 1Ùem @ nt 1ns () lublodana a solution of a10 & 11 03U.8t1qu@o but still mount inas.bls5 lu xauthogena: t1Qn.;
h1s if we do egie yes? a quantity d1ç1 .... diohlorhydr1n @ anssi faibh qn @ 5 or m # mo Q $ (aaloulés on the weight of cellulose), it 00 forms a cellulose body which, tr8B8.rmé in the way uouelle in its oompoed analogous to the 'aloal1- cellulose and then treated with carbon salfaro, gives a product which is not oolable in an oçlutlon of osust1qUe0 Si aloalt thus ludther oCa o <.
The glycerin di <3elllosiqu.e is insoluble in alot8 03ustiQueSD it is not convertible into a s7ublafl xanthate the fact that the gra3.gitic substances of the reaction mixtures of 1 d-4iahiothyàrino avoo 1 & viscose are not or not are pao completely rerlooosible par- rgt indicate that they are also ëthex '@ c <e cK'dieal1uloiques of glycerin or in o ontiento The probability of the hypothesis that the iinatax products of the present invention are doo 0-ozyàetiméa d @ oellulose or mixtures of oellulose or oellnlasa h1dratG with 0 "exyalooyte derivatives of eellnlosep is P4 \\ even lessened by the fact that
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the * quantities of c3 H7 0, which are found by the analysis of these final products *,
are 'very low in some cases. Regardless of whether @eisel's method in its original form or in its slightly modified form (see Example 1) generally gives, with * ether *, glycerin or ether * of glyool,
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values well disagreed with theory (for example the * 9S \ '7 0 values found **' pc "the ether * of oorree- diphenyiglyoerine will only amount to about 66 of theory and the * Ei8 Ha 0 values found for ethers of diphenylglyool oso3.llssentre .f1 and as% of theory), small amounts of haloh3rdrines are already sufficient to give 0-oxyalooyl derivatives of cellulose.
As noted above, it suffices
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already 5 part * of d-diohlorohydrin or, in some cases mena, 8 to 3 parts of o (-d1ohlorohydrin, to transform 100 parts of completely fa olllulose mainly into glycerin c, '-dioellulcoic ether So it seems that the size of the undegraded cellulose molecule is actually very large.
Taking O {-diohlorhydrinl (molten by weight of cellulose) as Example 3, a determination of 1 H 7 O will give 0.9% and also give practically. But even in the event that
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a larger quantity (for example 10 part * dtc, (... d1ohlorlydr1- ne for X00 part * of the cells * contained in the aloaJ: 1Toellules *) is Ààoa% 'o, we get very low values in 03 Hq 0 (1.8 to 1.4%), lean than the product which can be obtained by means of
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..,.
of 1 cellulosic gold of glycerin thus obtained- ,, by the treatment with an alkaline solution * and carbon disulphide, ie pra-
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tically insoluble in a caustic aloa11 solution, the low values eg 01 Hy 0 should also have the benefit in that the end products of the present invention are composed of mixtures of cellulose or hydrate.
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cellulose and 0-oxyalkyl derivative of cellulose, the latter
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being very probably the authors of the lVeKtens1bilit 'and the elasticity of the artificial products, for example of the threads, But,
even some pure cellulose ethers of glycerin or glycol only give very low values of 6g H? 0 or in or H6 0 n 4 In addition, the procreates described in the patent applications
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ffi F5.
1 vets: from the same inventor, ac '' Z 9. C.ç- & depoBle * March 1930 $ LICE Manufacturing process for new compounds of cellulose and n
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filed the 14Mora ngepour: "Artificial products and their manufacturing process", allow to conclude that the end products of the present invention are 0-oxyalooeylee derivatives of cellulose.
As, in accordance with the inventions disclosed in these applications, the
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typical 0-oxyalooylos derivatives of cellulose, if transformed into xenthates, give artificial products having properties quite similar to those of the products of the present invention,
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one can perfectly admit that its last11i1! 1 (! j1 contain also oxyalkyl etheres of cellulose,
The previously mentioned analytical results and the fact that artificial products manufactured in accordance with the pre-
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This invention does not lose their properties, more especially their extensibility and elasticity after repeated extraction with hot alcohol, ether and pyridine,
seem to be an indication not only that the new effect of the present procedure should be attributed to the. emollient silver formation by
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reaction of the halohydrins with the products Biomndai6S contained in the viscose, but also so that the new effect of the present proceeda is attributable to the introduction of exyalooyy groups in the molecule of the xanthogenic acid of oelluloseo
Further evidence, showing that the effect of the present invention is not low on the formation of glycol sulfides or
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of glycerin by the reaction between the halohydrinea and the sodium sulphide contained,
in viscose is provided by the fact that the
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Ethylene halohydrins are at least as active and in some cases even more active than the halohydrins of glycerin.
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However, as the ethylene halohydrins react with the alkaline sulphides giving rise to glyool sulphides which are extremely soluble in water (see, for example ME12R-Jà00B80N "ESE05BUCH FOR ORGàNISOEB CHEMIN" Ed.
II 1913, Y'ol. Part 1, page 11 (a) it would be impossible for these sulphides, if they were to actually form in the viscose, to remain in the artificial product, for example yarn; rather they would be eliminated already in the precipitation bath and in any case, during the
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washing of the artificial product, for example yarn;
This oiroonsrf tance, in combination with the fact already sloped higher than. the release of artificial products, for example yarns produced according to the invention, of peroaptans or sulphides by extraction with solvents for the latter, has no influence on the extensibility and elasticity of the products
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artifioiel4, constitutes more than an improbability that the extensibility and elasticity of the products of the present invention will be deprecated.
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termin4ea by the present of meroaptanes or the sulphides of bivalent or polyvalent alcohols, especially since experiments carried out
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starting from a viscose, which was free of seaonàaiaes product.
especially more aloaline sulphides, (for the purpose, the visoose was precipitated once with alcohol, and the other liver with a strong solution of common salt, in the first case, it was washed down basically with dilute alcohol and in the second case with a dilute solution of common salt, the washed precipitates were dissolved again in washing powder.
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sodium hydroxide, with the addition of oc -diohlorohydrin and thread 8 of artificial silk - according to the present process)
led to an artificial silk
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which po0 * 4dai% great extensibility and latioi.tb
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A convincing proof of non-participation
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glyool or glycerin meroeptans and sulfides with the effect
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provided
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of the present prooéd4 is by the fact that the addition to the viaa.o8e, mam. of a large quantity of sulfides @ of glycerin other, if
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bzz -1 active a, for example a "oxymethylen9 -1.83, m snlft).? e (See p4teu-tr *
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English N. 25246/1911 ci.a. 11 mnr Ille) or mQJJk) th1o11o'nne or d1th1og1yorine. has been shown to be <9 \ ', J! 1) in many experiments, as ineffective with regard to extensibility and elasticity in the
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present process.
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the assumption of a conformance of the products of the present invention, i.e. the assumption of the presence of O-Mbleoyl groups in the products, @ artificial, for example the yarns, manufactured according to the intention, is further corroborated by the fact that even after a? bull1t1Qn 84 hours with an oonoeutrated potash lye, for example with `` the artifigiole products do not lose their IaXten8ib:
!!. l1ttf and their 6laat, oit
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primitives,
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In addition, the fact that artificial produced tails, for example threads, manufactured after P1nvqntion give alkylated iodtaxes by dooooposit1on with oonoentrd hydriodic iodine.
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seems to indicate that at least part of the new effect of the present
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prouddd is to be attributed to the intuition of oxyalkyl groups in cellulose toloul in accordance with the present invention It is doubtful more likely that other causes for the novel effect of the present invention are hardly conceivable.
For example, the # \ @ que ,, par la. reaction with free caustic soda in the presence in ls visoo # .p halohy-
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drines use part of caustic soda and, oette
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way, promote or activate the process of @ 11liBaement of
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viscose, is manifestly inaccurate, since the applicant has found that if halogenated derivatives, for example ohloroetal or chloral, which do not react with cellulose xanthate in the sense of the present procedure, are brought into contact in the same conditions with viscose, and the resulting solution is transformed into artificial products, for example yarns, the latter have a relatively low resistance,
but do not show any increase in stretchability and elasticity, although a considerable part of the caustic soda contained in the viscose is used by the halogen compound mentioned. We must therefore draw a clear line of demarcation between those halogenated derivatives which decrease the OR content of viscose, do not cause too great a decrease or even no decrease in resistance, but nevertheless produce at the same time an increase. stretchability and elasticity, and those of halogen derivatives which reduce the Na OM content of viscose, cause a considerable drop in resistance,
but, however, produce only a slight increase or no increase in stretchability or elasticity.
In addition, experiments in which to viscose were added instead of the halchhydrins, hydrochloric acid amounts or acetic acid in amounts equivalent to or even greater than the chlorine content of the halohydrins did not give any artificial products of increased extensibility or elasticity, although all the operating conditions were identical to those employed for the solution (s) obtained by the action of halohydrins on viscose.
The same is true of the hypothesis that the formation of sodium chloride by the reaction of halohydrins .aveo the free caustic soda contained in viscose would be the cause of the new effect of the present invention.
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described above (addition of hydrochloric acid) demonstrate that this hypothesis is not sustainable. Moreover, different experiments, in which one adds to viscose, instead of a balsherine, a significant amount of water. sodium chloride, by transforming the obtained mixture, under the same operating conditions and into artificial products, no increase in extonsibility or eligibility was given:
1 "fI
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It was further assumed that the effect of the present invention is based on the fact that, by the reaction of
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halogenated derivative with alkali sulphides or salfhydrateu
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alkaline, these secondary products contained in viscose are
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prevented from exercising? a detrimental influence to the properties of artificial products. This cannot however! pea titrates the water * because the experiments carried out in this direction showed that the addition of metallic salts. for example of a sol of iron, zino or copper, decreases the resistance well but does not exert any action on the extensibility or the elasticity of the artificial products.
His analyzes mentioned above and the facts explained previously appear: Indicate that in the present proa4é40 at least part of the a, nthat of cellulose is tyansfoTae in the ox7alocylea esters of the xanthogenic oido of @ cells, and that simultaneously with this reaction as a result of the cellulose derivatives' -oX7l- ooyl are formed by at least a part1 of the cellulose xanthute or ent? 1 x 8nthgéniqaa alkyl of cellulose or in at least one part dotxanthate of cellulose or of the OEnyalooyla ester of lUc1d® xanthogenic of cellulose. s and that of the oxyalopyl groups which are% linked to the group 6 S S # .:
. are enohalade of ithériformo facozl with the cellulose molecule
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or the cellulose radical, produce the new effect of the present invention,
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Although the product * of the reaction which forms the. basis of the present invention are designated, in numerous right-hand sections of the present description, by is:
- oxyalkyls of xanthogenic cellulose acid or. by O-oxyalkyl derivatives of cellulose, this in no way implies the intention to limit or to fix the invention to any chemical formulas or definitions whatsoever because, although it is possible, and even probable, that the product are compounds or derivatives of the types in question, their composition is not yet definitively established,
The cooperation of the treatment of viscose by one or more halogen derivatives of polyaloools - which probably results (by introduction or fixation)
the incorporation of one or more groups or elasticizing radicals in one on the cellulose molecule - with the plasticizing influence spinning on or parchmentizing of the precipitation bath or / obviously produces a new effect which has not been achieved , even approximately, by any of the heretofore known methods.
Indeed, it is possible to obtain according to the present invention artificial products combining three properties which, up to. present, have never been associated with both in any artificial product, namely, a sufficiently high gloss, an extremely high reac- tion in the dry and wet state and, nevertheless, an absolutely sufficient extensibility for all practical applications *,
Artificial silk serves as a demonstration example below:
According to the present procedure, it is possible to make shiny artificial silk which shows strength in the dry state well above 2 grams. per denier, in some cases even much greater than 4 or 5 grams per denier, and has ne-
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anwoino an extensibility of about "1 to. 10 l 'and even 15% and
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above.
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To this artificial silk is not comparable the artificial silk known as "Lilienfela silk" which possesses a great resistance, and whose extensibility has been improved by the treatment.
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A terior with agents. produj "sffiLnt, a 6trdoi, 'en (lane-a4-- 4.uf JljL,) J)? lf3 / 561.rto d {fz.aItJeu <' 31Lln & - J V4. JP, J f3 & S.
FY '3 / E
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III. && 4416 / -J, .nj J 2 number 6VgI'9 M # J-! J-J3- Indeed, regardless of what a trai-
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further complement of artificial silk in hanks
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in # .jR.- quantities such as they have already been manufactured today in factories of medium importanao oeonotit a complicated work, requiring a lot of money and time and requiring a very large hand of oeavro, the retro1st! subsequent results
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in each case a small loss in brilliant a considerable loss
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in original length, an increase in. titrw sfl in most ... plart of or.
a d1m1nut1g! l of the primitive r4 / i31stan @, On the contrary, the preaent proceeds, without being in li @ more complicated or more difficult in its chemical or nsoanic part than the usual proo4dés with viscose, already gives, in ooure da m3meo yarn spinning
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brilliant, of extremely high solidities and which can have
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a priori, without any additional 0péo101 treatment, an extensibility of 10 or 13% for example, and above that, this is associated with the important fact that we can judge today, 1 dlastio.tc in general for new artificial products, for example new silk artifioiella. is greater than saddle of all threads @; artificial high resistance acon- âws Ulis lqu there pre bind.
In correlation with the rtif1oielo files, especially the artificial silk, 1 # invan% we still present the advantage
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that, during spinning, the individual yarns (due obviously to their high elasticity) also have no tendency or only a weak tendency to break, if the yarn is subjected to a strong additional drawing during spinning.
This has as consequences
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that the filters made according to the present process have no tendency to "flow" in any case.
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therefore less than the artificial yarns manufactured by means of aiming under the same * spinning conditions,
For non-execution of the process, we act on viscose
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one or more halogenated derivative of bi.alent or polyvalent alcohols * or their anhydrides, more especially one or more halohydrin, then the solution of the product is given, ".)", .t1 ", réae- % blini ion obtained in the form of an artificial product, more especially an artificial thread,
and it is brought into contact with one or more agents which exert a coagulating action on the solution formed and
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abe = *; D! tà --- - - - - - 1 ---, - it.i, .Ll. + ;. . a plasticizing action on the freshly coagulated artificial product,
Isolation of the reaction products is not necessary.
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In other words, it suffices to add the viscose the appropriate quantity of the halogen derivative of a polyalcohol and to transform the solution into artificial products by bringing it into contact with one or more agents which exert a coagulating action on the solution. the solution and a plasticizing action on the freshly precipitated artificial product, for example on the artificial yarn, By moderate heating
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derd, for example to. 50 to 70 "0", if desired, it is possible to activate the reaction of laboose with the halogen derivative.
Instead of starting from viscose, it is also possible to start from another organic compound containing the Q 9 S group, for example from a fatty acid of cellulose xanthogen or of cellulose dixanthatte.
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As Ilgeag: Lt of the second phase of the process 9 that is to say of the manufacture of artificial products it is preferably carried out, for example for the manufacture of artificial lines, films, discounts etc. we let it happen
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or push back the solathon, through apertures of appropriate shape in a bath which proved to have an oeagulent action on the solution and a plasticizing action on the freshly prepared body. o1p1tf, then by bringing the produced ooguas9 to the crimping of the precipitation bath and after a longer or shorter journey in air, to an available oolleotetago for example a coil or a centrifuge.
Particularly appropriate baths which exert a
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plasticizing action on the fratally precipitated product, for example on wire, are the precipitation baths which do not con-
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not hold points of # 5 to 40, preferably not less than 4µ% of ET 00. or an amount of 4quivelentO doua aatro acid mineral. However, we can also do agiage, d, Qother #! agents exerting a similar effect, for example 4-an halotdl anonellation of glne either alone or in admixture with another acid or salt or both.
If sulfur acid is used as a plasticizer
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auric concentrate, it can be used either aeal or.!, as much as that. is compatible with the operating conditions adopted, in admixture with one or more substances: Inorganic, for example with another gongentrêp mineral acid such as lOaoid6 ohlorh1driqU6, nitric aid or leaolde phoephoriqua, or avog a neutral or acidic soil , such as sulphate of soda or bisulphate of soda, sulphate of ammonia, sulphate of magnesia, sulphate of zinc, sulphite of solder, sulphite of soda, nitrite of soda or a-
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boric oide $ We can also, as much as that x 8aeord @ with the
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conditions under which concentrated sulfuric acid is used,
add to the latter or to, its mixture with another concentrated acid, 'Or. with one or more of the inorganic substances indicated above, an appropriate amount of one or more organic substances, such as glycerin or a sweet substance, for example glucose, or alcohol, or a salt of a base organic, for example an aniline salt, or an organic acid such as scetic aid or formic aid, or lactic acid or oxalic acid.
If a salt is added which is capable of reacting with concentrated sulfuric acid to form an acid sulfate, or of converting with sulfuric acid by reciprocal action, the concentration of sulfuric acid is preferably ,, chosen so that after the consumption of the quantity of acid necessary for the formation of the sulphate to aid the conversion, the precipitation bath contains free sulfuric acid of the desired concentration, matt, in in no case was 35 parts by weight of monohydrate in 100 parts by weight of the precipitation bath.
The part or phase of this proceeding, which relates to the manufacture of artificial products, can also be carried out by letting the solution exit through apertures of suitable shape in a bath which exerts only a coagulating action on the solution. , but which has no plasticizing influence or only a weak plasticizing influence on the freshly coagulated artificial product, and by treating the coagulated artificial product with a liquid which exerts a plasticizing action, i.e. for example with a precipitation bath which has a high content of concentrated mineral acid, and more especially has a sulfuric acid content of at.
minus 35% monohydrate, this method of carrying out the process therefore requires two successive precipitation baths. The first can be a bath which coagulates the solution
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your starting at. the water-soluble or water-insoluble state, for example a solution of ammonium sulphate or sodium bisa] fate or dilute saifcriqao acid, 9 or a liquid 13 containing ammonia sulphate and sulfuric a-cid9 or one of the various baths known in the artificial silk industry, such as bath 1 # LwE eta.,.
After a more or less long period in such a bath, the wire arrives in a second bath which consists of one or more mineral acids eonaentrêe, oncontient un ou. several concentrated mineral acids, for example not less than 35 of 4904 or the equivalent amount of another mineral acid.
The action of the plating agents inside or outside the precipitation bath should not be prolonged to such an extent that significant deterioration or even destruction of the artificial coagulated product occurs. It is therefore important to discontinue Laotian plasticizers in general.
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and of 1 $ acid oonaentrê in par-rtioulier on the artificial product, more especially on the artificial threads, beginning in good time with the washing or by employing other means, for example by subjecting the thread to low temperatures,
Interruption of the action of plasticizers in general and concentrated acids in particular is preferably done before or while the artificial product or yarn reaches the receiving device.
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teur or collector (spool or centrifugal unwinding etc.) Os only rewind the art1fioielg product, more specifically the threads, in very thin layers than the interruption of the plasticizer, more especially of the concentrated mineral acid, can be delayed for a little while. However, for practical reasons, reception in thin layers is not advantageous.
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For the dry and wet strength of artificial products, more especially fila, made according to the present intention, it is advantageous to give them, at least for a part of their path between sottie orifice or the spinning die and the receiving device, additional stretching, that is, subjecting them to a stronger stretch than that necessary for the formation of the artificial product or the yarn. Oet stretching can. be carried out in any known manner, either in the precipitation bath, or between this bath and the receiving device, or at both locations.
It is possible, for example, to adopt a great distance between the receiving device and the bath, or to pass the artificial product or thread over rods, hooks, cylinders or different cylinders, which are arranged in the precipitation bath or between this bath and the receiving device, or in the precipitation bath and in the receiving device.
Stretching can also be effected by adopting a very high pulling speed, for example 100 to 120 m / min, as a general rule a high pulling speed must be re-ordered if during production. The artificial product or the spinning of the artificial yarn, no special means are adapted to give additional stretch to the artificial product or yarn.
The other operating conditions to be observed in the second phase of the process * that is to say the manufacture of the artificial product, such as the temperature of the frecipitation bath, the path of amersion of the artificial product or of the artificial thread in the bath of precipitation, the drawing speed, the path in air that the artificial product or wire passes between the precipitation bath and the receiving device, and the degree of additional drawing, can be varied within the limits the widest,
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After washing, artificial products, especially threads, can be steamed or heated.
either before or after drying, oe qui.prl \) () ur in and number of oae, tine further increase in rdaistanomo
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If desired, we can further increase the extensibility
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artificial products, especially yarns, made according to the present procedure, by treating them with agents produced
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sa.nt un - u- 3, t., 3 /, (rl, axem1210 after j ls p; ooé efi 3 /. / 9, 1> th. fp, r Jçvz. fm + ±, f 3l 3 { -f. ryô 0/4 Ifuv ..- - **, 3/1, / L ".,. '"' 7 '"$ --679149 already.' 's. e
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It is impossible to indicate a priori in each particular ose, just the operating conditions which guarantee
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the success of the.process.
For this reason, it is important to formally point out that preliminary tests are inevitable if it is a question of determining the operating conditions which ensure
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a successful work, in the choice of what sort of cellulose, of a determined kind of viscose, or of determined variants of the process of the e,
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The following examples of execution serve to explain the invention which is not, however, in any case limited to the examples.
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folds indicated.
The parts are parts or weight, x ta) to (1) a) 100 parts are introduced in wood cellulose paMs (water content or cotton lintern (water content 6 jazz in 8000 part @ by weight uno leaching soda at. the%, at. 15 * 0
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in which they are left for µ hours, then we express
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aloal1-oellulosti until it weighs 300 parts in the water of the wood cellulose and 340 parts in the case of l1ntersp oit the fiber at 11 to 1500, for 8 l / Q at 3 hours, we add then 40 parts by weight of E & rbona sulphide in the case
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wood callulose, and 60 parts by weight of carbon disulphide in the case of entera, the carbon sulphide is left to act for 8 hours., at 18 to 20 C, removed by blowing,
for 10 to 15 minutes, a possible excess of carbon disulphide, and the xanthate obtained is dissolved using oaustic soda and 1 = water in an amount such that the solution obtained contains about 6.5% cellulose analytically determinable and 5% Na OH.
When the dissolution is complete, 80 parts by weight of # @ dichlorohydrin [1, 3 - dichloro-propanol- (2)] are added to the viscose, the mixture is thoroughly kneaded and the solution is then filtered through cotton wool. The first filtrations are carried out shortly after the manufacture of the reaction mixture, and the third is carried out immediately before the execution of the spinning.
Prior to spinning, the solution is allowed to age in total for 96-100 hours at 15 ° C., then spun as follows;
The spinning solution is forced out at a speed of 3.3 cm 3 per minute through a platinum die having 54 holes of 0.1 mm. in diameter, in a bath which contains 65% H2 SO4 and which. a temperature of 16 C, by making the wire complete an immersion path of 20 cm in sulfuric acid, then making it aoomplete a path of at least 120 cm in air and winding it on a spool which rotates at a speed such that a draw of around 18 threads per minute occurs, In the path in the air are arranged 3 glass rods forming an angle between them, on which the thread passes,
so that the threads undergo additional stretching or tensile effect. The lower part of the coil spins in the water,, so that the sulfuric acid is in / lifted or oonsiderable-
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dilute as soon as the wire reaches the spool. The threads are then
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washed, purified, twisted and finished in the usual way The yarn thus obtained is made up of individual yarns of wviroI1. a at 8.5 denier OM <JWlo (b) Procedure sum on (a), with the difference, however, that the temperature of the spinning bath is 0 C.
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(a) Procedure sum in (a) in b), with the difference, however, that the spinning bath contains 70% H2SO4.
(d) Procedure as in (3) or (b) or (c), with
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the difference, however, that only .n6 ow3 of spinning solution are delivered per minute, and that the die. 100 holes of t90 mmo in diameter.
The titre of the individual fila is approximately 0.5 to 0.7 denier.
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(e) Procedure as in (t) or (b) or (a), with the difference, however, that 9 cm3 of the spinning solution is
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per minute, that if die with 100 holes of 0.08 mm. diameter and the speed is 30 10, 1, minute,
The count of the individual threads is approximately 0.7 to 0.9 denier.
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(f) Procedure sum in (o) v (b) on {g) o with the difference however that 6.6 cm3 of spinning solution are delivered
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per minute, that the die has 100 holes of 0008 mw, diameter and the draw speed is m. per minute
The size of the individual strands is (approx. 1 to 1.4 denier.
(g) Procedure as in (a), with the difference
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however that 3 am3 of spinning solution are delivered per minute, that the die has 14 holes of 0.1 mmo in diameter, that the precipitation bath contains 6% at 6 d @ F 9 'and @ a temperature
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of 0 c and that the immersion languor in the spinning bath is 80 cm.
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The individual yarn count is about t to 5 * 5% per individual yarn.
(h) Procedure as in (f), with the difference, however, that the flow rate of the spinning solution is approximately 14 cm3
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at the minuts the draw speed is about 100 to 1SO n, la. minute, no additional stretching is given to the. wire, and the immersion length is 80 to 100 cm.
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(ij Kcde operating as enz on (h), with the difference, however, that the spinning bath contains 40% ll @ 80 '.
The day of. spinning, a part of the spinning lutl on is diluted with the quadruple quantity of water., stirred and then
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while stirring, the precipitate is precipitated with 1% sulfuric acid (9 added in the container dropwise. After standing for one hour, the precipitate is separated off.
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water by pouring in, freed from acid by washing in running water and squeezing.
The body is then extracted 17 liver with boiling alcohol 96%, then basically extracted with boiled ether.
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lant in the Soxhiet apparatus and then dried, Ztanalyssél6mentaixs du. body dried to no4stent weight gives on average, after deduction of ashes, the following values: 0 = 43.12%
H = 5.72%
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8 m?, 4 After extraction a. ether, and after the body z. was extracted for three more days with pyridine, which was changed several times, at 80 - 90st !, until the filtrate no longer gave any precipitate with a solution of common salt, it gave the following analytical result:
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8 s = $ 46,089 H s 6038 fi S = 3q6 $ By the decomposition of 1 aoià @ hydroiodic according to ZEISEL (the method had been slightly modified for the present purpose), the substance extracted with pyridrine gives a quantity of 03E JI J, which corresponds to 1.80 s of 03H? O "(Average of three en8lyseu.
Oe which allows to conclude that the precipitated substance
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of the spinning solution, and by suito also the artificial silk,
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nose do not consist of cellulose or cellulose hydrate, even of an oellulodic compound (which very probably contains a residue of glycerin) it is the fact that the elementary analysis of the artificial silk not blanehio and not ateaulfur4es but extracted with alcohol, Mther and pyridine, resulted in more
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or less, the like and that the. artificial silk extracted from
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ZEISEL also gave a certain amount of o% 7, ig and that the body precipitated from the spinning solution with alfaric acid did not allow itself to be fully and satisfactorily handled, as can be seen from the example. next .
, 5 gre. of the substance, were diluted with 100 #ro. 18% soda lye, and we let it rest? During three hours. This mass was then filtr6o ffl aspiration j3.squ * to, which it pei3ait 82 gr @, then it was etg sulphurized with 3.5 grs of carbon disulphide at a temperature of 80? 0as for µ hours. then tried to dissolve the sulphurous ma @ se of martere that the solution must contain / 1% of the aubatanee of cellulose and% of Na OH,
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The result was an incomplete yellow solution, at the-
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what were mixed undissolved partios and who was o0.gu
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already after 30 hours,
II (a) to (i) The process is carried out according to one of Examples 1 (a)
with the difference that at the bond of 20 parts one uses only
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ment 10 part $ â, pC diohlorohydrin, III (a) (i Procedure as in one of examples I (e, (1), with the difference that there is 80 parts, 30 parts of << - diohlorh7drin are added to the vîoooee 'and that the solution thus obtained is left to mature for 48 hours at 15 C.
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IV (a) (1) Procedure as in one of Examples 1 (*) to (1), with the difference that after an aging of 73 hours, such quantity of detergent is added to the spinning solution sodium hydroxide at 50 so that the oauetic soda content of the spinning solution is brought to 8%.
V (a) to (1) la) The starting viscose is prepared as in Example 1 a, with the difference that as starting cellulose, high viscosity wood cellulose or cotton linters are used. of high viscosity and that, for the dissolution of the xanthate, caustic soda and water are used in an amount such that the viscosity contains analytically determinable cellulose and 5% Naos.
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Immediately after the solution of the oellttleat xanthbte, 30 parts of oc- d3oh3.or, ydrin are added to the viscose, the resulting solution is stirred thoroughly and allowed to age at 15 ° C. During aging, it is filtered. the solution three times and when it has aged a total of 72 to 80 hours, it is spun
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in the lively way i
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the spinning solution is delivered at a speed of 3 ,? M. per minute through a platinum die having 100 holes of 0 * 08 weight in a b which contains 65% of R44 30.6 and which has a temperature of 16.100 giving the wire a length of ore in do 80 em. in sulfuric acid.
We then do aooomplîr at. yarn travels at least 180 am in the air and is wound on a spool which turns at such a speed that it produces a draw of about 9B 18 Eo per minute, Dane the parcel in the air its% âispoeëes 3 glass rods forming between it at a tan angle and over which the thread passes, so that the threads undergo a stretching or sapplemontary trapping effect. the part .arie.x of the coil turns in the aorta water which the sulfuric water is removed considerably from the time the thread reaches the coil, The threads are washed, purified, twisted and finished in the new way, the title of the individual file is from OQ6 to CoQ denier.
(b) Operating mode as in with the difference however that the temperature of the spinning bath is 4000 (0) Operating mode @ <smmo in (a) ea. Q with the dif. difference that the spinning bath contains 7 of B µ0 (d) Operating mode as in (8) or tbDfl with the difference that the spinning bath contains 00% of xf80 '(e) Operating procedure as in (a. 9 Q üJ (ce) or- (& L with the difference that 6s @ as da glove spinning solution outputs per minute, and the draw speed is 30 mo per minute.
The title of the individual thread, is about 0.6 to 0.8
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denier.
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(f) Procedure as in (6) 0 (b), (a) oa (&) # with the difference that the 801? ation of spinning is ù4bitôw at a speed of 14.3 om3 at mid-range ot qno la, speed draw is
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4a 4 .... per minute,
The count of the individual yarn is about 1 to 1.3 denier.
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is) Procedure as in (a) (b), (o) on (d), with the difference that the spinning dies have 54 * ,: gogo 0.1 mm, in diameter, and that the spinning solution is dispensed at a speed of 7.6 cm3 per minute.
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Ze #t title of the Individual thread is from 2 to. 2.6 will deny. (h) Procedure as in (g), with the difference that the temperature called precipitation bath is - 5 C.
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(1) operating mode as in (a), (b), i) 'ott (d), with the difference that the dies have 24 holes of 0.1 mm, of dis-
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meter and that 6.8 om3 of dik spinning solution are delivered per minute.
Fae title 4LÎs, illlbândiriduel is about 4-5 denier, (k) Procedure as in (i), with the difference that the temperature of the precipitation bath is -5.
(1) Procedure as in (f), with the difference that 30 cm3 of spinning solution are delivered per minute, that the speed
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draft is 100 to 180 m. the minute the yarn is empty or stretched and the dimmer length is 80 to 100 cm.
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1 (a) a (1) Procedure as in one of Examples * Y (a) to (1), with the difference that the spinning solution is left only for 84 to 48 hours from the start of dissolution of the spinning solution. At 13. $ ooae, the acid concentration is on average higher, about 5% -higher, than in, eaemplae T (a) and (b) and (I) at t1 * ux ( a) (1;
Procedure as in one of examples V (a) to (1), with the difference that at the link of 20 parts *, 30 parts are used
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d 'diohiorhydrin VIII (lA) (1) Procedure In one of example VII (a) with diffttrenao qu.D @ .t1), instead of po parts, 10 parts of, Cl - 4iohlXhydXinoo IX (é) to (1) (a). The spinning solution is prepared as from Example II (a), with the difference, however, that the xan% h41% of ol- lalose is dissolved in such a quantity of oaustic soda and water. that the solution contains about 6.4 analytically determinable cellulose and 8% d9 za 0Eo Spinning is carried out according to one of the examples Z 1 to (1) 0 X 1 &) li) Mode op4ra% oirw ootame dono 1? one of the examples * IX h1.) to (1).
with the soft dîfférenoe qa of 10 parts, 90 parts d10 (-à1ohlorhydr1n0o) are used. The spinning acids have the same characteristics as before in the spinning mode (9) and (b) 61 to 65 of B # É04 "() 5 # to. 6510 "" W (#) 60, 64 fi WWWU w (f) 55 to, 65; vq s "and (h) 56 to 65 w 1I (a) M (1 Procedure identified in the examples;
fa) to (1), with the a.1ff4renol that to the lion dg 10 parts one employs 30 pax- bound of, d -ài ohlorhyàrinoo The aonoeutratteno of the aold @ 6 of spinning are the following
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boast
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Bans the spinning mode (9) and (b) 60 a. 65 z6 de Rso e (dol) 55 to 60 "" "(0) and (f} b5 6i ir zur" and (S} and (h) 55 to 6à # W fl EE¯ W (1) 4Q $ Xtl ( a) to (1) Procedure as in one of Examples 1 (6) (1) oa BI (8) to tij, 0 with the difforenoe that before spinning, the spinning solution is allowed to age for 48 hours at 15 * 0
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More concentrated spinning acids than in Examples (t) to (h) can be employed, for example sulfuric acid at 66 to 71% by 8 "Sü 4.
nu (a) (i) Procedure oonim in one of Examples IX (a) to (1), with the difference that instead of 10 parts, * 0 parts of diohiorhydrin are used, and that the spinning solution is only allowed to age for 48 hours.
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The spinning solutions have the following concentrations:
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In the spinning mode (a) and (b) 58 to 69 r of RIS04 h (d) 5Sa60% "" (e) 55 to 60 # "" e (f) 58 to 62 in x (8) and (h ) 55 to 60% w EWEE (î) 40% 'E t XIV (a) to (b) and (1) (i) The prooddd is carried out in the same way as in 1', one of examples 17 (a) to (b) and (f) to (i), with the difference that to linked. of 20 parts, 10 parts of ex-diohlorohydrin are used, and the cellulose xantpate is dissolved in lteaut so as to obtain a viscose containing about 6.5 r of oellum.
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lose and 3.Z% Na OH. As the viscose treated with dihydrochloride ages, gelatinization occurs. After 79 hours, sodium hydroxide solution is added to raise the maustic soda content to 8%.
XV (a) to (b; and (f) to (1) Procedure as in the examples XIV la) to (b) and (f) to (1), with the diffdrenoo that at a link of 10 parts we add 20 dichlorohydrin parts k the viscoses, the concentrations of the spinning acid mon% the following In the spinning mode (a) and ('D, s 67 to 68% of R2Eic j 6 69 nsw axis (o 55 to 60 @ wwweww (tj 58, 6 es "ve () aù (h 55 à bi zig" wwwww ji j 404 In the examples given oi-clesoue, one can use instead of 1 1 ol - diehiorhydrin, la-f3. d10hlorhyàrinoa XiI (a) to (i) Procedure as in leftu des oX @ wplefl X (8) (3, j, with the difference qu8aU instead of 80 parts dv ,, 9 <, -cUchlorhydrate:
Lne uses µ5 parts of d wd lbromhydrino zul (a) to zij Procedure gum in 1 one of Examples X (a) to (1), with the difference that instead of 80 parts of a-diohiorhy- drine, we employs 8 parts of mannite diohldn which is dissolved, before the addition to viscose, in the sodium hydroxide solution intended for the dissolution of oollaloaoo xanthate XVIII (a) to (b) and (f) to (i) Mode operative as in the m !. of the examples i (a) (b) and (f) 4 (1), with the d.6renca quveiz link of 80 parts d -
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di4hlorohydrin, 15 parts of ddth7lene chlorohydrin are used
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The concentrations of spinning acids are as follows $
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In spinning mode (a) and (b):
60 to 68% of Hg80d ana "(d) to (h) 58 to 60 fui ttttptttt ji j 40% te xtx to (b) and (f) 1 (i) Procedure as in one of excories XVIII (a) to (b) and (f) to (i), aveo 1., d, férextae that instead of 15 parts, 80 parts of ethylene ohloxh5rdrine are added to the visoooo, In spinning modes (a) to (b) and (d) to (h), the concentrations ± of the spinning acid are 53 to 5% of & S04a 2X (a) (i) Procedure as in one of Examples I (al (1), aveo the difference that instead of 30 parts of TPC-diohiorhy- drint, 20 parts of ethylene-ohlorohydrin are added to the viscose and the spinning solution thus obtained is allowed to age for 4 hours at 15110 * '20 (*) to a (i) operating mode as in one of Examples IV (a) to (il, with the difference that, instead of PO part do <.
- diohlorohydrin, 16 to 30 parts of dldth7lùne, SII (t and b) and (f) to (il
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Procedure as in one of the examples X (a)
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(b and (f) to (1) * with the differenoa that instead of 1 '-diahlorhy- arint, 80 parts of ethylene ohlothydrine are used, the aonoentrations of the spinning acids are the
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following
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In the taj and tb spinning mode 1 $ 60 to 68% of hf80 ± n (at) 55 to 6À fi "VB (e) j8 to 6Q fi C (f) 55 58" (g) and (h) 3 < tn <tNN tij 'WW xnil (a) to (i Operating mode Gum in Ivan of examples Il ta' to (1), with the difference that at the link of the 20 parts @@ of odiohlorhy dxine, 3J parts are used of ethyln ohlorohydrin MV (a) and (b) and (f) to (1) Method of pezatoirq4emme in 1? one of Examples XVIII (a) and (b) and + f)
to tij 'aveo the difference that instead of the ohloyhydrie cl'4ethylùne, one mglo, 15 parts d3, c> <o.cshloxhydr3.na of glyoërinet The oonoentrationa of the spinning aids are the 3 "v831t6 In the spinning mode (&) and (b) 8 z to 65 jÉ do HO µ0 W (à) 55 to 58 (e) 56 to 60 (f) 57 to 60 '' (g) and (87 to 6g ji j â0 % 'TTYV fa to (1) Procedure as in 1 # one of Examples IV (0) to (1), with the difference that instead of 80 parts d.pC dd, chlorohydrin, 15 to 80 parts of , monoohlorohydrin
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glycerin
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XaE (a) to! I) Mode opdrÏÎolro oommo in 1? Nn of examples x (a) to (1), with the differenoe that the link of the 80 parts 6.- dio'Ho'hy-
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Drine, 15 to 20 parts of glycerin monohlorohydrin are employed.
XXVII (a) to (i)
Procedure as in one of the examples ta) to (i), with the difference that instead. of 1 '# -diahlorhydrin, we
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employs 30 parts of glycerin o {..monoOhlorYdr1ne.
XXVIII (a) to (1) Procedure as in one of. examples II (a) to (: 1). with the difference that the bond of LX - diohiorhydrin, or. use 10 part * depichlorohydrin.
XXIX (a) to (b) and (f) to (i)
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Kode operating as in one of Examples XVIII (a) to. (b) and (f) to (1), with the difference that instead of the 15 parts of etlene hydrochloride. 20 parts of epiohiorhydrin are used.
XXX (a) to. (i) Procedure Q As in one of Examples X (a) to,
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(1). with the difference that instead. of 1 ', c ± - diahlorhydinel, 10 parts of epgohlorohydrin are used.
XXXI (a) to (b) and (f) to (i)
Procedure as in one of Examples XXIX (a) to (b) and (f) to. (i), with the difference that instead of 20 parts,
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30 parts of epiohlorhydine are used.
XXXII (a) to (k)
Procedure as in one of Examples IX (a) to (i), with the difference that the spinning solution is allowed to age for 180 hours at 15 ° C.
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XX2III (8) to (i) Procedure as in one of Examples IX (a) to (1). with the difference that instead of 1 ', 0 (... diohiorhydrin, 01 uses 10 parts of pxopylene ohlorohydrin.
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XB # V (s) to (1) Procedure as in 1 one of Examples XXXIII (a)
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to (1), with the difference that "instead of the 10 parts;
, 20 parts of propylene hydrochloride, are used,
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22KV (a) to (i9 Procedure corrected in one of Examples IX (a) to
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(1), with the difference that instead of the 10 dnocdiahlrhym nettles, we use 15 parts of t-ohlorhydrino, mthl8neglQO1
XXXVI (a) to (i) Procedure as in one of Examples 1 (a) to
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(i), with the difference that in linked. do lc <.ah, rhydr.nfl or employ 20 parts of trioh7 rhdxin using as spinning acid in these (8) to (h) from 1 # iaoi to 5 sulfuric acid up to 70%.
XXXVII
The procedure is as in any one of the preceding examples.
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yielding, with the difference, however, that one leaves the husband? aloalî- cellulose, for 48 hours, at 15 0, before bringing it into contact with the carbon sulphide
XXXVIII
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The procedure is as in the example. High the aiffdrence, however, that lion delivers 7 om3 of spinning solution per minute through a die in platj, n @ which posaëdo 100 holes of 2 mm, in diameter, which is given to the wire a 60 m draw speed.
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per minute, which is used as a bath go spinning 1? aaido auL "furic with a content of? 8% Hf S0f at µ06, that the length of ioterslon is 80 am and runs through it dna 1 ai .
from where.
You can also spin in the 1? Aoido aulfurialus ds 8 of H2 SO4.
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XXXIX (a) to (i)
Procedure as in the previous examples, with the difference, however, that in addition to the concentrated sulfuric acid the spinning bath still contains 10% ammonia sulfate.
XL (a) to (i)
Procedure as in one of the preceding examples, with the difference, however, that in addition to the concentrated sulfuric acid, the spinning bath still contains 5 to 7 i / 2% glucose.
The foregoing examples can also be changed to senna which is used as a 40-48% hydrochloric acid spinning bath.
XLI (a) and (b) (a) A spinning solution manufactured according to one of the prescriptions indicated above is spun, in a known manner, in one of the following baths
1) In an ammonia sulfate solution of 25 to.
30%.
2) In a bath composed of 500 parts by weight of sodium bisulphate, 76 parts of 66 Bé sulfuric acid and 587 parts. by weight of water, which bath can be maintained at the room temperature or at a higher temperature, for example at 50 C, or,
3) Dens a bath which consists of 988 parts by weight of water, 180 parts by weight of sodium sulphate, 60 parts by weight of demonic sulphate, 15 parts by weight of zinc sulphate, 135 parts by weight of glucose and 128 parts by weight of sulfuric aid at 66 Bé.
The coagulated wire is introduced from one of the baths indicated in a bath of the. following composition: '
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1) sulfuric acid at? 0% of SO4 on II) sulfuric acid at 60 to 65 of Ef80p or 3) sulfuric acid k 55% of E 80 on 4) a solution of 150S parts of ammonium sulphate in 1 $ 0 parts by weight of sulfuric acid at 63 - bzz of 04. to which have been added S 10 parts of sulfuric acid at 686 B.
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The temperature of the second bath can be kept below the department temperature, for example at 0 s' 1000, t or at the apartment temperature, or even above the apartment temperature, for example at 85 OO é8 So
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The immersion length given at. wire in the second bath
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can be short, eg SO omo or oll may be long, eg 30 to ami; on Plus, the sons are stretched in some way known to law 1;
in the second bath, or after having left it in this buta one can for example, locate the reoepteup device at a very great distance from the second bath. or we pass the files on one to
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several rods or on hooks or cylinders or
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xr3t differential rollers, which are arranged between the die and the receiving device in the second, outside the css
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last or both places.,
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The threads are removed or rewound while the sulfuric acid is left in or is diluted by washing, 0 m.ns;
\ "as described above and the threads are finally washed completely, 56oude and treated as in example (b) The procedure is as in (afl with the difference that one uses as the second bath of the hydrochloric acid). to 40
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From the previous examples we get silk
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shiny artificial, which has dry strength
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much greater than 2 grs. per denier, in certain cases greater than 4 or even 5 grs. per denier, and nonetheless shows a stretchability of at least 7% and even 15% or more in many cases.
In the preceding examples, it is also possible to use, to obtain the additional stretching, differential rollers driven at the same speed or. at a different speed between them,
In all the above examples, the interruption of the action of the acid can also be obtained by submitting the wire! which leaves the bath composed of a concentrated acid or the container, at a low temperature for example from -5 to -15 C., before washing it, which can be achieved for example by collecting the yarn on a bbbine hollow which contains a cooling agent, for example solid carbonic acid or a cooling mixture or ice,
Examples for the manufacture of venac fiber virtually emerge from the foregoing examples.
The washed yarns can be heated, before or after drying, to high temperatures (eg 100 to 110 0) or be treated with steam.
The possible desulphurization and bleaching of the yarns can be carried out in a known manner.
XLII
In one of the precipitation liquids indicated in the preceding examples, a spinning solution prepared as described in one of the preceding examples is added, in a known manner, through a funnel or a suitable slit, and after its passage in this bath. the coagulated film is washed and dried in an oonnu manner.
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XLIII
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On a suitable machine eg a paddlng-ma. obine, or a baokf1lling ", magb1nlàJ or a @ Bpreading-maohinel) an ooten fabric is impregnated or fed or revote, one or more times with a spinning solution which is made according to one of the preceding examples and to which one can add one more
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filling material such as ton from chine olay (eg 100 to 200 calculated on the weight of cellulose or a dye or Pigment such as mice or carbon black etc and, in the drying, we pass this fabric, the eohéant case in the tense state,
at. through a bath having the composition of one of the liquids
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coagulant Indicated in the previous examplesxa The finished or coated fabric is then washed and dried.
XLIV
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Q> erato1r mode as in XEIHj, with the difference however that the impregnated cotton fabric is eoM at 40 "" 60.0, before being introduced into the coagulant bath,
In the presiding examples, we can use?;, Instead
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cblore derivatives, equivalent amounts of brominated compounds or iodinated compounds.
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In the examples which pr40éàento it is possible to use, in conjunction with the halogen derivatives which are indicated therein, of the equivalent quantltéa of other halogen derivatives, for example free of pinaoone hydrochloride (ohlorhydrin of tramethylethylen @) f) mannite ohlorhydrin, ohlorhydrin dterythritis, d! ahydrochloride @ drythr1te pentaerythrit @ hydrochloride,. pentaerythritop d1ohl? rhydr1 mannitanse diqhlorhydrin 19 duloitenc moohlorhydrin, div1l1flétbylèneglyoolv lz ahl @:
phenylpropanol rbJdr1ne, naphthylpropanol offhydrohydrin @ 4 - mthoxn8.phta.propanol ohlochydrine etc ,,,,
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,At. Instead of sulfuric acid or concentrated ohlorydric acid, one can also use concomitant nitric acid.
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centra, for example with a content of 60 to 90 days in H to Z 03, or of concentrated phosphoric JJ1a.oide, for example of the specific weight of lob to 1.86, or oonoentré areéa1qe ltaaide for example with a content of 60 to 90 - de 'fi5 de 0', or a concentrated solution of ohlotuo de'z1ni 'at about 60% which contains about 4 to 6 a- ¯ j, oido ohlprhqàr1qle, in short, any agent likely to plaeti- m proud the freshly coagulated artificial product, eg yarn.
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In the above examples, it is possible to use for the manufacture of viscose, instead of sulphite cellulose or linters, ooton or wood cellulose, which has been previously treated, cold or hot, with an acid. dilutes, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, in short any cellulosic material which is used or has been proposed in the viscose industry.
The examples given above can also be varied in this sound system than before the treatment with carbon sulfide.
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bone, the talcau-cellulose is allowed to mature for less than 48 hours, for example 14 or 36 hours, or for a longer time, for example 60 or 18 AUxee, at 15 or 30 * 0.
The issue of maturation or non-maturation of lta2.aalioellulaee before treatment with carbon sulfide n! Has nothing in common with the present process nor with the origin of the oellulese (wood or cotton). The most important point with regard to the necessity of the maturation is the desired viscosity of the solution to be used for the manufacture of the product.
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art: 1.fioieJ.8 in general and artificial threads in particular, and, correlatively, the. viscosity of the kind of cellulose in view.
If lion wishes to give the solution a determined viscosity (pat
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example of 4 to 7 compared to, glycerin one is obliged to subject to a preliminary maturation the, caliaoslluloss manufactured by means of the sort of ooi1uloeo in view if this sort *: of cellulose gives, without prior maturation, a greater viscosity .
If, however, it corresponds to prl @ r10 'e6tà-d1r @ without prior maturation, to dBgr4 vou.a of viscosity, prior maturation is superfluous. Sum of the visc3 of @ aortas oeil- lulose (linter and wood cellulose) which are in the market are very different, the question of the prior maturation depends, in most cases on the one hand on the viscosity
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desired of the starting solution intended for the manufacture of artificial products, on the other hand of the viscosity of the type of cellulose which is being processed,
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Although, after the general perception, the expression "oxy" also encompasses "hydroxyw, it should be formally emphasized, to avoid any misunderstanding, that in the description and the summary,
the expression "oxyw should also include" hydroxy ".
The term "a halogen derivative of a bivalent or polyvalent alcohol" embraces, wherever. meaning allows it, derivatives
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halogenated bivalent or polyvalent alcohols. as well as the halogen derivatives of the anhydrides, esters and ethers of these alcohols, The expression "alooyl" or "oxyalaoyl" or "hydrcxy & 1-ooyl" should include the halogen or non-halogen radicals.
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of polyvalent or bivalent elools, alone or in combination with one or more atoms of hydrogen or hydroxylooo The expression viscosa or "xan% ha% @ de oellulose" embraces wherever the meaning permits cellulose xautliateo, their solutions, their derivatives or solutions of derivatives of cellulose xanthates,
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The expression "artificial products used in
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description and in the summary must include: Artificial threads, more particularly artificial silk, films, coatings and coated of all kinds, finishing of fabrics, paper, leather etc ... sizing of textiles, paper, leather factice etc ..., agglutinants and sealants, plates and plastics in general, thickeners or fixatives for pigments in textile printing etc ...
The term "artificial yarns" means artificial yarns and textiles of all kinds, for example artificial silk, real fibers, artificial cotton, artificial wool, artificial rope and artificial straw of all kinds.
In the description and in the summary, the expression "concentrated mineral acid" denotes sulfuric acid of at least 35% of H2 SO4, preferably of at least 45% of H2 SO4 and, as regards the other mineral acids. , acids of equivalent concentration,
The term "concentrated sulfuric acid" or "sulfuric acid containing at least about 35% monhydrate" refers to sulfuric acid with a content of 35 to 98% H 2 SO 4.