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"COMPOSITION RESINEUSE ET PROCEDE POUR à I',Al2IQtT,,R" 110
Cette invention a trait à la préparation des vernis laques et liquides de revêtement ou d'imprégnation similai- res , et elle comprend un nouveau vernis fait d'une résine
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l1lJ.'ivtt.Jt das J.'6id.LLJ8S dru ty.!.,c:; 1,Jl'lt;hL01..tl.ütJ.t,Yl'lt::: 111t1.Ü c7lit'rariL des résines de ce genre telles qu'elles, étaient préparées
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- jusquâ ce jour , â plusieurs égards importants. 'Lea nouvel- les résines-vernis sont solubles dans l'essence de térében- thine le toluène , le. xylène et d'autres solvants dans lesquels les résines réactives ordinaires du type phénol- méthylène sont soit insolubles ,soit insuffisamment solu- bles pour être utilisées comme vernis.
Les vernis ainsi
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préparés se sèchent très rapidement en comparaison avec les vernis à l'huile ou vernis gras du commerce et donnent des pellicules qui , tout en étant élastiques , sont très dures et qui , en comparaison avec les vernis au copal et les ver- nis analogues présentent une grande résistance à l'eau aux intempéries , aux. solutions savonneuses,aux alcalis dilués et aux liquides détergents analogues.
On sait qu'il est possible , en fondant des résines du type phénol-aldéhyde avec une proportion suffisante de résines -- naturelles ou synthétiques -- non réactives , comme par exemple la colophane ,les copals, lea résines. de coumarone , les résines estérifiées ,etc..., de rendre les résines du susdit type solubles ou incorporables dans une certaine mesure dans les huiles grasses ou autres liqui- des appropriés et d'obtenir ainsi des dissolutions utili- sables comme vernis. Les vernis ainsi préparés possèdent les caractéristiques essentielles des vernis aux résines naturelles , modifiées ¯dans une mesure plus ou moins grande par l'addition de la résine au phénol-méthylène.
Par exemple, les vernis de ce genre , lorsqu'ils sont appliqués sous forme d'une couche pelliculaire , d.urcissent principalement par une oxydation à l'air , de sorte que ce durcissement .est relativement lent , comme celui des vernis gras,préparés à l'aide de résines naturelles. Contrairement à cela . les vernis qui font l'objet de la présente invention possèdent les catactéristiques essentielles des résines au phénol- aldéhyde , en ce sens qu'ils déposent une pellicule d.ure par évaporation directe du solvant et d'une façon indépen- dante de l'oxydation.
Pour.préparer les résines pour vernis selon une forme de réalisation préférée de l'invention , on fait réagir une huile grasse., de préférence l'huile du bancoulier (tung-oil). sur du phénol ou ses homologues en présence d'un agent de
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conversion ou de catalysa approprié tel que l'acide phos- phorique ou l'acide borique , la. réaction étant réalisée de telle sorte que tout ou pratiquement tout le phénol se combine à l'huile ou s'y incorpore.
Le composé complexe phénalique résultant , dont la nature chimique n'est actuel- lement pas connue d'une façon définie ,est ensuite soumis à une nouvelle réaction avec un corps contenant du méthylène, comme la formaldéhyde ou la. "paraf,orme" et avec. une résine non phénolique cette seconde réaction étant continuée jus- qu'à ce que le produit soit devenu soluble d'une façon com- plète et permanente dans des solvants à vernis appropriés tels'que l'essence de térébenthine . le toluène le xylène ou des. mélanges de.ces solvants et d'autres et de diluants communément employés dans l'industrie des vernis gras et jusqu'à ce qu'il ait acquis la viscosité appropriée au but visé.
Dans le brevet belge N 334.018 du 8 mai 1926 , on a décrit un procédé selon lequel on produit une réaction entre le phénol et une huile grasse (par exemple l'huile du bancoulier) à l'aide "d'agents de conversion" convena- bles et fait ensuite réagir sur la composition ainsi formée des corps à base de méthylène tels que la formaldéhyde , l'hexaméthylénetétramine,etc.. pour produire des corps qui conviennent comme composition pour enduits et pour de nom- breusesautres applications. Les produits qui font l'objet du brevet ci-dessus mentionné sont toutefois.du type de ceux qui en vue d'obtenir les meilleurs effets doivent être chauf- fés après qu'ils, ont été appliquée pour terminer la réaction entre le corps phénolique et les méthylènes et donner une couche dure et tenace.
Pour beaucoup d'applications ,cette opération de chauffage présente des inconvénients ou est impratica- ble et il est nécessaire d'employer une couche qui devient-
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dure lorsqu'elle est exposée à l'air à la température
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ambiante ou à des teJl1pch:a.turIHI ne dÓljo'ClI3Q.Ut Pt)u 100 . "a., la présente invention a pour objet un procéd.é .pour produire des matières de revêtement de ce genre qui , tout en n'étant pas entièrement aussi résistantes à l'égard de certains solvants et produits chimiques que les vernis cuits susmen- tionnàs , possèdent certains avantages marques sur d'autres vernis séchant à l'air qui sont actuellement en usage cou- rant.
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Conane décrit dans le brevet susmentionné , lors- qu'on chauffe du phénol ou du crésol avec une huile grasse telle que l'huile du bancoulier en présence d'une très faible 'quantité d'acide phosphorique ou d'un autre agent de conversion approprié , on obtient un produit fluide et visqueux qui peut être considéré comme étant une combinaison chimique de l'huile avec le phénol. Ce produit ne possède
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plus l'odeur ca.ra.ct0ritiue de l'huile du bancoulier et il est impossible ,par une distillation dans le vide ou d'autres moyens , de séparer tout le phénol de l'huile , la quantité de phénol qui peut être récupérée dépendant des proportions primitives et du temps et du degré de chauffage appliqués.
En ce qui concerne le but d.e l'in- vention , on choisit et rgle ces conditions de telle sorte que tout ou presque tout le phénol se combine avec l'huile.
Si l'on ajoute alors à ce produit de combinaison de phénol et d'huile une certaine quantité d'une substance active à base de méthylène suffisante pour combiner tout le phénol, conjointement avea une résine non phénolique telle que, par exemple , la colophane ou le copal, dont la quantité peut varier entre de grandes limites , -en ajoutant aussi
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/alcalins le cas échéant,$ des agents de 4condensation\ eutres ou acides , et si l'on chauffe le mélange jusqu'à, ce que la réaction soit terminée ou preaque terminée ,on obtient un
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produit qui,est clair à l'état froid', qui peut être un liquide visqueux ou un solide tenace et dur,selon les proportions des ingrédients et le temps et le degré du chauf- fage ,
et qui est soluble dans divers dissolvants tels que l'essence de térébenthine , le toluène et d'autres matières communément employées comme dissolvants dans lesvernis à 1'.huile. Si l'on fait usage de formaldéhyde comme corps à base de méthylène , il est évidemment désirable d'éliminer l'eau par chauffage , soit à la pression atmosphérique , soit dans le vide.
Lorsque le produit de réaction a été
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,+' a6 do Qët-ba ggy0n on la (litdseut (la.H8 tua dlj:julvt:loüta:1 convenables , le cas échéant additionnés de siccatifs métal- liques , et l'on en enduit ou revêt le bois , les métaux , lea tissus , le papier ou d'autres matières ,et l'on ob- tient un revêtement qui sèche'rapidement et produit une pellicule dure et tenace lorsqu'elle est exposée à l'air à la température ambiante.
la quantité de corps à base de méthylène employée sera de préférence approximativement l'équivalent de 6 molé- cules de formaldéhyde pour chaque groupe de 6 molécules de phénol employé dans la préparation du produit de combinai- son du phénol et de l'huile quoique des quantités supé- rieures ou légèrement inférieures à celle qui vient d'être mentionnée puissent être appliquées. Ainsi qu'on l'a dit plus haut , la quantité de résine non phénolique employée peut varier entre de grandes limites suivant les propriétés désirées pour le produit fini , mais le minimum trouvé dési- râble est environ 20 parties en poids pour 100 parties du phénol appliqué dans la préparation du produit de combinai- son du phénol et de l'huile tandis que le maximum est
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d'eniriron 1500- parties pour 100 parties du phénol.
Toute- fois , l'invention n'est pas limitée à des proportions particulières , quelles qu'elles soient.
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Comme résines non phénoliques nuaceptibles do pouvoir être employées avantageusement dans ce type de composition , on mentionnera les suivantes : la colophane , la gomme d'ester (ester de résine-glycérine) , les copals l'élémi , les coumarones , les résines du type anhydride phtalique et autres résines à base de glycérol les rési- nes du type furfural-et acétone. En général , on peut faire usage de toutes les résines dites "naturelles" , mais les proportions requises avec différentes résines devront être modifiées dans une certaine mesure pour obtenir les effets désirés.
On indiquera les exemples suivants , étant bien entendu que les proportions et conditions spécifiées ne sont données qu'à titre explicatif et peuvent varier suivant l'effet technique particulier désiré. Toutes les parties sont en poids.
Exemple 1. On chauffe un mélange de 100 parties de phénol , 150 parties d'huile du bancoulier et une par- tie d'acide phosphorique jusqu'à l'ébullition au-dessous d'un condenseur à reflux pendant une 1/2 heure à 6 heures.
Le produit sera plus ou moins visqueux, à la température ambiante , selon la durée du reflux et possédera une odeur caractéristique qui ne ressemble pas à celle dé l'huile du.bancoulier. Il contient une quantité rela- tivement faible du phénol primitif à l'état libre ou non combiné , ce phénol pouvant être éliminé . par exemple, par une distillation dans le vide.
On ajoute maintenant à cette composition de phénol et d'huile 100 parties en poids d'aldéhyde formique à 40 % , ,50 parties en poids de colophane et 3 parties en poids d'alcali volatil , et l'on continue à faire bouillir avec reflux pendant 5 heures. On enlève alors le condenseur à reflux et l'on évapore l'eau pendant qu'on remue effica- cement. Lorsque l'eau a été éliminée ,le produit devient
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claire On continue à chauffer à 150 C. jusqu'à ce que le produit soit devenu un corps solide , clair non collant et tenace ,comme on s'en rend compte en refroidissant un .échantillon à la température ambiante. On dissout alors le produit dans l'essence de térébenthine ou le toluène (300 parties en poids) et , une fois refroidi , il est prêt à servir.
Si l'on continue à chauffer avant d'ajouter des solvants pendant quelques heures à 150 C. ou davantage, le 'produit se gélatinisera finalement et deviendra insolu- ble dans les dissolvants usuels des vernis.
Exemple 2. On fait bouillir 100 parties de phénol, 50 parties de colophane et 150 parties ,d'huile du bancoulier sous un condenseur à reflux pendant 1 à 10 heures. On ajou- te à ce produit 100 parties de formaldéhyde à 40 % et 3 par- ties d'alcali volatil et l'on continue à chauffer avec reflux pendant 4 à 8 heures. On enlève alors l'eau en faisant bouillir pendant qu'on remue efficacement et l'on chauffe et dissout le produit de la même façon que celle décrite dans l'exemple précédent.
Exemple 3. On fait bouillir 100 parties de phénol, 180 parties d'huile du bancoulier , 20 parties d'huile de lin et une partie d'acide phosphorique au-dessous d'un condenseur à reflux pendant 1 à 6 heures. On ajoute alors au produit résultant 100 parties de résine de coumarone , 100 parties de formaldéhyde à 40 % et 5 ., parties d'alcali volatil et l'on continue le reflux pendant 5 heures. On déshydrate alors:,le produit , on chauffe jusqu'à la con- sistance requise et l'on dissout finalement dans des dissol- vants comme dans les exemples précédents.
Exemple 4. On fait bouillir 100 parties de phénol ,150 parties d'huile du bancoulier et une partie d'acide borique au-dessous d'un condenseur à reflux pendant 1 à 6 heures. On ajoute alors au produit résultant 25 par-
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ties de colophane , 100 partiea de formaldéhyde à 40% et volatil parties d'alcali/et l'on continue le reflux pendant 5 heures. Le produit est alors déshydrata, chauffé et dissous comme dans les exemples précédents.
Exemple 5. On chauffe ensemble 10 parties de phé- nol., 100 parties d'huile du bancoulier et une partie d'acide borique pendant 1 à 6 heures. On ajoute au produit résul- tant 90 parties de gomme d'ester , 25 parties de formaldé- hyde à 40 $ et 3 parties d'alcali volatil et l'on continue le reflux pendant 6 heures. Le produit est alors déshydraté chauffé et dissous comme dans les exemples précédents.
Exemple 6. On chauffe avec reflux 400 pactisa d'huile du bancoulier , 250 parties de crésol , 250 parties de solution de formaldéhyde , 150 parties de colophane et 4 partie d'hexaméthylènetétramine pendant 5 à 8 heures pour effectuer la condensation du composé complexe du crésol et de l'huile du bancoulier formé en premier lieu. On chauffe alors le produit à l'air libre et à des. températures crois- santes (100 -150 C.) jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de mousse, ce qui indique que l'eau a été éliminée. On soumet à un nouveau chauffage à 150-200 C. jusqu'à. ce que le degré de viscosité convenable ait été atteint et l'on dis- sout le produit dans des dissolvants appropriés.
Une des caractéristiques importantes, des produits préparés de la façon décrite plus haut est que ,pendant le chauffage , le produit traverse une phase dans laquelle il est liquide lorsqu'il est chaud , mais solide , tenace et non collant lorsqu'il est froid , étant encore soluble dans l'essence de térébenthine ou d'autres dissolvants.. Lorsqu'on chauffe un mélange de colophane (ou d'ester de colophane glycérine) et d'huile du 'bancoulier , le produit ne -passe pas par une phase de ce genre.
Il est soit un produit mou et collant , soluble dans l'essence de térébenthine , soit
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un produit mou et gélatineux qui ne. se dissout pas complè- t,ement dans l'essence de térébenthine. !Pour que. des pelli- cules de ce dernier type de vernis puissent devenir non collantes ou dures , il faut que la pellicule subisse une nouvelle modification , qui est réalisée. par l'oxydation de l'huile.
Même lorsque l'oxydation est accélérée par l'emploi de siccatifs métalliques , ainsi qu'il est habi- tuel il faut au moins une période de plusieurs heures pour oxyder la couche suffisamment pour surmonter l'état collant et produire une pellicule qui est assez dure pour qu'elle ne reçoive pas d'empreintes durables lorsqu'on la presse à l'aide du bout des doigts. En comparaison avec les vernis de ce dernier type ,le présent produit devient "sec au toucher" très rapidement , la. pellicule étant non collante aussitôt que les. dissolvants volatils se sont évaporés, ce qui n'exige que quelques minutes.
En d'au- tres termes , les. vernis suivant l'invention ne dépendent pas -de l'oxydation pour rendre la pellicule non collante , la composition de résine et d'huile slle-même étant tenace, élastique et non collante avant que les dissolvants sient été ajoutés ainsi qu'aussitôt que les dissolvants se sont évaporés. Les siccatifs métalliques ne sont pas nécessaires pour effectuer ce séchage rapide initialquoique on puisse employer une faible quantité de siccatif pour accélé- rer' le durcissement final.
Pour certains genres de revêtement ou d'imprégna- tion comme par exemple l'isolement des appareils ou en=ou- lements électriques , il est quelquefois, désirable d'employer le produit sans aucun solvant volatil ,auquel cas on immerge l'objet à'traiter dans le composé fondu chaud et on le sèche alors à l'air ou on le cuit , suivant qu'on le désire.
Les exemples qui précèdent mentionnent l'huile du bancoulier . titre d'exemple d'une huile grasse pouvant être
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combinéc avec le phénol'ou le crésol dans la. préparation - de la composition qui est destinée à être condensée ulté- rieurement avec, les groupes de méthyléne. Toutefois!, , il est bien entendu que l'huile de lin , l'huile .de colza et d'autres huiles grasses ou mélangea d'huiles grasses peu-
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vont ,t1"e 8\1bottt19(}S ""\1 B'Jlll< <.JI:! on LJL1:" tj.c::: l;.. 1 '1Jld:1.c au bancoulier ,. les caractéristiques particulières du produit résultant étant modifiées d'une faon correspondante.
Toutefois , pour la plupart des applications , les produits préparés à l'aide de l'huile dubancoulier sont actuellement préférés.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut la proportion de la résine non phénolique par rapport à la résine du type phénol-huile-méthylène peut varier considérablement ,niais un certain minimum , qui est d'environ 20 à 25 %-en poids du phénol , est essentiel pour l'accomplissement convena- ble de la fonction de cette résine. qui semble se comporter à la façon d'un'agent de mélange et empêcher la résine réactive à base de phénol-huile-méthylène de devenir in- soluble dans le mélange lorsque la polymérisation s'accom- plit. En l'absence, de la résine non phénolique , la résine
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à,""base de phénol-huile-i±éth3>léne se polymérise -rapidement et de'vient.insoluble ou incomplètement soluble dans. les.
solvants du genre de ceux mentionnés plus haut ; pour cette raison , il devient nécessaire d'arrêter la réaction à une phase relativement avancée , pour la préparation du vernis liquide , et de compléter la réaction en cuisant la pellicu-,' le de vernis. Cependant , en présence d'une quantité. suffi- santé d'une résine non phénolique convenablement combinée
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comme il a-'été décrit précédemment 1a. palt.ériâa.ti.on de la résine réactive à base de phéno%-huile-mé@hylè6e peut être très avancée avant l'addition des dissolvante. ce qui a comme'résultat .important que la pellicule se-dépose
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directement ,par simple évaporation des dissolvants , à un état dur et non collant.
Pour déterminer la réaction entre le phénol (oxy- benzyl-alcool) et l'huile grasse , il est préférable d'em- ployer un agent de conversion du genre de l'acide phospho- rique ou de l'acide borique conme dans les exemples 1 , 2 , 4 et 5 donnés ci-dessus , mais on a trouvé que des ré- aines acides , dont le type est la colophane , et lecopal de la variété Manille sont capables , lorsqu'elles sont employées dans les proportions envisagées par l'invention, d'effectuer cette convers.ioncomme indiqué dans les exem- ples 2 et 6.
Cette façon d'opérer est particulièrement avan- tageuse en ce qui concerne son application à la réaction entre les crésols et l'huile du bancoulier , des conditions de travail convenables étant celles décrites dans l'exemple 6. quoique l'invention ne soit pas limitée à ces conditions,
R E S U L E -----------
1 , A titre de produits industriels nouveaux :
a) Une composition résineuse comprenant un pro- duit de réaction du phénol , d'une huile grasse telle que L'huile du bancoulier (tung-oil) et du méthyléne, conjoin- tement u.vec une proportion suffisante d'une résine non phénolique telle que la colophane pour qu'elle se comporte à la façon d'un agent de mélange et empêche la séparation de produits de réaction insolubles. b) Un composition liquide pour enduità, revête- ments, etc.. comprenant la composition spécifiée sous a) et un dissolvant convenable pour cette composition.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"RESINOUS COMPOSITION AND PROCESS FOR AT I ', Al2IQtT ,, R" 110
This invention relates to the preparation of lacquer varnishes and similar coating or impregnating liquids, and it includes a novel varnish made of a resin.
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l1lJ.'ivtt.Jt das J.'6id.LLJ8S dru ty.!., c :; 1, Jl'lt; hL01..tl.ütJ.t, Yl'lt ::: 111t1.Ü c7lit'rariL resins of this kind as they were prepared
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- to this day, in several important respects. The new varnish resins are soluble in the gasoline of terebenthine, toluene,. xylene and other solvents in which ordinary reactive resins of the phenol-methylene type are either insoluble or insufficiently soluble for use as varnishes.
The varnishes as well
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prepared dry very quickly in comparison with commercial oil or greasy varnishes and give films which, while being elastic, are very hard and which, in comparison with copal varnishes and similar varnishes exhibit high resistance to water, weathering,. soapy solutions, dilute alkalis and similar detergent liquids.
It is known that it is possible, by melting resins of the phenol-aldehyde type with a sufficient proportion of resins - natural or synthetic - non-reactive, such as for example rosin, copals, lea resins. coumarone, esterified resins, etc., to render the resins of the aforesaid type soluble or incorporated to a certain extent in fatty oils or other suitable liquids and thus to obtain solutions which can be used as varnishes. The varnishes thus prepared have the essential characteristics of varnishes with natural resins, modified to a greater or lesser extent by the addition of the resin to the phenol-methylene.
For example, varnishes of this kind, when applied as a film layer, cure mainly by oxidation in air, so that this curing is relatively slow, like that of oily varnishes, prepared using natural resins. Contrary to that. the varnishes which are the object of the present invention possess the essential characteristics of the phenol-aldehyde resins, in that they deposit a film of d.ure by direct evaporation of the solvent and in a manner independent of the solvent. oxidation.
Pour.prepar the resins for varnish according to a preferred embodiment of the invention, a fatty oil is reacted, preferably bancoulier oil (tung oil). on phenol or its homologues in the presence of a
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conversion or an appropriate catalyst such as phosphoric acid or boric acid, 1a. reaction being carried out such that all or substantially all of the phenol combines with or becomes incorporated into the oil.
The resulting phenal complex compound, the chemical nature of which is not at present definitively known, is then subjected to a further reaction with a methylene-containing body, such as formaldehyde or la. "paraf, elm" and with. a non-phenolic resin this second reaction being continued until the product has become completely and permanently soluble in suitable varnish solvents such as turpentine. toluene xylene or. mixtures of these and other solvents and diluents commonly used in the oily varnish industry and until it has acquired the viscosity appropriate for the intended purpose.
In Belgian patent N 334.018 of May 8, 1926, a process was described according to which a reaction is produced between phenol and a fatty oil (for example oil from the bancoulier) with the aid of "conversion agents" suitable. - bles and then reacts with the composition thus formed methylene-based bodies such as formaldehyde, hexamethylenetetramine, etc. to produce bodies which are suitable as a composition for coatings and for many other applications. The products which are the subject of the above mentioned patent are, however. Of the type of those which in order to obtain the best effects must be heated after they, have been applied to complete the reaction between the phenolic body and methylenes and give a hard and tenacious coating.
For many applications this heating operation has drawbacks or is impracticable and it is necessary to employ a layer which becomes-
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lasts when exposed to air at the temperature
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ambient or at teJl1pch: a.turIHI ne dÓljo'ClI3Q.Ut Pt) u 100. "a., the object of the present invention is a process for producing such coating materials which, while not being entirely as resistant to certain solvents and chemicals as the above baked varnishes - tionnàs, have certain distinct advantages over other air-drying varnishes which are currently in common use.
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Conane described in the aforementioned patent, when phenol or cresol is heated with a fatty oil such as bancoulier oil in the presence of a very small amount of phosphoric acid or other conversion agent. Appropriate, a fluid and viscous product is obtained which can be considered to be a chemical combination of oil with phenol. This product does not have
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plus the ca.ra.ct0ritiue odor of the bancoulier oil and it is impossible, by vacuum distillation or other means, to separate all the phenol from the oil, the amount of phenol that can be recovered depending on the original proportions and the time and degree of heating applied.
For the purpose of the invention, these conditions are chosen and regulated such that all or almost all of the phenol combines with the oil.
If then to this phenol-oil combination product is added a certain amount of a methylene-based active substance sufficient to combine all the phenol, together with a non-phenolic resin such as, for example, rosin or copal, the quantity of which can vary within wide limits, - also adding
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/ alkalis if necessary, $ acidic or acidic condensing agents, and if the mixture is heated until the reaction is complete or near complete, a
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product which, is clear in the cold state, which may be a viscous liquid or a tenacious and hard solid, depending on the proportions of the ingredients and the time and degree of heating,
and which is soluble in various solvents such as turpentine, toluene and other materials commonly used as solvents in oil varnishes. If formaldehyde is used as the methylene body, it is obviously desirable to remove water by heating, either at atmospheric pressure or in a vacuum.
When the reaction product has been
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, + 'a6 do Qët-ba ggy0n on la (litdseut (la.H8 tua dlj: julvt: loüta: 1 suitable, if necessary with the addition of metal siccatives, and we coat or coat the wood, metals , fabrics, paper or other materials, and a coating is obtained which dries quickly and produces a tough and tenacious film when exposed to air at room temperature.
the amount of methylene substance employed will preferably be approximately the equivalent of 6 molecules of formaldehyde for each group of 6 molecules of phenol employed in the preparation of the combination product of phenol and oil, although amounts greater or slightly less than that just mentioned may be applied. As stated above, the amount of non-phenolic resin employed can vary within wide limits depending on the properties desired for the finished product, but the minimum found desirable is about 20 parts by weight per 100 parts of the product. phenol applied in the preparation of the combination product of phenol and oil while the maximum is
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about 1500 parts per 100 parts of the phenol.
However, the invention is not limited to particular proportions, whatever they may be.
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As nuaceptible non-phenolic resins to be able to be used advantageously in this type of composition, the following will be mentioned: rosin, ester gum (glycerin-resin ester), elemi copals, coumarones, resins of the type phthalic anhydride and other resins based on glycerol, resins of the furfural-type and acetone. In general, all so-called "natural" resins can be used, but the proportions required with different resins will have to be varied to some extent to achieve the desired effects.
The following examples will be given, it being understood that the proportions and conditions specified are given only for explanatory purposes and may vary according to the particular technical effect desired. All parts are by weight.
Example 1. A mixture of 100 parts of phenol, 150 parts of bancoulier oil and one part of phosphoric acid is heated to boiling below a reflux condenser for 1/2 hour. at 6 o'clock.
The product will be more or less viscous, at room temperature, depending on the duration of the reflux and will have a characteristic odor which does not resemble that of the oil of the bancoulier. It contains a relatively small amount of the primary phenol in the free or uncombined state, which phenol can be removed. for example, by vacuum distillation.
100 parts by weight of 40% formaldehyde, 50 parts by weight of rosin and 3 parts by weight of volatile alkali are now added to this composition of phenol and oil, and boiling is continued with reflux for 5 hours. The reflux condenser is then removed and the water evaporated while stirring effectively. When the water has been removed, the product becomes
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clear Heating is continued at 150 ° C. until the product has become a solid, clear, non-sticky and tenacious body, as will be seen by cooling a sample to room temperature. The product is then dissolved in turpentine or toluene (300 parts by weight) and, once cooled, it is ready to serve.
If heating is continued before adding solvents for a few hours at 150 ° C. or more, the product will eventually gelatinize and become insoluble in usual varnish solvents.
Example 2. 100 parts of phenol, 50 parts of rosin and 150 parts of bancoulier oil are boiled under a reflux condenser for 1 to 10 hours. To this product are added 100 parts of 40% formaldehyde and 3 parts of volatile alkali and heating is continued under reflux for 4 to 8 hours. The water is then removed by boiling while stirring effectively and the product is heated and dissolved in the same manner as described in the previous example.
Example 3. 100 parts of phenol, 180 parts of bancoulier oil, 20 parts of linseed oil and one part of phosphoric acid are boiled under a reflux condenser for 1 to 6 hours. To the resulting product are then added 100 parts of coumarone resin, 100 parts of 40% formaldehyde and 5. Parts of volatile alkali and reflux is continued for 5 hours. The product is then dehydrated, heated to the required consistency and finally dissolved in solvents as in the previous examples.
Example 4. 100 parts of phenol, 150 parts of bancoulier oil and one part of boric acid are boiled under a reflux condenser for 1 to 6 hours. 25 is then added to the resulting product by
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1 parts rosin, 100 parts 40% formaldehyde and volatile parts alkali / and reflux is continued for 5 hours. The product is then dehydrated, heated and dissolved as in the previous examples.
Example 5. Ten parts phenol, 100 parts bancoulier oil and one part boric acid are heated together for 1 to 6 hours. To the resulting product are added 90 parts of ester gum, 25 parts of 40% formaldehyde and 3 parts of volatile alkali and reflux is continued for 6 hours. The product is then dehydrated heated and dissolved as in the previous examples.
Example 6 400 pactisa of bancoulier oil, 250 parts of cresol, 250 parts of formaldehyde solution, 150 parts of rosin and 4 part of hexamethylenetetramine are refluxed for 5 to 8 hours to effect the condensation of the complex compound of cresol and oil from the bancoulier formed in the first place. The product is then heated in the open air and at. increasing temperatures (100-150 C.) until no more foaming, indicating that the water has been removed. It is subjected to a new heating at 150-200 C. until. the proper viscosity degree has been achieved and the product is dissolved in suitable solvents.
One of the important characteristics of products prepared as described above is that, during heating, the product passes through a phase in which it is liquid when hot, but solid, tenacious and non-sticky when cold. being still soluble in turpentine or other solvents .. When heating a mixture of rosin (or ester of rosin glycerin) and oil of 'bancoulier, the product does not pass through a phase Of this genre.
It is either a soft, sticky product, soluble in turpentine, or
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a soft, gelatinous product that does not. does not dissolve completely in the spirit of turpentine. !So that. films of the latter type of varnish may become non-sticky or hard, the film must undergo a further modification, which is carried out. by the oxidation of the oil.
Even when the oxidation is accelerated by the use of metal driers, as is usual it takes at least a period of several hours to oxidize the layer sufficiently to overcome the tackiness and produce a film which is sufficiently thick. hard so that it does not receive lasting impressions when pressed with your fingertips. In comparison with the varnishes of the latter type, the present product becomes "dry to the touch" very quickly. film being non-sticky as soon as the. Volatile solvents have evaporated, which takes only a few minutes.
In other words, the. varnishes according to the invention do not depend on oxidation to render the film non-tacky, the resin and oil composition itself being tenacious, elastic and non-tacky before the solvents have been added as well as as soon as the solvents have evaporated. Metal driers are not necessary to effect this initial rapid drying, although a small amount of drier can be used to accelerate final cure.
For certain kinds of coating or impregnation such as for example the isolation of electrical apparatus or equipment, it is sometimes desirable to employ the product without any volatile solvent, in which case the object is immersed in. Process in the hot molten compound and then air dry or bake, as desired.
The above examples mention the oil of the bancoulier. as an example of a fatty oil which can be
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combined with phenol or cresol in the. preparation - of the composition which is intended to be condensed subsequently with the methylene groups. However, it is understood that linseed oil, rapeseed oil and other fatty oils or mixed fatty oils can
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go, t1 "e 8 \ 1bottt19 (} S" "\ 1 B'Jlll <<.JI :! on LJL1:" tj.c ::: l; .. 1 '1Jld: 1.c au bancoulier,. the particular characteristics of the resulting product being modified in a corresponding way.
However, for most applications, products prepared using dubancoulier oil are currently preferred.
As stated above, the proportion of the non-phenolic resin relative to the phenol-oil-methylene type resin can vary considerably, but a certain minimum, which is about 20 to 25% by weight. phenol, is essential for the proper performance of the function of this resin. which appears to behave as a mixing agent and prevent the reactive phenol-oil-methylene resin from becoming insoluble in the mixture as the polymerization proceeds. In the absence of non-phenolic resin, the resin
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At, "" phenol-oil-1 ± eth3> lene polymerizes-quickly and becomes insoluble or incompletely soluble in. the.
solvents of the kind mentioned above; for this reason, it becomes necessary to stop the reaction at a relatively late stage, for the preparation of the liquid varnish, and to complete the reaction by curing the varnish film. However, in the presence of a quantity. sufficient of a suitably combined non-phenolic resin
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as has been described above 1a. Palt.ériâa.ti.on of the reactive resin based on pheno% -oil-mét @ hyle6e can be very advanced before the addition of the solvent. which has as a result. important that the film settles
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directly, by simple evaporation of the solvents, to a hard and non-sticky state.
In order to determine the reaction between phenol (oxybenzyl alcohol) and fatty oil, it is preferable to employ a conversion agent such as phosphoric acid or boric acid as in Examples 1, 2, 4 and 5 given above, but it has been found that acidic acids, the type of which is rosin, and lecopal of the Manila variety are capable, when employed in the proportions contemplated by invention, to carry out this conversion as indicated in Examples 2 and 6.
This way of operating is particularly advantageous as regards its application to the reaction between cresols and bancoulier oil, suitable working conditions being those described in Example 6, although the invention is not limited to these conditions,
R E S U L E -----------
1, As new industrial products:
a) A resinous composition comprising a reaction product of phenol, a fatty oil such as bancoulier oil (tung oil) and methylene, together with a sufficient proportion of a non-resinous resin. phenolic such as rosin so that it behaves as a mixing agent and prevents the separation of insoluble reaction products. b) A liquid composition for plaster, coatings, etc. comprising the composition specified under a) and a suitable solvent therefor.
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