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Procédé de préparation de Za vanilline et de Z't-
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vanilline
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Dans Le brevet belge go. il a été constaté, que lors du chauffage du safrol avec un aZeaZi alcoolique respectivement aveo l'alcoolate d'aZoati on obtient, à côté du dérivé de Ta brenzeatéohine substitué dans une position-m
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par rapport au groupe de propényl par Le reste de méthyle-
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oxyaZcooZique, Ze produit substitué dans Ta position-p.
IZ a
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été démontré aussi, que les sels sodiques des deux éthers
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mono - oxyméthyziques de La p7'opZ#&7'eoateo7ne présentent des différences très notables de solubilité dans l'eau, Z'aZ- ooot$ eto. et qu'on réussit donc par La production de sels,
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Ta reoristaZZisation ou La cristallisation fractionnée de séparer le dérivé plus difficilement soluble de Z*t-eugénol du dérivé moins difficilement soluble de Z'i-ohavibétoZ et de les transformer, presque sans perte, en Z'un des deux ,;
i
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dérivés en passant par les deux éthers méthyliques isomères
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de la P pényZ-ben8çatéohtne respectivement par les azdé- hydes correspondants* Si la scission du safroz respectivement de Zei-8afrol a été opérée au moyen de 'aoooLate de sodium ou de la sou- de alcoolique, la séparation du sel sodique plus difficilement soluble réussit sans plus par un procédé de concentration Si,
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par contre, la solution contient des ire7,s dd I)otaL7c&,cin at- teint le but par l'addition de sels sodiques facilement so lubies, tels par exemple que la chlorure de sodium.
Mais on
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pourrait aussi mettre d'abord en liberté, par aoidulation, le mélange des éthers mono méthyliques oxyaZooo7,iquea de la propényt-ben8oatéohine, le distiller éventuellement et transformer les éthers de phénol obtenus de oette sorte en leurs sels sodiques, lesquels, après une ou plusieurs roort- 8talLisations, peuvent être séparés les uns des autres* Exemple .î. 50 grasmes de safrol sont chauffés pendant 18 d 80 heures dans un autoclave avec 200 grammes de lessive de potasse adthyzalcooltque de 25% à une température de 15-I50o.iprèa le refroidissement, on reprend aveo un peu d'eau,seooue avec de Zldthe?.,aotdz4Ze ensuite la couche aqueu.
se,et on extrait Les produits séparés aveo de L'éther. Le résidu restant après ta distillation de l'éther est distillé
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au vide CI 15a/a et son point d9dbuZZitton se trouve entre i61-168 . 19,4 parties du produit de distillation sont cite- soutes dans 27 on d'une solution de soude caustique de 15% et additionnée de 50 aga d'une solution concentrée de ohzo- rure de sodium Après un certain temps de stagnation le phé
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nozate cristallisé est aspiré ,
puis lavé avec une solution concentrée de chlorure de sodium et purifié finalement par une nouvelle dissolution à 'eau et un traitement avec une solution de chlorure de sodium Le sel obtenu est le sel
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sodique de Zlt-ez4gdno oxyméthyique; on en retire par aoi- clulation 7 grammes d't-eugénoL oxyzdthyZtqz4e pur qui, par/ une
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benzoytilioation, fournit Te bensoate à 92/94 P.1. Les eaux
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mères renferment les autres produits de scission du safrol,et
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notamment Z'i-a7tavibétoZ oxyméthyZique enrichi, sous forme de leurs sels sodiques.
Les dérivés d'i-eugénot et d'i-ohavi- bétoz préparés de oette sorte sont transformés en vanilline et i-vaniltine par l'application de Za méthode opératoire décrite pour l'exemple 1 du brevet principal.
Les sels sodiques dis80uts dans t'eau-mère peuvent être convertis en t-eugénozet ce dernier en vanilline, par un traitement tel que décrit dans Te brevet, à t'aide d'a- gents méthylisants et en chauffant avec des acides les pro-
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duits réalisés*
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De Ta même manière on peut extraire l'i-ohavibétoL, respectivement 'i-vanilline, du produit contenant le reste de méthyle-oxyaloo9lique dans une position-m par rapport au groupe de propényz. Si,par contre,on veut transformer aussi ces isomères en t-eugénot respectivement en vanilline, deux
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méthodes opératoires peuvent être appliquées.
On transforme le produit à 'aide de chlorure de ben-
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soyl, de chlorure de sulfacide de toluol eto. en un composé aoidylique,duquel on scinde le reste de méthyle oxyatoooZtqz4e par un chauffage avec des acides, ce qui conduit à 4 aoidyle- I-propényZ-8, -bre.naeatéa7aine. En saponifiant, après méthyli- satton,ta produit obtenu, dans lequel un groupe hydroxyle est fixé par le reste deaoidyze et t'autre par Te reste de méthy- le,on obtient.finalement l'i-eugénol,qui fournit la vanilline
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par oxydation.
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Exempte 2.
97 grammes de propényl-i-méthoxy-méthyle-3-
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brensoatéohine 3,4 sont dissouts dans 520 om de lessive de potasse alcoolique de 5,7% et additionnés, en étant refroidis et agités d 71 grammes de chlorure de bel2zoyZ.La pâte de art-
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staux éliminée est aspirée et lavée avec de t'eau puis avec
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de l'alcool En reoristaZZisant en présence de déoaline,on obtient le bensoate de Z'i-eugénoZ oxymtTtZique d L'état pur (P.F.94-9tîo.
80 gratines du benzoate sont dissoute dans 150 or 3 d'acide acétique gZaciaZ 4 60 au 8 d'eau, la solution est aise d "bouillir et, après l'addition de queZques-gouttes d'acide OhZC57-hYì7-tqZ4e concentré, est maintenue pendant quel- que teacpa d l* ébullition Pendant le refroidissement le 4-uono-l3ensoate de la l-propényl-394-brenzoatéohine est eH- miné par cristallisation L'eau-are, en étant diluée d l*eau, ,fournit d'autres quantités du composé. Par une 0i8tatsa- tison en présente d'acide acétique dilué Ze produit est obtenu d t'état pur (P.F.535-136 o j. En vue de la néthyZîsation 12,7 gravâtes de ce produit sont dissouts en 100 osi d'alcool néthylique et additionnés ensuite à une température de 800 d'une solution formée par 2,8 grandes de soude sèche en i50a 8 d'eau et 6,8 gratines de sulfate de acéthyte.
On élimine ensuis te Z'aZooot néthyltque par fI'tHttoM,r<?prn<2 te résidu avec de l'éther et recristallise en présence de Zigroine Zlï- eugèno7, bensoylique restant après la distillation de l'éther, après quoi elle présente finalement un P.P. de 10ao. a68 gratines de benzoate d't-ez4géroZ sont cuits en circuit 'e7*K pendant une heure avec 115 on 8 d'une solution de potasse caustique alcoolique. On distille ensuite l'aloool, dissout te résidu dans l'eau, précipite T't-ez4gdnoZ avec Z'a- oide ninéral dilué, reprend avec de l'éther et élimine Z'aoi-
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de de bensoë de la solution éthértque en seoouant avec une solution étendue de soude. Après la distillation de t'éther,
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1't-eugénol passe dans le vide (i5 /ml à .i°5-Z°7o aveo un rendement quantitatif.IL est transformé finalement en vant7,7,t- ne par un traitement d t'ozone.
On aboutit directement à ta vanilline en opérant oom
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ne autt : c
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On transforme en T'éther de benzyle le 8-méthyle
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oxyaaootique-i-propény-a,4-brenzoatéohine en traitant par exemple le sel sodique avec Ta chlorure de benzyzee En ohauf- fant cet 'ther avec des acides diluée et en oonverttouant de Ta manière habituelle le 4-éther de benzyle de la i-propé- nyZ-3,4 brenzoatéohine en le 4-ben.yZe-3-ther-méthyZique on obtient lors de L'oxydation, par exemple aveo de t'ozone,
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Zla7,cZdhyde correspondant qui, en étant chauffé en présenoe d'aoides, fournit la vanilline* On pourrait d'ailleurs aussi oxydel9éther bensytique de Ta p7-opényZ-brensoatéahtne et transformer en vanilline l'aldéhyde produit par méthyztsation et traitement aux aoides.
il importe cependant, si t'on ne travaille pas aveo de l'ozone, de fixer temporairement le groupe oxhydrile phénotique par un reste d'aoyle qu'on élimi-
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ne de nouveau avant Za méthylisation.On pourrait enfin opé- rer L'oxydation immédiatement après Ta bensylteation et pré- parer du 4-bensyte-protoatdéhyde de oatéohou Te 4-bensyte-8 protoald6hyde méthylique de oatéohou, lequel fournit Ta va- nilline lors du traitement aveo des acides.Les deux premières méthodes doivent oependant être employées de préférenoe.
il sera tout-à-fait déplacé de soumettre au prooédé le produit
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résultant de la soission de L'i-safro,étant donné qu'aZors se produisent des mélanges d'isomères, tandis que la valilt ne pure ne peut être .obtenue que d'après le présent procédé
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Exemple 3.
52 grammes du sel sodique de 'i-eugéno oxyméthytique sont dissous dans 100 om 8 d'alcool, puis 25 gram- mes de chlorure de bezyle sont ajoutés et l'ensemble est mis à bouillir pendant 2 heures en circuit fermé.On distille en-
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suite l'aLoool.L'huite qui reste imprégné de chlorure de sodium est versée dans l'eau froide, en étant agitée.L'éther
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bensuzigue se sépare alors sous forme cristalline, il est as-
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pire et reorietallisé en présence d'alcool. Des paillettes
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d'un P.F. de 53 .
Rendement environ 45 grammes(]
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70 grammes de l'éther en6v7.tqUQ sont mie à bouillir pendant 6 heures environ en circuit fermé avec 400 0.8 d'aZ- oooz et de 170 on d'eau et quelques gouttes d'acide o7xZor7t/- drique On élimine ensuite une partie de l'alcool par distil- lation jusqu'à oe que la solution commence à se troubler Lors du refroidissement, le produit de la saponification se cristal' lise, il est aspiré et recristallisé éventuellement en présen-
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De d'a7.ooo (P,F,71#73 ) Renflement prouflize quantitatif* 27 grammes de l'éther benoyzique sont dissouts dans 60 oa 3 d'#a7,ooo7, néthylique,
on y ajoute 16 grammes de bisuZ- fate de néthyle et ensuite, par gouttes et en agitant,56 cm3 d'une lessive de soude de 10% On distille ensuite l'alcool et verse l'huile dans une grande quantité d'eau.
Elle se solidifie alors petit à petit et est recristal
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lisée en présence d'alcool (P.,F.580).
L'oxydation de Zli-eug6noZ pour obtenir la vanilline bensyique et la scission du groupe benzyztque s'opèrent d'après des méthodes connues - IJ.-EYENlII'IJ.IIc.NS - Une variante du procédé de préparation de la vanilline at de l't" vanilline ddorit dane tu bravât belge Yos cette variante étant caractérisée par le fait qu'on sépare à l'aide de leurs sels sodiques les éthers isomères mononéthy
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Ligues oxyaZoo02iques de la p7-opényZ-brenzeatéohine formés lors de la satéaton du afr02 respectivement de Z'i-sa!02,
après quoi ils sont transformés en t-eugénoz et i-ohavibét02 respeotivercent en vanilline et i-vaniLLine par les méthodes opératoires décrites dans le brevets 2 Des formes d'exécution du procédé de préparation dé
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ortt vi-dessus earaotirtades en ce que t
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a/ ta scission du safrol et de l*i#safrol est opérée à t'aide de soude alcoolique ou d'aZoootate de sodium., après quoi on sépare le sel sodique plus difficilement soluble,
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éventuellement après l* addition de sels sodiques facilement solubles* b/ apode Ta scission de t'i-safroZ à l'aide de la potasse alcoolique le sel sodique plus difficilement soluble est séparé par t'addition de sels sodiques facilement solub les,
c le produit de réaction obtenu par la scission de
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t'isafr# est décomposé par des acides et les éthers de phénol ainsi libérés sont transformés, après distillation le cas échéant, en tes sets sodiques.
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d/ pour l'obtention de Z'z-eugénot seul le 8-méthyte oxyaZoooZique-1 propényl#3,4 brenscatéohine est aoidylisé, Ze produit obtenu est chauffé ensuite avec des acides, puis méthylieé, après quoi Z'i-eugénoZ est extrait p ar saponifi- oation.
e/ pour Z'obtention de la vanilline seule Ze 8-méthyle oxyatoooZique-.2 popénY-',4 b7-enzeatéchine, respectivement son sel sodique, sont convertis d'après des méthodes connues en 4 ben.ayZ-8 éther méthylique oxyalooozique, oe dernier étant scindé par des acides diluées et le groupe oxhydrite libéré étant fixé par le reste de méthyle, après quoi l'éther
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beriyZnéthyZique obtenu est transformé de manière oonnue en vanilline benEytLque. f/ Te -benzyZ-,2-propényt-34 brenzoatéohtne est oxydé, Ze cas échéant après sa conversion en un composé aoidylique, 'a.Zd7n/dc minet proc7u.it, saponifié éventuellement, cet méthu, Zisé.
pu'is la vanilline benzylique est transformée en vanit- Une
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g/ le bensogZ-2 méthyle oxyaZoooZique lpropéngZ-8 4-benHoat.Qhtne est oxydé pour former L'atdéhyde, dans
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lequel le reste néthylique est remplacé par un traitement
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successif du reste aèthyzique oxyaaootque aveo des acides et des agents néthyZt8ants, après quoi on obtient la vani-
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Une par une cuisson aveo des acides*
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Process for preparing Za vanillin and Z't-
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vanillin
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In The Belgian patent go. it was found, that when heating safrol with an alcoholic aZeaZi respectively aveo the alcoholate aZoati one obtains, next to the derivative of Ta brenzeatéohine substituted in a position-m
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relative to the propenyl group by the methyl residue
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oxyaZcooZique, Ze product substituted in the p-position.
IZ has
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has also been shown that the sodium salts of the two ethers
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mono - oxymethyls of La p7'opZ # & 7'eoateo7ne show very notable differences in solubility in water, Z'aZ- ooot $ eto. and that we therefore succeed by the production of salts,
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Ta reoristaZZisation or fractional crystallization to separate the more difficultly soluble derivative of Z * t-eugenol from the less difficultly soluble derivative of Z'i-ohavibétoZ and to transform them, almost without loss, into Z'one of the two;
i
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derivatives passing through the two isomeric methyl ethers
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of P penyZ-ben8çateohtne respectively by the corresponding azdehydes * If the scission of the safroz respectively of Zei-8afrol was carried out by means of sodium aoooLate or of alcoholic sulfur, the separation of the more difficultly soluble sodium salt succeeds without more by a process of Si concentration,
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on the other hand, the solution contains ire7, s dd I) otaL7c &, cin achieves the goal by the addition of easily soluble sodium salts, such as for example sodium chloride.
House
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could also first set free, by aoidulation, the mixture of mono-methyl ethers oxyaZooo7, iquea of propenyt-ben8oateohine, possibly distill it and transform the phenol ethers obtained from this sort into their sodium salts, which, after one or more several roort- 8talLisations, can be separated from each other * Example .î. 50 grasmes of safrol are heated for 18 to 80 hours in an autoclave with 200 grams of 25% adthyzalcoholic potash lye at a temperature of 15-150o. After cooling, take up with a little water, then mix with Zldthe ?., aotdz4Ze then the aqueous layer.
se, and the separated products are extracted with Ether. The residue remaining after the ether distillation is distilled
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at vacuum CI 15a / a and its point d9dbuZZitton is between i61-168. 19.4 parts of the distillation product are quoted in 27 oz of 15% caustic soda solution and added with 50 aga of a concentrated solution of sodium hydroxide After a certain time of stagnation the phe
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crystallized nozate is aspirated,
then washed with a concentrated solution of sodium chloride and finally purified by further dissolution in water and treatment with a solution of sodium chloride The salt obtained is the salt
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Zlt-ez4gdno oxymethyl sodium; 7 grams of pure t-eugenol oxyzdthyZtqz4e are removed by autoclulation which, by
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benzoytilioation, provides Te bensoate 92/94 P.1. Water
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mothers contain the other safrol cleavage products, and
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in particular enriched Z'i-a7tavibétoZ oxymethyl, in the form of their sodium salts.
The i-eugenot and i-ohavibetoz derivatives prepared in this way are converted into vanillin and i-vaniltin by the application of the procedure described for Example 1 of the main patent.
The sodium salts dis80uts in the mother water can be converted into t-eugenoz and the latter into vanillin, by a treatment as described in the patent, with the aid of methylating agents and by heating them with acids. -
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produced *
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In the same way, i-ohavibetoL, respectively i-vanillin, can be extracted from the product containing the methyl-oxyaloo9l residue in an m-position relative to the propenyl group. If, on the other hand, we also want to transform these isomers into t-eugenot respectively into vanillin, two
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operating methods can be applied.
The product is converted with the aid of ben-
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soyl, toluol eto sulfacid chloride. to an aoidyl compound, from which the methyl oxyatoooZtqz4e residue is cleaved by heating with acids, which results in 4 aoidyl-I-propényZ-8, -bre.naeatéa7aine. By saponifying, after methyliston, the product obtained, in which one hydroxyl group is attached by the deaoidyze residue and the other by the methyl residue, we finally obtain i-eugenol, which provides vanillin.
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by oxidation.
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Exempt 2.
97 grams of propenyl-i-methoxy-methyl-3-
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brensoateohine 3,4 are dissolved in 520 ounces of alcoholic potash liquor of 5.7% and added, while being cooled and stirred, with 71 grams of bel2zoyZ chloride.
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stals removed is sucked and washed with water and then with
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alcohol By reorizing in the presence of deoaline, the pure Z'i-eugenoZ oxymtTtZic bensoate is obtained (M.P. 94-9tîo.
80 benzoate gratins are dissolved in 150 or 3 of acetic acid, ZaciaZ 4 60 to 8 of water, the solution is easy to boil and, after the addition of a few drops of concentrated OhZC57-hYì7-tqZ4e acid, is maintained for some teacpa of boiling. During cooling the 4-uono-13ensoate of 1-propenyl-394-brenzoateohine is removed by crystallization. Water-are, by being diluted with water,, provides other amounts of the compound. By present-drying in the presence of dilute acetic acid, the product is obtained in the pure state (PF535-136 o j. For the purpose of the purification, 12.7 gravates of this product are dissolved in 100% of methyl alcohol and then added at a temperature of 800 to a solution formed by 2.8 large of dry soda in 150a 8 of water and 6.8 gratines of acetate sulfate.
Z'aZooot nethyltque is then removed by fI'tHttoM, r <? Prn <2 the residue with ether and recrystallized in the presence of Zigroine Zlï- eugèno7, bensoyl remaining after the distillation of ether, after which it presents finally a PP of 10ao. a68 t-ez4geroz benzoate gratines are cooked in the e7 * K circuit for one hour with 115 ounces of an alcoholic caustic potash solution. The alcohol is then distilled off, the residue is dissolved in water, T't-ez4gdnoZ is precipitated with dilute nineral Z'aide, taken up in ether and Z'aoi- is removed.
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of bensoe of the ethereal solution while washing with an extended solution of soda. After the ether has been distilled,
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1't-eugenol is passed in a vacuum (i5 / ml at 1 ° 5-Z ° 7o in quantitative yield. It is finally converted to vant7,7, t-ne by ozone treatment.
We end up directly with your vanillin by operating oom
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do not: c
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8-methyl is converted into benzyl ether
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oxyaaootic-i-propeny-a, 4-brenzoateohine by treating, for example, the sodium salt with benzyl chloride by heating this' ther with dilute acids and by oonverting in the usual way the benzyl 4-ether of the i -propenyZ-3,4 brenzoateohine in 4-ben.yZe-3-ther-méthyZique one obtains during oxidation, for example with ozone,
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Zla7, corresponding cZdhyde which, by being heated in the presence of aids, provides vanillin. It is also possible to oxidize the bensytic ether of Ta p7-opényZ-brensoateahtne and transform into vanillin the aldehyde produced by methyzation and treatment with aids.
it is important, however, if you are not working with ozone, to temporarily fix the phenotic oxhydril group by a residue of anoyl which is eliminated.
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ne again before Za methylisation.One could finally carry out the oxidation immediately after the bensylteation and prepare oateohou 4-bensyte-protoatdehyde Te 4-bensyte-8 oateohu methyl protoaldehyde, which supplies the va- nillin during treatment with acids. However, the first two methods should preferably be used.
it will be quite inappropriate to submit the product to the prooédé
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resulting from the separation of i-safro, since mixtures of isomers occur, while pure value can only be obtained by the present process.
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Example 3.
52 grams of the sodium salt of i-eugeno oxymethytic are dissolved in 100 om 8 of alcohol, then 25 grams of bezyl chloride are added and the whole is boiled for 2 hours in a closed circuit. -
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The oil which remains impregnated with sodium chloride is poured into cold water, while being stirred.
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bensuzigue then separates in crystalline form, it is as-
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worse and reorietallized in the presence of alcohol. Glitter
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mp of 53.
Yield about 45 grams (]
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70 grams of en6v7.tqUQ ether are boiled for about 6 hours in a closed circuit with 400 0.8 aZ- oooz and 170 ounces of water and a few drops of o7xZor7t / - drric acid. A part is then removed. alcohol by distillation until the solution begins to cloud. On cooling, the product of the saponification crystallizes, it is aspirated and recrystallized, if necessary.
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From a7.ooo (P, F, 71 # 73) Quantitative prouflize bulge * 27 grams of benoyzic ether are dissolved in 60 oa 3 of # a7, ooo7, methyl,
16 grams of nethyl bisulfate are added thereto and then, in drops and with stirring, 56 cm3 of 10% sodium hydroxide solution. The alcohol is then distilled off and the oil is poured into a large quantity of water.
It then solidifies little by little and is recrystallized
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read in the presence of alcohol (P., F.580).
The oxidation of Zli-eug6noZ to obtain bensyl vanillin and the cleavage of the benzyl group are carried out according to known methods - IJ.-EYENlII'IJ.IIc.NS - A variant of the process for the preparation of vanillin at l't "vanillin ddorit dane tu bravât Belgian Yos this variant being characterized by the fact that the mononethy isomeric ethers are separated using their sodium salts
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OxyaZoo02ic leagues of p7-opényZ-brenzeatéohine formed during the sateaton of afr02 respectively of Z'i-sa! 02,
after which they are converted to t-eugenoz and i-ohavibet02 respeotivercent to vanillin and i-vaniLLin by the operating methods described in the 2 patent.
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ortt vi above earaotirtades in that t
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a / the splitting of safrol and safrol is carried out using alcoholic soda or sodium aZoootate., after which the more difficult to dissolve sodium salt is separated,
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optionally after the addition of easily soluble sodium salts * b / apode The scission of i-safroZ using alcoholic potash, the more difficultly soluble sodium salt is separated by the addition of easily soluble sodium salts,
c the reaction product obtained by the scission of
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t'isafr # is decomposed by acids and the phenol ethers thus released are converted, after distillation if necessary, into your sodium sets.
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d / to obtain Z'z-eugenot, only 8-methyte oxyaZoooZique-1 propenyl # 3,4 brenscatéohine is aoidylized, the product obtained is then heated with acids, then methylated, after which Z'i-eugénoZ is extract by saponification.
e / for Z'obtaining the vanillin alone Ze 8-methyl oxyatoooZique-.2 popénY - ', 4 b7-enzeatechin, respectively its sodium salt, are converted according to known methods into 4 ben.ayZ-8 methyl oxyalooozic ether , the latter being cleaved by dilute acids and the liberated oxhydrite group being attached by the methyl residue, after which the ether
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The resulting beriyZnethyZic is transformed in a known manner into benEytLque vanillin. f / Te -benzyZ-, 2-propényt-34 brenzoateohtne is oxidized, Ze optionally after its conversion into an aoidylic compound, 'a.Zd7n / dc minet proc7u.it, optionally saponified, this methu, Zized.
then the benzylic vanillin is transformed into vanity.
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g / bensogZ-2 methyl oxyaZoooZique lpropéngZ-8 4-benHoat.Qhtne is oxidized to form atdehyde, in
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in which the methyl residue is replaced by a treatment
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successive oxyaaootic aethyzic residue with acids and nethyZt8ants agents, after which one obtains the vani-
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One by cooking with acids *