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Prooédé de préparation de la vanilline et de t't-va-
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nilline
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Lorsqu'on chauffe le 8afroZ aveo un alcali alcoolique ou une solution alcoolique d'alcali à des températures de j400 d 1rOO,it se produit aveo une transposition simultanée du reste d'attyte une scission du groupe d'éther méthylique et un dépôt
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de l'alcool employé. On supposait jusqu'à présent,, que la soission précitée
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de Zli-safroZ conduisait seulement à la formation de l'éther méthyique mono-oxyalooolique de la popnyl-bren80atéohine, dans lequel le groupe oxhydrize occupant une position-m par
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rapport au reste de propényt supporte le reste méthyliqqe oxy-
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azoooltque.
En réalité par contre, te produit de la réaction est un mélange, qui contient te reste méthytique-oxy-atoQotique
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dans une position-m et dans une position-p par rapport au grou-
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pe de p7-opény7,.Il sera dono possible de préparer la vanilline et t't-vanitline,et même les deux produits pratiquement seule,
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en partant du safrol et en opérant de la façon suivante
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En traitant en effet le produit résultait de la soission
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du 8atot e8p. de Ili-aafroL.
le oas échéant après la sépara- tion de la matière de départ non transformée, aveo des agents aéthytisants,tets par exemple que le bisulfate de méthyle, et en chauffant le mélange éthérique obtenu, de préférence dans une solution alcoolique, aveo des acides étendus on obtient un
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mélange ±Zet-eugéno7, et cilt-o7iavibétoZ.Celut-et peut être oxydé de la manière habituelle pour foracer des aldéhydes, desquels on extrait la vanilline et 1't-vantZZtne.
Exemple .t. On chauffe 1000 gr. de safrol avec 31 de les- sive de soude aéthy1a1ooottque pendant 20 heures dans des auto- claves à agitateurs à une température de 1800-1400. On destite ensuite l'alooot méthylique et reprend te résidu aveo 4 tttres d'eau. Pour l'élimination de safroe non transformé, la 80zu- tison aqueuse est secouée aveo du benzol La solution de benzol laisse après la distillation du benzol environ 30 g.d't-safot4 Après une addition de 700 ooa d'acide ahZorhydrtqi4e oon- oentré servant ci neutraliser t'a10ali en exode, la solution at- oaltne aqueuse,durant une agitation convenable, est mélangé d 800 grammes de bisulfate de néthyze,de telle sorte que la température n'excède pas 400.
L'éther néthyttque se dépose sous forme d'hutze sur le produit de la réaction; il peut être syphonné et bavé à t'eau*
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In le distillant au vide, il se tanslo#eune huile incolore d une température de 160-163 13 au) Rendement 900 grammes* De la lessive alcaline aqueuse on peut récupérer par
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aotdu1ation environ 100 ga ne8 du produit non #éthyttsé. 900 grammes d'éther .éthylique sont mis à bouillir pendant 6 heu- res en circuit fermé avec 5,5 litres d'alcool, 2,6 titres d'eau et 4 con d'acide chlorhydrique.
On distille ensuite l'alcool et on reprend le résidu aveo une lessive de soude étendue,et on
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secoue l'ensemble avec du benzol pour éliminer l'éther néthy-
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Zique non sapo",ftd*
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La solution alcaline eat aotduZ,tq8 phénols pdott4s sont repris avec du bensoL,tav4s à t'eau et sdohdB.Jpr8 la
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distillation du benzol il reste 600 grammes d'un mélange compo-
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sé d'i-euuénoL et d,t¯ohavibétot.
Le mélange est oxydé de la manière habituelle et le mélange de vanilline et d'i-vanttine,
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qui en résulte est séparé par exemple à t'aide de carbonate de
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soude* IZ sera dès tore possible de transformer,presque sans perte,ce mélange d't-eugénot et d'i-ohavibétoL en t-eugéno7l resp. en vanilline d'une valeur marchande plus élevée On élt- mine d'abord de ce mélange par un procédé de congélation ZIt- ohavibétot d'un point de fusion plus élevé ,qu1 on convertit par un traitement à 'aide d'agents méthytteants, tels par exemple que le bisulfate de méthyle, t'hattoune de #éthyte,eto. en propényZ-vratroZ.
En chauffant oetui-oi à des températures ent re 100-180 aveo un atoati,it oc produit à nouveau un mélange d'i-eug'noZ et d't-ohavibdtot,duquet la quantité principale d'i-phavibétoL est encore extraite par un procédé de congéla- tion. En le soumettant à nouveau au vzgmze traitement , ensemble avec t'i-ohavibdtot extrait d'abord du mélange à ta phase
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suivante,on arrive à transformer ainsi progressivement toute
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la quantité clli-ohavibétoz en t-eugénoi. Le traitement du produit restant dans les matières de filtration après 'étimi- nation de 2'i-ohavibétot e vue d'obtenir Z9t-eugàno7, pur ré- ussit en transformant ce produit en des composés asiàytiques renfermant le reste de benscyl ou ses dérivés tels par exemple que te groupe nitrobensoytique.
Ici les rapports de 80tubiLi-
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té sont,en effet,inverses à ceux des éthers de phénol libres,
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attendu que les composés asidyliques de t'i-eugénot sont plus difficilement solubles que ceux de 'i-ohavibétot.Il sera donc, par exemple, possible d'obtenir un t-eugénol benscyliquei par-
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faitement pur par une cristallisation de préférenve au moyen
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d'hydrooarburee, du produit bensoyltque brut, qui tore de la sa- ponifioation aveo des alcalis fournît 1't-eugénoZ
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.........,......
Exeapte 3. 208 grammes du mélange dIt-ohavtbito7, obte- nu d'après l'exemple préoité sont addtttonné d 180 parttes de toluol hexahydrogénée Après une stagnation au froid durant plu- sieurs heures, on aspire le produit o7'tstattisé et on le reta- ve aveo une petite quanttté de tazuct heahya7'ogn4. IZ reste 79 gratines de 940 Sap. L'eau rcdre est libérée du dissolvant , et sa distillation au vide donne alors i80 gratines d'un p ro- duit touillant sous 13 ma. et une température de 142-14602 qui se compose essentiellement 4'i-eugénol. Ce produit est traité dans une solution alcaline aveo 105 gravîmes de chtortd benzoy-
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lique et le produit résultant aveo un rendement quantitatif
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est cristallisé en présence de Ztgrone. On obtient ainsi 80 grammes d't-euqénotbensoate pur de Sap 99-10.
L'eau ure
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donne après la distillation du dissolvant et ta saponification
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un né ange dIt-eugténo7, et d't-ohavtbéto7.,duquet on dztxtne ce
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dernier par congélation
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foute la quantité d'i-ohavibétol est transformée en éther a4thyttque d't-.ugéno.pa une outsson dans une lessive alcoolique avec de l'hatlogène de .éthyle J oe qui réussit aveo un rendement quantitatif et conduit d un produit bouillant d 150-i51 (14 au.) 80 parties de Zldther méthylique d't-eugénol sont chauffées ensemble avec 80 parties d'aLooot et 80 parties de potasse caustique pulvérisée pendant 20 heures, et 1400 dans un autoo7,a- ve à agitateur.
(Pour ta mise en oeubre de la réaotton.on pour-
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rait aussi employer un alcali aqueux ou alcoolique) Paie on
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distille t'atooot,7'epend le résidu avec de l'eau et seooue une ou deux rots ta solution alcaline aveo du benzol. On aoiàU
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le légèrement, reprend t'huile précitée aveo du benzol, lave avec t'eau et sèche en présence de sulfate de soude. Après la
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distillation du benzol tt reste une masse en partie 07't8tattt- #de et en partte huileuse, qui, par une congélation éventuelle- ment aveo une addition d'une petite quantité de benztne,est dt- visible en t-ohautbétoz pur et en une fraction liquide se ooa-
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posant essentiellexent d't-eugénob.
De ta dernière xatlère <
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filtration on obtient également de Z'L-etxgénoZ en passant de
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la manière précitée par le bensoate.
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La purification de 7"ï-eugénol brut pourrait s'opérer aussi en passant par le sel de spdium. Lorsqu'on veut en trait- tant te 8a!ot,péparer seulement t't-ohavibétot resp.Z'i-vaniZ- tine, on traite Zli-eugénoZ brut de la manière indiquée et- dessus pour t't-chavibétoZ.En procédant ainsi il sera inutile de purifier Ili-ohavtbéto7, produit en passant par un composé aztdyltque. Il s'obtient au contraire sans plus d t'état pur
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par un simple lavage. Si par contre on désire obtenir par ce procédé en
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même temps 1't-eugdnol et t'i-ohaviiétot resp*Za vanilline et t'i-vanilline, on peut avoir recours au mode opératoire suivant.
Il a été constaté que les sels alcaline de 1't-eugénol, contrairement à ceux de t'i-ohavibétol sont difficilement so- ZubZes à l'eau, t'atcoot etc. On pourra donc extraire tt-eu- génol sous forme d'un sel alcalin en congelant la quantité prins otpale â'i-ohavibétot d'une solution contenant à côtés des
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phénols susnommés ci,autres isomères. L'i-eugénoZ obtenu ensuite
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par acidutation se présente alère dans une pureté tnoonnuet- jusqu'à présent. Tandis que L'on ne sait Jusqu'à présent autre chose de teez4génoZ que qu'iZ se solidifie au oid,te p rooédé,
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qui fait L'objet de la présente invention,permet de constater
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que le produit obtenu selon lui a un point de fusion de 24 .
Exemple 8 . 100 grammes d'un mélange contenant à oSté de t'i-eugénot et 1't-ohavibétoZ. t'eugénot et Ze ohavibétot,
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et qui a été obtenu du produit réalisé d'après t'exempte 1
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sont chauffée avoo 230 oom d'une lessive de soude de 12% d environ 70 , Le sel de sodium obtenu par cristallisation après
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te refroidissement est extrait par aspiration, puis lavé aveo une solution de ohlorure de sodium.
On obtient de cette sorte
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800 grammes d'i-eugénot sodique.En déoomposant aveo de l'acide
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sulfurique on en retire Z' i-eugno Z pur ( Snp. 24 . v " ' L a lessive restant après l'extraction de 1't-eugénot et formant un &et alcalin fournit, en étant aotduZée/une huile correspondant à environ 20% de t'i-eugénot et de 1't-ohavtbé- t.
traitée D'en extraire Zes deux éthers de propényt-brenx- oatéohtne après ta oongéZation de restes d't-ohavtbétot éven- tuellexent y contenus , ne réussit non plus en faisant usage des modes .platoie8 précitée, de sorte que ta supposition d'une poZ7,uation par d'autres composés et notamment des ooa- posés ais-transisoaéres ne paraît point injustifiée On arrive néanmoins au but en aéthytisant le mélange de phénols et en soindant te produit de réaction suffisamment Kéthyttsl dans la chaleur avea l'alcali Le mélange de réaction réalisé de cette sorte se prête alors, en étant traité de la manière dé-
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oite dans le paragraphe précédent, d Zlextraotton de t'i-eugé- net et de 1't-ohavtbéto7,.
Il se produit 4 nouveau, dans une proportion de 20% de la matière de départ, une huile ne renfer- mant plus aucun produit cristallin, qui sera traitée d nouveau de la manière décrite, de préférence en combinaison aveo une nouvelle branche pour aboutir aux deux isomères En procédant ainsi il n'est pas absolument nécessaire de prendre l'huile conne matière de départe On pourrait au contraire, si la méthy- lisation est opérée à l'aide du bisulfate de méthyle, partir directement de la lessive résidue de t'extraction de l'i=eugé
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noZ 8adique.
Exemple 4. jpè8 l'élimination de 1't-chavtbétal et de Zli-eugénoZ d'un mélange de 100 grammes oontenant les deux isomères selon l'exeuple précité, on retire une lessive de sel, qui correspond à environ 20 grammes de la matière de
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départ. On ajoute d ce .é ange par gouttes et en agitant le li- quide 16 grattes de bisulfate de méthyle La température monte alors à 36 et le produit der réaction se dépose sous forte d'huile sur la solution aqueuee. En distillant le produit
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Byphonnd et lavé on obtient une Huile jaunâtre bouitnt à 142- 146 sous 18 m .
Le rendement est presque quantitatif. 90 grau- des l'alocal 90 grammes d'alcool, 90 grammes d'éther diméthy-
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tique sont chauffés pendant 20 heures dans l'autoalave à agita- teur à une température de 140 On distille l'alcool, reprend le résidu aveo de l'eau et lave la solution aqueuse aveo de
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'éther afin d'éliminer 'éther diméthytique non soindé.
On aot- dule ensuite aveo préoaution et reprend aveo de l'éther l'huile éliminée- Après la distillation de oe dernier dans le vide 13mm le résidu passe à 145-152 , Rendement environ 20 grammes* Du produit de distillation se cristallise après refroidissement
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t't-ohavibétot.
On le laisse reposer pendant quelque temps à #n température de 0 et on aspire t't-chavibéto (environ 25 gr le produit de filtration est additionné d'une lessive de sodium de 15% et on aspire après un certain temps de repos
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t'i-eugénot sodique cristallisé Par un lavage à t'eau et une aoidutation on obtient du sel de sodium t't-eug6nol libre (environ 40 gr Le reste du produit de soission,qui reste dans t'eau mère du sel de sodium est précipité par aoidulation et retourne dans le procédé de préparation.
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L'éther monométhytique de popényl-bren80atéohtne,don- ne en étant oxydé, par exemple à l'aide d9ozone.la vanilline respectivement ti-vaniLLine.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of vanillin and t't-va-
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nilline
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When the 8afroZ is heated with an alcoholic alkali or an alcoholic alkali solution at temperatures of 400 to 100, there occurs with simultaneous transposition of the attyte residue, scission of the methyl ether group and deposition.
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of the alcohol used. Until now, it was assumed that the aforementioned soission
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of Zli-safroZ only led to the formation of the mono-oxyalooolic methyl ether of popnyl-bren80ateohine, in which the oxhydrize group occupying an m-position by
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compared to the propenyt residue supports the methyl oxy residue
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azoooltque.
In reality, on the other hand, the reaction product is a mixture which contains the methytic-oxy-atoQotic residue.
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in a position-m and in a position-p with respect to the group
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eg p7-opény7,. It will therefore be possible to prepare vanillin and t't-vanitline, and even the two products practically alone,
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starting from safrol and operating as follows
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By treating in effect the product resulted from the soission
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from 8atot e8p. by Ili-aafroL.
where appropriate after separating the unconverted starting material with aethytizing agents, such as for example methyl bisulfate, and heating the resulting ether mixture, preferably in an alcoholic solution, with extended acids, it is possible to gets a
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mixture ± Zet-eugeno7, and cilt-o7iavibetoZ.Celut-et can be oxidized in the usual way to foracer aldehydes, from which vanillin and 1't-vantZZtne are extracted.
Example .t. We heat 1000 gr. safrol with 31 alcoholic sodium hydroxide solution for 20 hours in stirred autoclaves at a temperature of 1800-1400. The methyl alcohol is then removed and the residue is taken up with 4 tons of water. For the removal of untransformed safroe, the aqueous solution is shaken with benzol The benzol solution leaves after distillation of the benzol about 30 g.d't-safot4 After addition of 700 ooa of ahZorhydrtqi4e oon- In this entry serving to neutralize the exodus al10ali, the aqueous alcohol solution, with suitable stirring, is mixed with 800 grams of nethyl bisulphate, so that the temperature does not exceed 400.
Nethyl ether is deposited in the form of hutze on the product of the reaction; it can be syphoned and drooled with water *
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By distilling it in a vacuum, it turns into a colorless oil with a temperature of 160-163 13 au) Yield 900 grams * Aqueous alkaline lye can be recovered by
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approximately 100 ga ne8 of the unethized product. 900 grams of ethyl ether are boiled for 6 hours in a closed circuit with 5.5 liters of alcohol, 2.6 titers of water and 4 con of hydrochloric acid.
The alcohol is then distilled off and the residue is taken up with an extended sodium hydroxide solution, and
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shake the whole with benzol to remove the ethyl ether
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Zique non sapo ", ftd *
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The alkaline solution is eaten at the same time, the pdott4s phenols are taken up with bensol, tav4s with water and sdohdB.
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distillation of the benzol, 600 grams of a composite mixture remain
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sé d'i-euuénoL and d, t¯ohavibétot.
The mixture is oxidized in the usual way and the mixture of vanillin and i-vanttin,
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which results from it is separated for example using carbonate of
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soda * IZ will be as soon as possible to transform, almost without loss, this mixture of t-eugenot and i-ohavibétoL into t-eugéno7l resp. to vanillin of a higher commercial value. ZIt-ohavibetot of a higher melting point is first removed from this mixture by a freezing process, which is converted by treatment with methylating agents. such as, for example, methyl bisulfate, ethyl acetate, eto. in propényZ-vratroZ.
By heating oetui-oi to temperatures between 100-180 with an atoati, it oc again produces a mixture of i-eug'noZ and t-ohavibdtot, in which the main amount of i-phavibetoL is still extracted. by a freezing process. By subjecting it again to the vzgmze treatment, together with t'i-ohavibdtot first extracted from the mixture at your phase
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next, we can gradually transform any
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the amount of clli-ohavibetoz in t-eugenoi. The treatment of the product remaining in the filtration materials after the removal of 2'i-ohavibetot to obtain pure Z9t-eugàno7, succeeds in converting this product into asiatic compounds containing the remainder of benscyl or its derivatives. such as, for example, the nitrobensoytic group.
Here reports from 80tubiLi-
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are, in fact, the reverse of those of free phenol ethers,
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whereas the asidyl compounds of i-eugenot are more difficult to dissolve than those of i-ohavibetot, so it will be possible, for example, to obtain a benscylic t-eugenol by-
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made pure by preferential crystallization by means of
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of hydroarburee, of the crude benzyl product, which torses from the alkali saponification, provides 1't-eugenoZ
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........., ......
Exeapte 3. 208 grams of the dIt-ohavtbito7 mixture, obtained according to the above example are added to 180 parts of hexahydrogenated toluol. After stagnating in the cold for several hours, the o7'tstattized product is sucked in and is retave with a small amount of tazuct heahya7'ogn4. IZ remains 79 gratines of 940 Sap. The ground water is freed from the solvent, and its vacuum distillation then gives 180 gratins with a stirring product under 13 ma. and a temperature of 142-14602 which consists essentially of 4'i-eugenol. This product is treated in an alkaline solution with 105 gravîmes de chtortd benzoy-
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liquid and the resulting product with a quantitative yield
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is crystallized in the presence of Ztgrone. 80 grams of pure Sap 99-10 t-euqénotbensoate are thus obtained.
Ure water
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give after the distillation of the solvent and your saponification
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a born angel dIt-eugténo7, and d't-ohavtbéto7., duquet one dztxtne this
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last by freezing
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all the quantity of i-ohavibetol is transformed into a4thyttic ether of t-.ugéno.pa an outsson in an alcoholic lye with .ethyl hatlogen J oe which succeeds with a quantitative yield and leads to a boiling product of 150-151 (14 au.) 80 parts of t-eugenol methyl zldther are heated together with 80 parts of aLooot and 80 parts of caustic potash sprayed for 20 hours, and 1400 in a stirrer filter.
(For your implementation of the reaotton.
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could also use an aqueous or alcoholic alkali) Pay on
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distill you, pour the residue with water and sow one or two burps your alkaline solution with benzol. We have
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lightly, takes up the aforementioned oil with benzol, washed with water and dried in the presence of sodium sulfate. After the
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distillation of the benzol tt remains a mass partly 07't8tattt- #de and partly oily, which, by freezing possibly with the addition of a small quantity of benzene, is dt- visible in pure t-ohautbétoz and in a liquid fraction is ooa-
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posing essentialxent of t-eugenob.
Of your last xatler <
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filtration, Z'L-etxgénoZ is also obtained by passing from
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as above by bensoate.
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The purification of crude 7 "-eugenol could also take place via the spdium salt. When it is desired to treat 8a! Ot, prepare only t't-ohavibétot resp.Z'i-vaniZ- tine, the crude Zli-eugenoZ is treated as indicated above for t't-chavibetoZ. By proceeding in this way, it will be useless to purify Ili-ohavtbeto7, produced by passing through an aztdyltque compound. On the contrary, it is obtained without further ado. d you're pure
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by a simple wash. If on the other hand one wishes to obtain by this process in
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at the same time 1't-eugdnol and t'i-ohaviiétot resp * Za vanillin and t'i-vanillin, the following procedure can be used.
It has been found that the alkaline salts of 1't-eugenol, unlike those of i-ohavibetol, are hardly soluble in water, atcoot etc. We can therefore extract tt-eugenol in the form of an alkaline salt by freezing the main quantity otpale â'i-ohavibétot of a solution containing alongside
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phenols mentioned above, other isomers. The i-eugénoZ obtained then
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by acidutation it presents itself in a purity tnoonnuet- until now. While nothing else is known about teez4génoZ other than that iZ solidifies in the oid, you p rooédé,
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which is the object of the present invention, makes it possible to observe
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that the product obtained according to him has a melting point of 24.
Example 8. 100 grams of a mixture containing esté de t'i-eugenot and 1't-ohavibétoZ. t'eugénot and Ze ohavibétot,
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and which was obtained from the product produced according to example 1
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are heated avoo 230 oom of a sodium hydroxide solution of 12% of approximately 70, The sodium salt obtained by crystallization after
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the cooling is extracted by suction, then washed with a sodium ohloride solution.
We get in this way
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800 grams of i-eugenot sodium.When deoomposing with acid
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sulfuric one withdraws therefrom pure Z 'i-eugno Z (Snp. 24. V "' The lye remaining after the extraction of 1't-eugenot and forming an alkali and gives, being aotduZée / an oil corresponding to about 20 % t'i-eugenot and 1't-ohavtbét.
Treated To extract therefrom the two propenyt-brenx-oateohtne ethers after the oongation of any t-ohavtbétot residues contained therein, is also not successful by making use of the aforementioned .platoie8 modes, so that your supposition of a poZ7, uation by other compounds and in particular ais-transisoaeric ooa- posés does not appear unjustified. The goal is nevertheless reached by aethytizing the mixture of phenols and by treating the reaction product sufficiently Kethyttsl in the heat with the alkali. reaction mixture produced in this way then lends itself, by being treated in the manner de-
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oite in the previous paragraph, d Zlextraotton de t'i-eugé- net and 1't-ohavtbéto7 ,.
There is again produced, in a proportion of 20% of the starting material, an oil containing no more crystalline product, which will be treated again in the manner described, preferably in combination with a new branch to obtain the results. two isomers By proceeding in this way it is not absolutely necessary to take the oil as a starting material. On the contrary, if the methylization is carried out with the aid of methyl bisulphate, start directly from the lye residue of t 'extraction of i = euge
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noZ 8adic.
Example 4 jpè8 the elimination of 1't-chavtbétal and Zli-eugénoZ from a mixture of 100 grams oontaining the two isomers according to the aforementioned example, a salt lye is removed, which corresponds to approximately 20 grams of the mixture. matter of
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departure. This angel is added in drops and with stirring of the liquid 16 scrapes of methyl bisulphate. The temperature then rises to 36 and the reaction product is deposited under strong oil on the aqueous solution. By distilling the product
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Byphonnd and washed a yellowish oil is obtained moving at 142-146 under 18 m.
The yield is almost quantitative. 90 grams of alocal 90 grams of alcohol, 90 grams of dimethyl ether
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tick are heated for 20 hours in the autoalave with stirrer at a temperature of 140 The alcohol is distilled off, the residue is taken up with water and the aqueous solution washed with
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'ether in order to remove' untreated dimethytic ether.
The oil removed is then diluted with precaution and taken up with ether. After the last oe distillation in 13mm vacuum the residue increases to 145-152, Yield about 20 grams * Distillation product crystallizes after cooling
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t't-ohavibétot.
It is left to stand for some time at a temperature of 0 and t't-chavibéto is aspirated (about 25 g of the filtration product is added with 15% sodium lye and it is aspirated after a certain standing time
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T'i-eugenot sodium crystallized By washing with water and an aoidutation, free t't-eug6nol sodium salt is obtained (about 40 gr The rest of the product of soission, which remains in the mother water of the salt of sodium is precipitated by aoidulation and returns to the preparation process.
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The monomethytic ether of popenyl-bren80ateohtne, given by being oxidized, for example with the aid of ozone, the vanillin respectively ti-vanillin.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.