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Verfahren zum Entschwefeln von durch trockene Destillation von Mineralölen gewonnenen Gasen.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffgasen oder-dämpfen, welche durch die Destillation von Schieferton, Mineralölen oder Gesteinen erhalten werden, welche schwefelhältige Substanzen enthalten. Man hat bereits vor- geschlagen, Kohlenwasserstoffgase mit Wasserstoff sowie auch mit Oxyden von Stickstoffgasen, allenfalls in Gegenwart katalytischer Mittel, zu behandeln. Von diesen bekannten Verfahren
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wonnenen Gase in einem beheizten Kessel mit Wasserstoff und Stickstoffoxydul innig vermischt und dann durch geeignete Kondensations-und Absorptionsapparate an sich bekannter Art geleitet werden.
Statt die entweichenden Gase mit Stickstoffoxydul zu vermischen, kann letzteres in dem Reaktionskessel selbst durch Einleiten von Ammoniumnitratlösung erzeugt werden.
Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird auf zirka 260 bis 3950 C. erhalten.
Der in dem von der Retorte zum erhitzten Reaktionsgefäss übergehenden Gas oder Dampf enthaltene Schwefel verbindet sich mit dem im Gefäss befindlichen Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff und die erzeugten Stickstoffoxyde oxydieren oder machen den im Schwefelwasserstoff enthaltenen Schwefel frei, der dann zum Teil von dem im Kohlenwasserstoffgas oder-dampf enthaltenen Ammoniak absorbiert und zu Ammoniaksulfat kondensiert wird, welches, wie später erklärt, durch ein Rohr abgeführt werden kann.
Nimmt man die Zusammensetzung der Schwefelverbindungen, die durch die allgemeine Formel CxHvS dargestellt ist, so findet in der Retorte die folgende chemische Reaktion statt :
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Die schweren Kohlenwasserstoffe werden dann in der gewöhnlichen Weise kondensiert während die leichten Dämpfe (mittels eines saugenden Ventilators) durch einen Scrubber geleitet werden ; die Dämpfe ziehen dann durch eine mit Eisenoxyd beschickte Kolonne und aus letzterer kommen die Dämpfe oder Gase in einen Behälter, welcher Schwefelsäure enthält. die das Ammoniak absorbiert ; die Reaktion in der Kolonne ist folgende :
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Die Stickstoffoxyde werden in bekannter Weise aus einer flüssigen Nitratverbindung,
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Ammoniumnitrat, sein kann, oder aus einem salpetrigsauren Salze erzeugt.
Eine derartige Flüssigkeit wird in die erhitzte Kammer in solchen Mengen eingebracht, welche der Menge der zu behandelnden Kohlenwasserstoffgase oder-dämpfe entsprechen ; diese Flüssigkeit wird, sobald sie mit der erhitzten Oberfläche der Kammer in Berührung kommt, augenblicklich verdampft und Teile dieses Dampfes enthalten oder werden in Stickstoffgas übergeführt, und zwar nach folgender Reaktion :
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Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat ist in der Zeichnung m r ig. l in einer Seitenansicht teilweise im Schnitt dargestellt ;
Fig. 2 zeigt in Draufsicht die erhitzten, rohrförmigen Gefässe. a bezeichnet ein geschlossenes Gefäss mit einem Zulaufrohre b aus einer in dem Ofen d gelagerten Retorte c und einem Abzugsrohre e zur Serubber-oder Kondensiereinrichtung f :
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g ist eine Kolonne, welche mit Eisenoxyd beschickt ist, während der Behälter g'Schwefelsäure enthält. Das Gefäss a ist im Ofen oder in einem Feuerzuge gelagert, wodurch es auf den erforderlichen Hitzegrad von zirka 260 bis 3950 C. erhitzt wird.
Unter dem Gefässe a oder mit demselben verbunden ist eine rohrförmige oder anders geformte Kammer h vorgesehen, die mit Eisenfeil-oder Bohrspänen o. dgl. Materialien gefüllt und oberhalb des Feuers oder in gleicher Höhe mit demselben angeordnet ist, um je nach Bedarf auf Weiss-oder Rotglut erhitzt zu werden ; von dieser Kammer führt ein Rohr i zu einem mit Wasser gefüllten Gefässe, während ein Rohr i'zu einem vorzugsweise unten angeordneten. geschlossenen Behälter führt.
Die eintretende Reaktion entspricht der folgenden Gleichung :
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Das Wasser in dem Gefässe j wird in durch den Hahn k geregelter Weise in das Rohr i eintropfen gelassen und fliesst dann in die rotglühende Kammer h, welche die Eisenbohr-oder Feilspäne enthält, woselbst es in Wasserstoff zerlegt wird, der in die erhitzte Kammer a übertritt, während die flüssige Nitratlösung aus dem Gefässe m in durch den Hahn 1t geregelter Weise in das Rohr p tropft, um, wie vorerwähnt, ebenfalls in das erhitzte Gefäss a zu gelangen.
Letzteres ist mit einem Pyrometer q ausgestattet. r ist ein Abzugsrohr für die schweren Kohlenwasserstoffe, durch welches Rohr auch das im Gefäss a gebildete Ammoniumsulfat abgezogen werden kann ; s ist ein Ablauf für leichtere Kohlenwasserstoffe und t ist ein solcher für noch leichtere Kohlenwasserstoffe ; alle diese Rohre führen zu separaten Aufnahmsgefässen ; u ist ein Abzugsrohr für die Gase oder Dämpfe in das Gefäss g', welches Schwefelsäure enthält, die den Rest des Ammoniaks absorbiert und Ammoniumsulfat in Form von Kristallen bildet, welches von Zeit zu Zeit entfernt werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE : I. Verfahren zum Entschwefeln von Gasen, die durch trockene Destillation von Mineral- ölen gewonnen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase in einem beheizten Kessel mit Wasserstoff und Stickstoffoxydul innig vermischt und dann durch geeignete Kondensations-und Absorptionsapparate an sich bekannter Art geleitet werden.
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Process for the desulphurization of gases obtained by dry distillation of mineral oils.
The subject matter of the invention is a method for desulfurizing hydrocarbon gases or vapors obtained by distilling shale, mineral oils or rocks which contain sulfur-containing substances. It has already been proposed to treat hydrocarbon gases with hydrogen and also with oxides of nitrogen gases, possibly in the presence of catalytic agents. From these known methods
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The gases obtained are intimately mixed with hydrogen and nitrogen oxide in a heated boiler and then passed through suitable condensation and absorption apparatuses of a known type.
Instead of mixing the escaping gases with nitrogen oxide, the latter can be generated in the reaction vessel itself by introducing ammonium nitrate solution.
The temperature of the reaction vessel is maintained at about 260 to 3950 ° C.
The sulfur contained in the gas or vapor passing from the retort to the heated reaction vessel combines with the hydrogen in the vessel to form hydrogen sulfide and the nitrogen oxides generated oxidize or liberate the sulfur contained in the hydrogen sulfide, which is then partly replaced by that in the hydrocarbon gas or vapor contained ammonia is absorbed and condensed to ammonia sulfate, which, as explained later, can be discharged through a pipe.
If one takes the composition of the sulfur compounds, which is represented by the general formula CxHvS, then the following chemical reaction takes place in the retort:
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The heavy hydrocarbons are then condensed in the usual manner while the light vapors are passed (by means of a suction fan) through a scrubber; the vapors then pass through a column charged with iron oxide, and from the latter the vapors or gases enter a container which contains sulfuric acid. which absorbs the ammonia; the reaction in the column is as follows:
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The nitrogen oxides are made in a known manner from a liquid nitrate compound,
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Ammonium nitrate, can be, or produced from a nitrous acid salt.
Such a liquid is introduced into the heated chamber in amounts corresponding to the amount of hydrocarbon gases or vapors to be treated; this liquid, as soon as it comes into contact with the heated surface of the chamber, is instantly vaporized and contains parts of this vapor or is converted into nitrogen gas, according to the following reaction:
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An apparatus suitable for carrying out the process is shown in the drawing. l shown in a side view partially in section;
Fig. 2 shows the heated, tubular vessels in plan view. a denotes a closed vessel with an inlet pipe b from a retort c stored in the furnace d and an outlet pipe e to the serubber or condensing device f:
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g is a column which is charged with iron oxide, while the container g contains sulfuric acid. The vessel a is stored in the oven or in a fire train, whereby it is heated to the required heat level of around 260 to 3950 C.
Provided under the vessel a or connected to it is a tubular or differently shaped chamber h, which is filled with iron filings or drilling chips or the like and is arranged above the fire or at the same height as or to be heated red heat; From this chamber, a pipe i leads to a vessel filled with water, while a pipe i 'leads to one which is preferably arranged below. closed container leads.
The reaction that occurs corresponds to the following equation:
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The water in the vessel j is allowed to drip into the pipe i in a manner regulated by the tap k and then flows into the red-hot chamber h, which contains the iron boring or filing chips, where it is broken down into hydrogen, which is fed into the heated chamber a passes over, while the liquid nitrate solution drips from the vessel m in the manner regulated by the tap 1t into the pipe p, in order, as mentioned above, also to get into the heated vessel a.
The latter is equipped with a pyrometer q. r is a discharge pipe for the heavy hydrocarbons, through which pipe the ammonium sulphate formed in vessel a can be drawn off; s is a process for lighter hydrocarbons and t is one for even lighter hydrocarbons; all of these pipes lead to separate receiving vessels; u is an exhaust pipe for the gases or vapors into the vessel g ', which contains sulfuric acid, which absorbs the rest of the ammonia and forms ammonium sulphate in the form of crystals, which can be removed from time to time.
PATENT CLAIMS: I. Process for the desulphurization of gases obtained by dry distillation of mineral oils, characterized in that the gases are intimately mixed with hydrogen and nitrogen oxide in a heated boiler and then known per se by suitable condensation and absorption apparatus Kind of headed.