AT395383B

AT395383B - Kombiniertes verfahren zur steigerung des umsetzungsgrades bei der verbrennung von brennstoffen und zur beseitigung von schwefelund stickoxiden aus den abgasen

Info

Publication number: AT395383B
Application number: AT86691A
Authority: AT
Original assignee: Ind Und Bergbaugesellschaft Pr
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1992-12-10
Also published as: ATA86691A; WO1992019914A1; AU1681692A

Description

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

AT 395 383 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kombiniertes Verfahren zur Steigerung des Umsetzungsgrades bei der Verbrennung von Brennstoffen und zur Beseitigung von Schwefel- und Stickoxiden aus den Abgasen. Dieses Verfahren ist auf allen Gebieten da1 Technik von Bedeutung, wo die Verbrennung von Brennstoffen zur Energiegewinnung oder zur Durchführung chemischer Prozesse ohne Umweltverschmutzung erforderlich ist Am häufigsten geschieht dies in Dampf- und Heißwasserkesseln sowie in Industrieöfen, wo aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Sorge um die Umwelt jeder Verbrennungvorgang optimal erfolgen soll und die entstehenden Abgase gereinigt in die Umgebung abgegeben werden müssen. Die vollständige Verbrennung der Brennstoffe in den Kesseln hängt von vielen Faktoren ab, wie z. B. von der Qualität des Brenners, dem Luftüberschuß, der Zerkleinerung der festen Brennstoffe, der Funktion des Rostes, den Beimischungen im Brennstoff u. ä. Die Vollständigkeit der Verbrennung wird am besten aus der Menge der unverbrannten Brennstoffanteile bzw. der im Abgas enthaltenen brennbaren Bestandteile bestimmt, die z. B. sind: Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, unverbrannte Festpartikel etc. Bei der Verbrennung von Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt entstehen große Mengen von Schwefeloxiden (hauptsächlich Schwefeldioxid), die außerordentlich umweltschädlich sind. Durch die hohen Verbrennungstemperaturen bilden sich durch die Anwesenheit von Luftstickstoff auch die sehr toxischen Stickoxide, deren Entfernung aus den Abgasen ebenfalls ein wichtiges Anliegen ist. Bis heute sind diese Probleme nur teilweise gelöst. Eine intensivere Verbrennung wird durch bessere Konstruktion des Brenners, bessere Dispersion oder Zerkleinerung des Brennstoffs, Verbesserung der Luftzufuhr und durch Anwendung verschiedener Zusätze erreicht. Außerdem versucht man, die Emission der schädlichen Schwefel- und Stickstoffverbindungen durch feste Katalysatoren oder durch Zugabe von Kalk oder mit anderen Neutralisationsmitteln herabzusetzen. Die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Katalysatoren sind jedoch nur bedingt wirksam und sehr teuer; dieNeutralisation mit Kalk führt zu dem Nebenprodukt Gips, für das die Anwendungs- und Lagerungsmöglichkeiten beschränkt bzw. problematisch sind, sodaß derartige Verfahrensführungen noch einer weiteren Verbesserung bedürfen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Umsetzungsgrad bei der Verbrennung von Brennstoffen eindeutig verbessert werden kann, wenn zumindest ein Teil der Verbrennungsluft mit einem flüssigen Katalysator, bestehend aus einer wässerigen Lösung eines Kupfersalzes mit Spuren einer Vanadiumveibindung, in Kontakt gebracht, das im Verbrennungsgas enthaltene Schwefeldioxid bzw. Stickstoffmonoxid durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu Schwefeltrioxid bzw. Stickstoffdioxid umgesetzt wird und diese Oxide anschließend durch Zusetzen von Ammoniak zu Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit neutralisiert werden. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vollständigere Verbrennung erzielt, was sich in der Herabsetzung der gebildeten Mengen von Ruß, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in den Abgasen äußert Außerdem wird durch den Einfluß des Katalysators der Anteil an Schwefeldioxid reduziert und der Gehaltan Schwefeltrioxid gesteigert Dasselbe geschieht mit den Stickoxiden, bei denen der Anteil an Stickstoffdioxid bereits durch die Wirkung des Katalysators deutlich zunimmt Bevorzugt wird als Katalysatorlösung eine wässerige Lösung eines organischen Kupfersalzes mit Spuren einer Vanadiumverbindung eingesetzt. Als Kupfersalz hat sich Kupferacetat und als Vanadiumverbindung Vanadiumpentoxid besonders vorteilhaft erwiesen. Der Gehalt der flüssigen Katalysatorlösung an Kupferacetat beträgt günstigerweise 4 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%. Die Konzentration des Vanadiumpentoxids spielt keine Rolle, da das Material katalytisch eingesetzt wird. Die noch in den Verbrennungsgasen enthaltenen Mengen Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid werden anschließend durch Einwirkung eines Oxidationsmittels zu Schwefeltrioxid bzw. Stickstoffdioxid oxidiert Als Oxidationsmittel hat sich besonders Wasserstoffperoxid als vorteilhaft erwiesen. Dieses wird vorteilhafterweise in Form einer etwa 35-%igen wässerigen Lösung eingesetzt Die Wasserstoffperoxidlösung wird dabei am besten in die Verbrennungsabgase eingesprüht Zur Neutralisation der durch die Oxidation erhaltenen Oxide wird den Abgasen nun Ammoniak zugesetzt Vorteilhafterweise geschiehtdies in Form eines Ammoniak-Luft-Gemisches, in dem günstigerweise Ammoniak und Luft in einem Mischungsverhältnis von 1 : (15-25), vorzugsweise von etwa 1 : 20, rathalten sind. Dieses Mischungsverhältnis ist gegen Selbstentzündung und Explosion sicher. Die Temperatur der Abgase in der Neutralisationszone liegt vorzugsweise bei maximal 300 °C. Bei höheren Temperaturen wird die Bildung von Stickoxiden riskiert Der Ammoniak in den Neutralisationsgasen kann gasförmig als NH^ zugesetzt werden oder in Form einer Ammoniumhydroxidlösung, wodurch gleichzeitig Wasser in das System eingebracht wird. -2- 55

Claims

AT 395 383 B Das Schwefeltrioxid wird nach folgenden Gleichungen mit Ammoniak neutralisiert: NH3 + S03 + H20 — NH4HSO4 5 2 NHj + S03 + H20 — (NH4)2S04 Jehöher der Ammoniakpartialdruckin den Abgasen ist, umso rascher erfolgt das Entstehen von Ammoniumsulfat, welches dann als Feststoff ausgetragen oder durch Wasserspülung beseitigt werden kann. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß Ammoniumsulfat ein Produkt mit hohem Gebrauchswert ist, da es als Kunstdünger Verwendung 10 findet. Auf ähnliche Weise werden die Stickoxide aus den Abgasen beseitigt, und zwar nach folgender Reaktion: 2 NH3 + 2 N02 + H20 —- NH4N02 + NH4N03 15 Die Abtrennung der entstehenden Neutralisationssalze aus dem Abgas erfolgt mit Vorteil in Schlauchfiltem, um die gebildeten Salze direkt als Feststoffe gewinnen zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten in einer Kesselanlage realisiert. In der beiliegenden Zeichnung istschematischeinederartigeAnlagedargestellt, in welcherzu einer Verbrcnnungsanlage(4)Veibrennungsluftgeführt wird, die zumindest zum Teil in einem Gefäß (1) mit dem flüssigen Katalysator in Kontakt gebracht wurde. 20 Die in den Verbrennungsgasen enthaltenen Schwefel· und Stickoxide werden mit einem Oxidationsmittel weiter oxidiert, welches aus dem Vorratsbehälter (2) zugeleitet wird. Am besten für diesen Zweck geeignet ist eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung. In der Kesselzone (3) wird bei einer Temperatur, die vorzugsweise300°C nicht übersteigt, ein Ammoniak-Luft-Gemisch in einem Mischungsverhältnis von vorzugsweise 1:20 zugeführt, wodurch die Schwefel· und Stickoxide 25 neutralisiert werden. Die entstehenden Salze werden als Feststoffe ausgetragen oder mit Wasser ausgespült, worauf die gereinigten Abgase durch den Schornstein (5) ins Freie abgelassen werden können, ohne eine Gefahr für die Umwelt darzustellen. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 30 Beispiel: Ein Kessel, der 10001 Dampf pro Stunde liefert, wird mit einer Kohle beheizt, die mit 4 % Schwefel und 10 % CaO 10 MJ/kg liefert. Es entstehen 1,4 Mio m^ Rauchgase pro Stunde, die ca. 16.000 mg S02/m^ enthalten. Die Katalysatorlösung, die 5 Gew.-% Kupferacetat und Spuren Vanadiumpentoxid enthält, wird in einer Menge von 2x 80001/Jahr eingesetzt. Mit einer Wasserstoffperoxidmenge von 2500 kg/h erfolgt die optimale Oxidation der 35 Rauchgase. Im Ammoniumabsorber werden ca. 1500 kg/h Ammoniak aus den Rauchgasen ausgewaschen. Ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen in den Rauchgasen ca25.000kg/S02/h. Durch das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren wird diese S02-Menge auf etwa 1/40 herabgedrückt, d. h. die gereinigten Rauchgase enthalten nur mehr etwa 400 mg S02/nA Auf diese Weise kann mit billigen Einrichtungen, billigen Chemikalien und nur durchschnittlich geschultem 40 Bedienungspersonal eine erhebliche Brennstoff-, d. h. Energieeinsparung erreicht und gleichzeitig die Umweltverschmutzung durch Vermeidung der Emission von Schwefel- und Stickoxiden herabgesetzt worden. Außerdem erhält man als Endprodukt Ammoniumsalze, die als Kunstdünger einsetzbar sind und daher zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen. 45 PATENTANSPRÜCHE 50 1. Kombiniertes Verfahren zur Steigerung des Umsetzungsgrades bei der Verbrennung von Brennstoffen und zur Beseitigung von Schwefel- und Stickoxiden aus den Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Veibrennnungsluft mit einem flüssigen Katalysator, bestehend aus einer wässerigen Lösung eines Kupfersalzes mit Spuren einer Vanadiumverbindung, in Kontakt gebracht, daß das im Verbrennungsgas enthaltene Schwefeldioxid 55 bzw. Stickstoffmonoxid durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu Schwefeltrioxid bzw. Stickstoffdioxid umgesetzt wird und daß diese Oxide anschließend durch Zusetzen von Ammoniak zu Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit neutralisiert werden. -3- AT 395 383 B
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzte wässerige Lösung ein organisches Kupfersalz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorlösung eingesetzt wird, die Kupferacetat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung 4 bis 6 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 Gew.% Kupferacetat enthält
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung Vanadiumpentoxid in Spurenmengen enthält
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Kontaktnahme mit dem flüssigen Katalysator bestimmte Teil der Veibrennungsluft durch die Katalysatorlösung hindurchperlen gelassen wird, bevor er mit den Brennstoffen zur Umsetzung gelangt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Veibrennungsluft durch Ein-sprühen von Katalysatorlösung mit derselben angereichert wird.
8. Verfahrennach einem der Ansprüche Ibis 7,dadurch gekennzeichnet, daß als QxidationsmitlelWasserstoffperoxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid als etwa 35 gew%ige wässerige Lösung eingesprüht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxidation die Veibrennnungsgase bei einer Temperatur von höchstens 300 °C mit Ammoniak in Kontakt gebracht werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxidation die Veibrennungsgase zur Neutralisation mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch in Kontakt gebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Neutralisationsgas Ammoniak und Luft im Verhältnis 1: (15 bis 25), vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1:20 eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Ammoniumsalze in Schlauchfiltem abgetrennt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Ammoniumsalze oder die nach der Filtration verbliebenen Salzmengen durch Spülung mit Wasser aus den Abgasen abgetrennt werden. Hiezu 1 Blatt Zeichnung