DE2312468A1

DE2312468A1 - Verfahren zur reinigung von cyanwasserstoff und/oder schwefelwasserstoff enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2312468A1
Application number: DE2312468A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Hamamoto; Kenji Miyao; Yoshio Nogami; Isami Ooka; Hirofumi Shibano
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1972-03-14
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS523404B2; NL7303583A; FR2176047B1; JPS4893601A; NL157218B; DE2312468B2; CA981878A; GB1423916A; FR2176047A1

Description

Patentanwälte Dlpi-fn-3. r.. :-■ :::tz son» Dlpl-'n^. j". I.a V-^,;LiCHT

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76-20.321Ρ 13. 3· 1973

OSAKA GAS COMPANY, LIMITED, Osaka (Japan)

Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Gasen zur wirksamen Entfernung schädlicher Komponenten und speziell von Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff, ohne daß Aiiaß für eine Umweltverschmutzung gegeben ist.

Unterschiedliche Brenngase, synthetische Gase und Abgase (die nacnfolgend kurz als Gas bzw. Gase bezeichnet werden) enthalten zumindest eine von schädlichen Komponenten wie Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff. Diese schädlichen Komponenten verursachen eine Schädigung der Umgebung über das Wasser oder die Atmosphäre, wenn sie im Verlaufe der Gasreinigung über

76-(0GG-36) NöGs

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das Abwasser oder in die Luft abgegeben werden und geben Anlaß zur Korrosion von Anlagen zur Zulieferung oder Verbrennung der Gase, wenn sie" nicht entfernt werden. Es wurden daher bereits Verfahren zur Reinigung von Gasen durch Abtrennung und Wiedergewinnung dieser schädlichen Komponenten vorgeschlagen und praktisch durchgeführt, -

Nach einem der üblichsten Verfahren zur Reinigung solcher Gase wird die darin enthaltene schädliche Komponente in Wasser in Form von stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen gelöst und so fixiert. So bestehen die herkömmlichen Verfahren'beispielsweise (1) in einem Verfahren, bei dem ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Desulfurierungskatalysator ζμΓ Fixierung des Schwefelwasserstoffs in der Lösung in Form von festem Schwefel und Ammoniumthiosulfat gewaschen wird, (2) einem Verfahren, bei dem ein Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas mit einer wässrigen alkalischen Lösung eines Desulfurierungskatalysators gewaschen wird, die festen Schwefel suspendiert enthält, wodurch die schädlichen Komponenten als Thiocyanat und Thiosulfat in der Lösung fixiert werden und (3) einem Verfahren, bei dem ein cyanwasserstoffhaltiges Gas mit einer alkalischen Suspension von festem Schwefel gewaschen wird zur Fixierung des Cyanwasserstoffs in der Waschflüssigkeit in Form von Thiocyanate

Mit diesen Verfahren ist es jedoch wirtschaftlich und technisch schwierig, die fixierten stickstoffhaltigen

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Schwefelverbindungen wie Thiocyanat und Ammoniumthiosulfat von den Waschflüssigkeiten vollständig rückzugewinnen , so daß die bekannten Verfahren mit dem ernsthaften Mangel belastet sind, daß stickstoffhaltige Schwefelverbindungen in das Abwassersystem gelangen können und eine Wass.erverseuchung verursachen. Zur Zeit ist darüberhinaus kein geeignetes Verfahren verfügbar für die Ausnutzung der erwähnten stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen für industrielle Zwecke.

Primäres Ziel der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Entfernung schädlicher Komponenten aus Gasen ohne die Gefahr einer Umweltverschmutzung. Weiterhin sollen diese schädlichen Komponenten möglichst in einer geeigneten Form für die brauchbare Verwendung rückgewonnen werden. Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung noch näher hervorgehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff als schädliche Komponenten enthaltenden Gasen durch Fixierung der schädlichen Komponenten in Wasser in Form von darin gelösten stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen ist im wesentlichen gekennzeichnet durch

1) die Verbrennung der wässrigen Lösung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindung zur Erzielung eines Abgases mit Schwefeldioxid;

2) Abtrennung des Schwefeldioxids aus dem Abgas zur Rückgewinnung und

3) Abgabe des Gases nach Abtrennung des Schwefeldioxids.

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Ausgedehnte Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß bei der Verbrennung von durch Fixierung von Cyanwasserstoff und/der Schwefelwasserstoff in Wasser erhaltenen stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in Form von wässrigen Lösungen Schwefeldioxid gebildet wird, das in brauchbarer Form wie als Schwefelsäure, Sulfat, Sulfit usw. rückgewonnen werden kann sowie unschädliche Substanzen, die direkt in die Atmosphäre abgegeben werden können.

Mehr im einzelnen wird beispielsweise beim Waschen von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen mit einer verdünnten Ammoniaklösung mit darin suspendiertem festen Schwefel eine (erschöpfte) Waschflüssigkeit erhalten, die Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat und festen Schwefel enthält.Theoretisch verbrennen diese stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen und Schwefel gemäß folgender Reaktionsgleichungen in Abwesenheit von Wasser und werden dabei in Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt:

NH₄SCN + 3O₂ \ S0₂+C0₂+N₂+2H₂0 (1)

(NH₄)₂S₂O₃ + -| O₂ ^ 2S0₂+4H₂0+N₂ (2)

S + O₂ j SO₂ (3)

Praktisch werden allerdings bei der Verbrennung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in Abwesenheit von Wasser (theoretisch Gleichungen 1 und 2) ziemlich große Mengen an Stickstoffoxiden gebildet.

Es wurde nun Jedoch festgestellt, daß bei der Verbrennung von Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat

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und ähnlichen stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in Form von wässrigen Lösungen die Bildung von Stickstoffoxiden,verglichen mit der Verbrennung dieser Verbindungen in Abwesenheit von Wasser, stark eingeschränkt werden kann. Diese Tatsache ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 klar ersichtlich, in der die Ergebnisse bei der Verbrennung von gasförmigem Cyanwasserstoff, Ammoniakgas usw. aufgeführt sind.

Tabelle	1	Bildungsverhältnis
Probe Verbrennungs-	Menge an ge	von NOx relativ zu
temp.(°c)	bildetem	N in der Probe (%)**
	NOx (g-NO)*	25,3
HCN (Gas) 23 g ¹⁰⁸°	6,72	13,6
NH, (Gas) 30 g ¹⁰⁸°	7,18	1,38
NHi₁SCN (fest) 10?5 g ¹⁰⁶°	0,114
NH₄SCN (60#ige		0,32
wässrige Lsg.) 1060	0,0804
32 g ***		1,56
(NH^)₂S₂O_{3 1070} (fest) 27 g	0,171	0,48
(NH₄)₂S₂O₃ (30 %ige ₁₀₇₀ wäss.Lsg.)	0,0467
24 g ♦

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Bemerkung: * Die erhaltenen Stickstoffoxide wurden

als NO bestimmt und in Gramm ausgedrückt; ** für die Verbrennung wurde Luft in l,5facher

stöchiometrischer Menge verwendet; *** Gewicht des Feststoffs

Die Anmelderin hat ferner gefunden, daß die Mengen an

erzeugten Stickstoffoxiden noch weit mehr herabgesetzt werden können, wenn die stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in Form einer wässrigen Lösung in einem Ofen verbrannt werden, in den die Luft an 2 oder mehreren Stellen eingeführt.wir-d, indem beispielsweise in den Ofen (zunächst) nicht mehr als die stöchiometrische Menge Luft zur Reduktion und Zersetzung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindung eingeführt und danach überschüssige Luft für die vollständige Verbrennung in den Ofen eingespeist wird. Der Grund, warum auf diese Weise ein solch bemerkenswerter Effekt erreicht werden kann, ist noch nicht ganz klar. Wahrscheinlich ist er der Tatsache zuzuschreiben, daß, selbst- wenn Stickstoffoxide gebildet werden, diese beispielsweise nach den;. folgenden Reaktionsgleichungen in Stickstoff umgewandelt werden können, wenn wässrige Ammoniumthiocyanatlosungen verbrannt werden.

NH₄	SCN +	2H₂O
NO	+ H₂S
6NO	+ 4NH	3
6NO	₂ + 8NH₃
NO₂	₊ so₂
NO	+ so₂

A 2NH, + H₀S-+-CO₀

\ ^{2 2} Γ W

ν S + ^N₂ + H₂O

. 5N_O + 6H₀O

"* ^{2 2} Γ (5).

^7N₂ + 12H₂O. . NO + SO,"' ^l

_^ ^N₂ + SO₃

2NO ₊ 2CO _ _^ 2CO₂

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Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser neuen Erkenntnisse entwickelt.

Da die als stickstoffhaltige Schwefelverbindungen in der Waschflüssigkeit fixierten schädlichen Komponenten zusammen mit der Flüssigkeit verbrannt werden, kann Jede Abwasserverschmutzung vermieden werden, die andernfalls durch die Abwässer verursacht werden könnte. Ferner wird durch die Erfindung als außerordentlich günstiger Effekt erreicht, daß die Bildung von Stickstoffoxiden während der Verbrennung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen wesentlich verhindert wird.

Zu den gemäß der Erfindung zu reinigenden Gasen gehören unterschiedliche Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff enthaltende Gase. Generell sind solche schädlichen Komponenten in Brenngasen insbesondere den durch Verkoken von Kohlen und Cracken von ölen erzeugten und in unterschiedlichen Industrieabgasen enthalten. Diese Gase können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam gereinigt werden.

Nach diesem Verfahren wird das zu reinigende Gas zunächst mit einem zirkulierenden wässrigen Medium gewaschen und gibt so unterschiedliche stickstoffhaltige Schwefelverbindungen Je nach Art der im Gas enthaltenen schädlichen Komponenten.

(I) Wenn das Gas nur Schwefelwasserstoff enthält, wird es mit einer ammoniakalischen Lösung eines bekannten Desulfurierungskatalysators gewaschen, wodurch der Schwefelwasserstoff als kolloidaler Schwefel und Ammoniumthiosulfat fixiert wird. Beispiele für De-

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sulfurierungskatalysatoren sind aromatische PoIynitroverbindungen wie Pikrinsäure, meta-Nitrophenol, 1,3» 5-Trinitrobenzoesäure, 1,3-Dihydroxy-2,4,6-trinitrobenzol und dergleichen, aromatische Polyoxyverbindungen Mn Hydrochinon, 2,6- oder 2,7-Anthrachinondisulfonsäure, l,4-Naphthochinon-2-sulfonsäure usw.

(Π) Ein sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltendes Gas wird mit einer Lösung eines bekannten Desulfurierungskatalysators wie im Abschnitt (I) gewaschen, wodurch ein Teil des Ammoniaks in der Lösung gelöst wird und diese alkalisch macht, so daß der Schwefelwasserstoff in der Lösung in Form von kolloidalem Schwefel und Ammoniumthiosulfat fixiert werden kann.

(III) Ein Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas wird mit einer alkalischen Lösung eines bekannten Desulfurierungskatalysators,wie er in Abschnitt· (I) angegeben ist, zur Fixierung des Schwefelwasserstoffs in Form von kolloidalem Schwefel und Thiosulfat gewaschen. Der so gebildete kolloidale Schwefel fixiert wiederum den Cyanwasserstoff in der Lösung in Form von Thiocyanat.

(IV) Ein Ammoniak, zusammen mit Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas wird mit einer Lösung eines bekannten Desulfurierungskatalysators, wie in Abschnitt (I) angegeben, gewaschen, wodurch ein Teil des Ammoniaks in die Lösung geht und diese alkalisch macht, wodurch der Schwefelwasserstoff in festen Schwefel und Ammoniumthiosulfat umgewandelt wird, während der Cyanwasserstoff in der Lösung als Ammoniumthiocyanat fixiert wird.

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(V) Ein lediglich Cyanwasserstoff enthaltendes Gas wird mit einer alkalischen Suspension von festem Schwefel gewaschen zur Fixierung des Cyanwasserstoffs in Form von Thiocyanat. Ferner wird der feste Schwefel in Thiosulfat umgewandelt. Die Suspension enthält vorzugsweise festen Schwefel in einer Konzentration von 0,1 Ms 50 g/l, insbesondere von 10 bis 20 g/l. Vorzugsweise ist die Teilchengröße des festen Schwefels so gering wie möglich. Die Verwendung von kolloidalem ■ Schwefel mit Teilchengrößen von bis zu 10 /a bringt besonders gute Ergebnisse bei der Abtrennung von Cyanwasserstoff.

(VI) Ein Ammoniak, zusammen mit Cyanwasserstoff enthaltendes Gas wird mit einer Suspension von festem Schwefel gewaschen, wobei ein Teil des Ammoniaks in der Suspension gelöst wird und diese alkalisch macht und der Cyanwasserstoff in der Suspension als Ammoniumthiocyanat fixiert wird. Ein Teil des festen Schwefels wird in Ammoniumthiosulfat umgewandelt. Die Konzentration des Schwefels in der Suspension und seine Teilchengröße können,wie im obigen Abschnitt (V) angegeben, vorgesehen werden.

Die obigen Behandlungen (I) bis (VI) zum Auswaschen der Gase können in bekannter Weise durch Zusammenbringen der Lösung oder Suspension mit dem Gas im Gleich- öder Gegenstrom oder durch Einblasen von Gas in die Lösung oder Suspension unter Rühren durchgeführt werden. Die für den Waschvorgang verwendete alkalische Lösung oder Suspension hat vorzugsweise einen pH-Wert von zumindest 7,5, insbesondere von 8 bis 10.

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Das resultierende wässrige Medium mit darin fixierten stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen, wie oben angegeben, wird dann als solches oder nach vorangehender Einengung verbrannt. Die Konzentration der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in dem zu verbrennenden bzw. zur Verbrennung -gebrachten wässrigen Medium kann je nach Art der Schwefelverbindungen, Verbrennungsbedingungen und dergleichen etwas variieren. Allgemein werden Konzentration von etwa 5 bis 80 Gew.%, insbesondere 50 bis 70 Gew.96 im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Verbrennung und Verhinderung der Bildung von Stickstoffoxiden (NO ) bevorzugt.

Die wässrige Flüssigkeit mit den stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen wird vorzugsweise in folgender Art und Weise verbrannt: Die wässrige Flüssigkeit · wird beispielsweise durch ■ Einsprühen in einen auf vorbestimmter Temperatur gehaltenen Verbrennungsofen eingespeist. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Ofens üblicherweise bei etwa 800 bis 1300⁰C, insbesondere bei etwa 1100 bis 1200⁰C. Bei Temperaturen unter 800⁰C ist die Verbrennung der fixierten stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen nicht vollständig, während bei Innentemperaturen, die über 13OO C hinausgehen, eine Zunahme der NO -Menge resultiert, die mithin vermieden werden sollten.

Die Luft kann dem Ofen an einer oder zwei oder mehreren Stellen Wie beispielsweise am vorderen Ende und mittleren Abschnitt zugeliefert werden. Zur Sicherstellurig einer vollständigen Zersetzung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen muß die Gesamtmenge der Luft zumindest gleich der stöchiometrischen Menge sein und sie kann Vorzugs-

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weise in einem geringen Überschuß vom 1,1 bis 1,5-fachen der stöchiometrisehen Menge angewandt werden. Ein weiterer Überschuß ist insoweit nachteilig, als daraus eine entsprechende Zunahme der Menge an gebildeten Stickstoffoxiden resultieren kann.

Wenn die Luft in zwei Stufen bzw. an zwei verschiedenen Stellen in den Verbrennungsofen eingeführt wird, so wird vorzugsweise die 0,7 bis 1-fach stöchiometrische Menge Luft benachbart zu der Flüssigkeitszufuhrdüse an einem Ende des Ofens eingespeist zur Reduktion und Zersetzung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen und eine überschüssige Menge Luft wird dem Ofen an einem zum erzeugten Gas abströmseitigen Abschnitt desselben zugeliefert zu einer vollständigen Zersetzung und Verbrennung der Verbindungen, wobei die Gesamtmenge der eingespeisten Luft vorzugsweise beim 1,1 bis 1,5-fachen der stöchiometriseheη Menge liegt. Derartige Maßnahmen sind vorteilhaft zur Sicherstellung einer vollständigen Zersetzung (bzw. Umsetzung) der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen und zur Verhinderung der Bildung von NO .

Ferner kann ein abströmseitig von der Gaserzeugung befindlicher innerer Abschnitt des Verbrennungsofens mit einem hitzebeständigen Material wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid gepackt sein zur Erzielung einer Akkumulation von Wärme, wodurch eine vollständigere Verbrennung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen und Verhinderung der Bildung von NO sichergestellt wird.

Wenn die Konzentration der in den Verbrennungsofen einzusprühenden stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen

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generell über 70 % liegt, kann die Anfangstemperatur innerhalb des Ofens auf 800⁰C oder höher festgesetzt werden, was eine Selbstverbrennung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen unter Vermeidung eines Brennstoffbedarfs zuläßt. Wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen jedoch unter 70 % liegt, ist es erwünscht, die Flüssigkeit in den Ofen nach einer Aufkonzentrierung einzuspeisen oder zusammen mit einem verbrennungsförderndem Mittel wie Heizöl, Brenngas oder dergleichen.

Der Verbrennungsofen gibt kontinuierlich Schwefeldioxid, Wasserdampf, Stickstoff, Sauerstoff und dergleichen ab, obgleich die Art der gasförmigen Produkte je nach Art der verbrannten stickstoffhaltigen Verbindungen etwas variieren kann. Die abgegebenen Gase werden der katalytischen Oxidation in üblicher Weise beispielsweise in einem Reaktionsbehälter unterworfen und dann einem Kondensator zugeliefert, wo Schwefeldioxid als Schwefelsäure gewonnen wird, während die anderen Gase in die Atmosphäre entlassen werden. Alternativ können die abgegebenen Gase zu einer üblichen Abgasdesulfurierungsanlage wie beispielsweise einem Kalk-Waschturm zur Wiedergewinnung von Schwefeldioxid in Form von Cac\liumsulfit geleitet werden, während bzw. wonach die anderen Gase in die Atmosphäre entlassen werden.

Auf diese Weise werden die schädlichen Komponenten in ungereinigten Gasen vollständig entfernt und in einer brauchbaren Form wiedergewonnen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der angefügten Zeichnungen mehr im einzelnen beschrieben.

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Fig.l und 2 zeigen Fließbilder für Anlagen zur Durchführung der Erfindung in unterschiedlicher Weise.

Die in Fig.l schematisch dargestellte Anlage ist besonders geeignet für die Reinigung von Cyanwasserstoffhaltigen Gasen. Ein dem Absorptionsturm 1 vom Typ mit Gas-Flüssigkeitsgegenstrom zugeliefertes Gas wird mit einer alkalischen Suspension von festem Schwefel gewaschen, die unter Einbeziehung des Tanks 3 im Kreislauf rückgeführt wird, wodurch Cyanwasserstoff als Thiocyanat fixiert und ein Teil des festen Schwefels in Thiosulfat umgewandelt wird (beispielsweise werden Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat gebildet).

Das resultierende gereinigte Gas wird durch eine Leitung zu einem (nicht gezeigten) Speicherbehälter geschickt. Da die Fähigkeit der Suspension, Cyanwasserstoff zu fixieren, abhängig von der Konzentration an Thiocyanat und Thiosulfat in der Suspension abnimmt, wird vorzugsweise ein Teil der Suspension vom Tank 3 abgezogen, während eine in einem Tank 4 aus Wasser und festem Schwefel S hergestellte frische Schwefelsuspension zugeliefert wird.

Die abgezogene Suspension wird über eine Pumpe 5 zu einer Filterpresse 6 geführt, wo fester Schwefel von der Suspension abgetrennt und über eine Leitung 7 zum Tank 4 zurückgeschickt wird. Das Filtrat gelengt zum Tank 8. Die Suspension vom Tank 3 kann alternativ unter Umgehung der Filterpresse 6 direkt zum Tank 8 geschickt werden. Vom Tank 8 gelangt die Flüssigkeit über eine Pumpe 9 und eine Leitung 10 zu einem Dampf-Erhitzer 11 (Wärmeaustauscher) und wird danach einem Aufkonzentrierungsturm 12 zugeliefert, von dessen Boden eine eingeengte

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Flüssigkeit abfließt, die mittels einer Pumpe 13 durch eine Leitung 15 zum Tank 16 gefördert wird.

Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Aufkonzentrierungsturm wird durch die Pumpe 13 über die Leitung 14 zurückgeschickt. Der im Aufkonzentrierungsturm 12 erzeugte Dampf wird in einem Kühler 17 kondensiert und zur Trennung einem Dampf-Flüssigkeitsseparator 18 zugeliefert. Das abgetrennte Gas wird durch eine Leitung 19 zum Absorptionsturm 1 zurückgeleitet und die Flüssigkeit zum Tank 3 durch eine Leitung 20. Auf diese Weise wird ein vorteilhafter Substanzausgleich sichergestellt und -die Abgabe schädlicher Substanzen aus dem System verhindert, was hinsichtlich einer Umweltverseuchung außerordentlich erwünscht ist.

Die eingeengte Flüssigkeit im Tank 16 wird mittels einer Pumpe 21 in einen Verbrennungsofen 22 eingesprüht* Wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen Schwefelverbindung in der eingeengten Flüssigkeit nicht geringer als etwa 70 % ist, erfolgt die Verbrennung allein durch Einblasen von Luft in den Verbrennungsofen 22 mittels eines Gebläses 23 oder der Gebläse 23 und 24, während der Ofen bei einer Anfangstemperatur von zumindest 800 C gehalten wird, wodurch die stickstoffhaltige Schwefelverbindung vollständig verlegt bzw. umgesetzt wird.

Wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen Schwefelverbindung jedoch geringer als 70 % ist, kann eine Zufuhr von Heizöl, Kohlegas oder ähnlichen, die Verbrennung fördernden Mitteln, durch eine Leitung 25 notwendig sein.

Die im Verbrennungsofen erzeugten Gase Schwefeldioxid,

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Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoff, Sauerstoff usw. werden zur Rückgewinnung von Wärme zu einem Abwärmekessel 26 geleitet und dann zu einem Staubfilter 27 zur Abtrennung von Feststoffen. Vom Staubfilter 27 her wird das Gas zu einem Reaktionsbehälter 28 geleitet, wo Schwefeldioxid katalytisch oxidiert wird. Anschließend wird das Produkt über eine Leitung 29 zu einem Kondensator 30 geschickt, wo Schwefelsäure gebildet wird. Nach Einspeisung in einen Wärmeaustauscher mittels einer Pumpe 31 zur Abkühlung wird ein Hauptteil der Säure zum Kondensator 30 zurückgeführt, während die durch Kondensation im Kondensator 30 gebildete Säure in einem Tank 33 gesammelt wird.

Die Abgase vom Kondensator 30 wie Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und dergleichen können in die Atmosphäre entlassen werden, wenn notwendig, können sie jedoch vorzugsweise durch einen Waschturm 34 und einen Cottrell-Abscheider 35 geleitet und schließlich durch einen Schornstein 36 abgegeben werden.

Fig.2 zeigt einen Teil eines Fließbildes für eine Anlage, die speziell für die Reinigung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen und Gasen, die Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff enthalten, geeignet ist.

Ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas wird einem Absorptionsturm 1 zugeliefert und mit einer Ammoniaklösung eines Desulfurierungskatalysators gewaschen, die über einen Tank 3 im Kreislauf rückgeführt wird, wodurch Schwefelwasserstoff in festen Schwefel und Ammoniumthiosulfat umgewandelt wird. Wenn das Gas außerdem Cyanwassersto'ff enthält, wird dieser durch den so ge—

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bildeten Schwefel in Thiocyanat umgewandelt. Da der Desulfurierungskatalysator in der Lösung bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff in festen Schwefel reduziert wird, wird die Lösung vom Tank 3 über eine Pumpe 37 zu einem Regenerator 38 geschickt, wo der Desulfurierungskatalysator durch Kontakt mit durch eine "^eitung 39 zugelieferter Luft oxidiert wird. Vom Regenerator 38 gelangt die Lösung in den Tank 40 und wird mittels einer Pumpe 41 über die Leitung 42 zum Absorptionsturm 1 zurückgeschickt und erneut für das Auswaschen von Gas verwendet. Ein Teil der Lösung wird zu einer Filterpresse 6 geschickt. Die anschließende Behandlung erfolgt in gleicher Weise,wie anhand, von Fig.l beschrieben wurde.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Die in diesen Beispielen angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist,

Beispiel 1

Kohlegas mit 2 g/Nm⁵ HCN, 5g/Nm³ H_QS und 9 g/Nm⁵ NH,

wurde mit einem Durchsatz von 33 000 Nm /h einem Kontaktturm vom Gas-Flüssigkeitsgegenstrom-Typ zugeliefert, in dem das Gas mit 360 m /h einer zirkulierenden wässrigen Lösung (mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 7,0, der infolge der Berührung mit dem Gas auf 8,7 bis 9,0 ansteigt) gewaschen wurde, die 2 % suspendierten festen Schwefel von etwa 2yu mittlerer Teilchengröße enthielt, wodurch 200 g/l Ammoniumthiocyänat, 80 g/l Ammoniumthiosulfat und 10 g/l fester Schwefel in der Lösung fixiert wurden.

Nachfolgend wurde die fixierte stickstoffhaltige Schwefel-

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verbindungen und Schwefel enthaltende Suspension zu einer Filterpresse zur Abtrennung von Schwefel geschickt. Das resultierende Filtrat wurde bezüglich der Schwefelverbindungen auf eine Konzentration von 70 % eingeengt. Die eingeengte Flüssigkeit wurde mit einem Durchsatz von 16 l/h in einen Verbrennungsofen eingesprüht, der zu 50 % seines Volumens mit hitzebeständigen Körpern vom Aluminiumoxid-Typ der Größe 20 mm χ 20 mm χ 20 mm gepackt war. In den Ofen wurde Luft mit einem Durchsatz von 40 m /h an einer Stelle bzw. in einer Stufe eingeführt; die Temperatur im Innern des O-pens lag bei 820°C.

Die mit einem Durchsatz von etwa 60 Nm /h vom Verbrennungsofen abgegebenen Gase setzten sich laut Befund aus 4,5 % SO₂, 3,9 % CO₂, 29,2 % H₂O, 60 % N₂, 2,4 % O₂ und 126 ppm NOx zusammen. In den Abgasen wurde kein HCN und NH-* nachgewiesen. Die Abgase des Verbrennungsofens wurden auf 500°C abgekühlt und durch einen mit einem V₂Oc-Katalysator gefüllten Reaktor bzw. Reaktionsbehälter geschickt, wodurch 98 % SO₂ in SO, umgewandelt wurden. Durch Abkühlung des SO^ auf 30 C wurde 48 %±ge Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 25 kg/h gewonnen.

Beispiel 2

Das gleiche Kohlegas wie in Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gewaschen zur Erzielung einer Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat und festen Schwefel enthaltenden Lösung, die dann mit einem Durchsatz von 33 l/h in den gleichen Verbrennungsofen wie in Beispiel 1 eingesprüht wurde. Zur gleichen Zeit wurde in den bei 1040°C gehaltenen Ofen Luft mit 145 nr/h an

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einer Stelle eingeführt und 7 l/h Kesselheizöl.

Die Verbrennung ergab ein Abgas mit ei-nem Durchsatz von etwa.l60 Nm /h mit folgender Zusammensetzung: 1,8 % SO₂, 9,6 % CO₂, 4,2 % O₂ und 110 ppm Nox (berechnet als Trockengas). Nachfolgend wurde das Abgas des Verbrennungsofens auf 80°C abgekühlt und mit 5 m /h eindr 10 %igen Calciumhydroxidlösung in einem Reaktionsbehälter vom Gas-Flüssigkeitsgegenstromkontakt-Typ gewaschen, der mit Raschig-Ringen von 25 mm Höhe χ 25 mm Durchmesser gepackt war, wodurch CaSO, mit einem Durchsatz von etwa 5 kg/h gewonnen wurde.

Beispiel 3

Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Lösung mit Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat und festem Schwefel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 verbrannt, nur daß die Luft an 2 Stellen bzw. in 2 Stufen in den Ofen eingeführt wurde. Als erstes wurden 95 nr/h L_uft benachbart zu der Lösungseinsprühdüse bei 1020⁰C zur Zerlegung der stickstoffhaltigen Verbindungen eingespeist und dann wurden 50 m /h Luft in den Ofen bei 1050 C zur Vervollständigung der Verbrennung eingeführt. Im Abgas waren nur 65 ppm NO enthalten.

Beispiel 4

Kohlegas mit 4 g/Nnr H₉S und 8 g/Nm NH-, wurde mit einem Durchsatz von 10 000 Nm /h einem Kontaktturm vom Gas-Flüssigkeitsgegenstrom- Typ von 350 cm Durchmesser und 2200 cm Höhe zugeführt und mit 200 m /h einer zirkulierenden 0,1 9&Lgen wässrigen Lösung von Pikrinsäure gewaschen. Nach Waschen des Kohlegases wurde die wässrige Pikrinsäurelösung für einen Kontakt mit Luft durch spontane Belüftung

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vom oberen Ende eines Regenerators mit 300 cm Durchmesser und 1500 cm Höhe versprüht. Die so durch Oxidation regenerierte Pikrinsäure wurde dann zum Kontaktturm zurückgeschickt und erneut für die Verwendung in Umlauf gesetzt. Im Gleichgewichtszustand hatte die zirkulierende Flüssigkeit einen pH-Wert von 8,7 und enthielt laut Befund 95 g/l (NH^)₂S₂O,, 5,5 g/l freien Ammoniak, 15 mg/1 freien Schwefelwasserstoff und 28 g/l festen Schwefel. Die zirkulierende Flüssigkeit wurde mit einem Durchsatz von 30 l/h in den bei 1170⁰C gehaltenen gleichen Verbrennungsofen wie in Beispiel 1 eingesprüht. Zur gleichen Zeit wurde dem Ofen Luft mit einem Durchsatz von 230 nr/h in einer Stufe und Kesselheizöl mit 17 l/h zugeführt. Das vom Verbrennungsofen abgehende Gas hatte laut Befund folgende Zusammensetzung: 11,6 % CO₂, 0,7 % SO₂, 5,2 % O₂ und 98 ppm NOx. In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde CaSO-, aus dem abgehenden Gas mit einem Durchsatz von 7,5 kg/h rückgewonnen.

Beispiel 5

Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhaltene wässrige Flüssigkeit mit Ammoniumthiοsulfat, freiem Ammoniak und freiem Schwefelwasserstoff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 verbrannt, nur daß Luft in den Ofen an 2 Stellen bzw. in 2 Stufen eingeführt wurde. Als erstes wurden 160 nr/h Luft in den Ofen bei 1120°C eingeführt und dann wurden dem Ofen bei 1180⁰C 70 nr/h Luft zugeliefert. Im Abgas waren nur 46 ppm NO enthalten.

Beispiel 6

In einem mit Raschig-Ringen von 25 mm Höhe χ 25 mm

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Durchmesser gepa dcten Reaktionsbehälter vorn. Gas-Flüssigkeitsgegenstromkontakt-Typ mit 80 cm Durchmesser und 300 cm Höhe wurden 100 nr/h Abgas aus 1 g/Nm⁵ HCN, Rest^luft mit 1 m⁵/h einer 5 %igen Schwefelsuspension gewaschen, deren pH-Wert mit NaOH auf 10,0 eingestellt war, wodurch 200 g/l NaSCN und 120 g/l Na'pSpO, in der Suspension erzeugt wurden.

Die Suspension wurde dann mit einem Durchsatz von 20 l/h in den gleichen Ofen wie in Beispiel 1 eingesprüht zur Herbeiführung von Verbrennung und Zersetzung bzw. Umsetzung bei 1150°C, wobei Luft mit einem Durchsatz von 150 nr/h in einer Stufe und Kesselheizöl mit 10 l/h eingeführt wurde.Das vom Verbrennungsofen abgehende Gas hatte laut Befund folgende Zusammensetzung : 1,2 % SO₂, 11,8 % CO₂, 3,9 % O₂ und 86 ppm NOx. HCN wurde nicht nachgewiesen. Das Abgas wurde mit_t 2 nr/h einer 15 %igen Natriumhydroxidlösung gewaschen, wodurch SO* in einer Menge von etwa 11,8 kg/h gewonnen wurde

Claims

Patentansprüche I.Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff als schädliche Komponenten enthaltendem Gas durch Fixierung in Wasser in Form einer wässrigen Lösung von stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen unter Befreiung des Gases von den schädlichen Komponenten, dadurch gekennz e ichne t, daß

1) die -wässrige Lösung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen zu einem schwefeldioxidhaltigen Abgas verbrannt

2) das Schwefeldioxid vom Abgas zur Rückgewinnung abge-

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trennt und

3) das Gas nach Abtrennung des Schwefeldioxids abgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zu verbrennenden wässrigen Lösung von stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen im Bereich von 5 bis 80 Gew.%, insbesondere 50 bis 70 Gew.% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung der wässrigen stickstoffhaltige Schwefelverbindungen enthaltenden Lösung durch Einspeisung derselben zusammen mit Luft in einem Ofen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Ofentemperatur im Bereich von 800 bis 1300°C,

ο
insbesondere 1100 bis 1200 C gewählt wird.

5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingespeiste Luftmenge zumindest stöchiometrisch ist. und vorzugsweise im Bereich vom 1,1 bis 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft in den Ofen an einer Stelle bzw» in einem Schritt, vorzugsweise aber an zumindest an 2 Stellen bzw. in 2 Schritten eingespeist wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 0,7 bis 1,0-fache stöchiometrische Menge Luft an der ersten Stelle und eine überschüssige Menge an

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der zweiten Stelle eingespeist werden, wobei die
Gesamtmenge der zugelieferten Luft das 1,1 bis 1,5-fache der stöchiometrisehen M_enge ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zum Teil mit hochtemperaturfestern Material gepackter Ofen verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid als Schwefelsäure, Sulfat oder Sulfit gewonnen wird.

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