AT379802B - Verfahren zur herstellung von neuen alpha-(pyridyloxy-phenoxy-propionsaeure-aminoalk l-estern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen alpha-(pyridyloxy-phenoxy-propionsaeure-aminoalk l-esternInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen a- (Pyridyloxy-phenoxy)-propion- säure-aminoalkyl-ester. Die Verbindungen weisen herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung auf.
Die α-(Pyridyloxy-phenoxy)-propionsäure-aminoalkyl-ester sind neue Verbindungen und entsprechen der Formel
EMI1.1
worin X ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff oder ein Halogenatom, Z Sauerstoff oder Schwefel, "Alkylen" einen unverzweigten oder verzweigten C2 -Co -Alkylenrest, Q einen Amino- oder Ammonium-Rest
EMI1.2
EMI1.3
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ring, welcher noch ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann und unsubstituiert oder durch Ca-C4 Alkyl monosubstituiert ist, R, Wasserstoff oder CI -C6 -Alkyl und A-das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten.
In dieser Formel sind die Halogenatome vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Alkyl- oder Alkenylreste enthalten die angegebene Anzahl Kohlenstoffatome und können verzweigt oder unverzweigt sein. Als Alkenylreste sind der Allyl- und Methallylrest bevorzugt, der bevorzugte Alkinylrest ist der Propargylrest. Als 5-oder 6gliedrige Heterocyclen Q, welche die Reste R, und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden, kommen vorzugsweise der Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- sowie der Piperazin-Ring in Frage. Diese Ringe können durch einen CI -C, -Alkylrest, vorzugsweise Methyl, substituiert sein. Aus neuen Veröffentlichungen sind Phenoxy-phenoxy-propionsäureester und Pyridyloxy-phenoxy-propionsäureester mit ähnlicher chemischer Struktur bekanntgeworden, s. die DE-OS 2546251,2617804, 2623558.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel (I) und die sie als aktive Komponente enthaltenden herbiziden Mittel sind insbesondere brauchbar zur selektiven Bekämpfung von schwer bekämpfbaren Ungräsern in Kulturpflanzenbeständen, auch in monocotylen Kulturpflanzen, wie Weizen u. a. Getreidesorten. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind also gegenüber Kulturpflanzen wie Weizen, gut verträglich und gegen Ungräser sehr wirksam.
EMI1.4
EMI1.5
worin X und Y die untere Formel (I) gegebene Bedeutung haben und "D" ein Halogenatom oder einen reaktionsfähigen Esterrest darstellt, in Gegenwart eines basischen Säureakzeptors, mit einem Alkohol oder Thiol der Formel
H-Z-Alkylen-Q, (III)
<Desc/Clms Page number 2>
worin "Alkylen", Q und Z die unter Formel (I) gegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Quaternäre Ammoniumverbindungen können ferner auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (I), in der Q den Aminorest
EMI2.1
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel A - R 3 (VIII) in üblicher Weise umsetzt. In diesen Formeln haben R ;, Rz, R, und A die unter Formel (I) angegebene Bedeutung.
Diese Umsetzungen werden in Lösungsmitteln bei Normaldruck oder im Druckgefäss bei 0 bis 180, vorzugsweise bei 20 bis 150 C, vorgenommen. Zur Beschleunigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt werden. Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel durchgeführt.
Als Lösungsmittel kommen solche aus den verschiedensten Stoffklassen in Frage, wie aliphatische
EMI2.2
Als basische Säureakzeptoren für die Umsetzung mit den Halogenverbindungen der Formel (II) können wässerige Alkalimetallhydroxyde, wie KOH und NaOH sowie weitere übliche basische Stoffe, wie Karbonate (KCOg, NaHCO 3)'Alkoholate (NaOCH3 und Kalium-tert. butylat), aber auch organische Basen, wie Triäthylamin usw., verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) sind zum Teil bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger neuer Ester der Formel (I). Weitere in entsprechender Weise hergestellte Endstoffe der Formel (I) sind anschliessend tabellarisch aufgeführt.
Beispiel 1 : a- [4- (3', 5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionsäure-dimethylaminoäthylester (Verbindung Nr. 1)
EMI2.3
a) 51, 9 g (0, 15 Mol) α-[4-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid werden bei Raumtemperatur zu einem Gemisch von 15, 0 g (0, 165 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol, 22, 9 ml (0, 165 Mol) Triäthylamin und 300 ml Methylenchlorid getropft. Dabei lässt man die Temperatur auf 35 C steigen. Nach 1 h Ausrühren gibt man 100 ml Wasser zu und rührt gut durch. Die organische Phase wird direkt über eine kleine Kieselgelsäule filtriert.
Beim Eindampfen des Filtrats erhält man 55, 3 g (92, 3% der Theorie) des obigen Produktes als gelbes klares Öl mit
EMI2.4
b) 26, 8 g (0, 082 Mol) a- [4- (3', 5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionsäure werden mit 30 ml Thionylchlorid versetzt und, nachdem die Gasentwicklung abgeklungen ist, auf 50 C erwärmt. Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch am Vakuum eingedampft, mit 100 ml Toluol versetzt und wieder eingedampft. Als Produkt erhält man ein dunkelbraunes Öl, das langsam zu kristallisieren beginnt.
Es werden 25, 9 g (86, 7%) a- [4- (3', 5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propion- säurechlorid vom Fp. 45 C erhalten.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
EMI3.5
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
in pre- und insbesondere post-emergenter Anwendung in Kulturpflanzenbeständen, wie z. B. Weizen, aber auch Soja, Baumwolle, Zuckerrohr usw.
Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre-und post-emergent) dienen folgende Testmethoden.
Pre-emergente Herbizid-Wirkung (Keimhemmung)
Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Dispersion der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat resp. aus einem 25%igen Spritzpulver mit Wirkstoffen, die wegen ungenügender Löslichkeit nicht als Emulsionskonzentrate hergestellt werden können, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4,2, 1 und 0, 5 kg Wirksubstanz/ha.
Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22 bis 25 C und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert : l = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben ; 2 bis 3 = sehr starke Wirkung ; 4 bis 6 = mittlere Wirkung ; 7 bis 8 geringe Wirkung ; 9 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) ;-= Pflanze in dieser Wirkstoffkonzentration nicht geprüft.
Als Versuchspflanzen dienen z. B. : Hordeum (Gerste), Triticum (Weizen), Zea (Mais), Sorghum hybr. (Hirse), Oryza (Reis), Glycine (Soja), Gossypium (Baumwolle), Avena fatua, Lolium perenne, Alopecurus myosuroides, Bromus tectorum, Cyperus esculentus, Rottboellia exaltata, Digitaria sanguinalis, Setaria italica, Echinochloa crus galli, Beta vulgaris, Sida spinosa, Sesbania exaltata, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Ipomoea purpurea, Galium aparine, Pastinaca setiva, Rumex sp., Chrysanthemum leucum., Abutilon sp., Solanum nigrum.
Mit der Verbindung Nr. 5 wurden folgende Ergebnisse erzielt :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Pflanze <SEP> Aufwandmenge
<tb> 4 <SEP> kg/ha <SEP> I <SEP> 2 <SEP> leg/ha <SEP>
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bromus <SEP> tectorum <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Lolium <SEP> perenne <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Alopecurus <SEP> myos. <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Digitaria <SEP> sang. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Echinochloa <SEP> c. <SEP> g. <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Sorghum <SEP> halep. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Rottboellia <SEP> ex.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Soja <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Baumwolle <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Zuckerrübe <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Nachauflauf-herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurde nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blatt-Stadium) mit einer wässerigen Wirkstoffdispersion in Dosierungen von 0, 06 ; 0, 125 ; 0, 25 ; 0, 5 ; 1 ; 2 und 4 kg Wirksubstanz/ha auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24 bis 260C und 45 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im Vorauflauf-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
EMI5.2
51 ; Soja : 9 ; Baumwolle : 9 ; Zuckerrübe : 9.
Die selektive Wirkung erfindungsgemäss erhältlicher Verbindungen gegen Avena fatua (Flughafer) in Weizenkulturen wurde durch folgenden Versuch nachgewiesen :
Im Gewächshaus wurden Töpfe mit Samen von Weizen und Flughafer angesät. Nach zirka 2 Wochen, wenn die Pflanzen aufgelaufen sind und das 3 bis 4 Blattstudium erreicht haben, werden sie mit verdünnten wässerigen Suspensionskonzentraten gespritzt. Die Wirkstoffmenge ist so gehalten, dass sie einer Aufwandmenge im Feld von 1/8,1/4, 1/2, 1 oder 2 kg/ha entspricht. Die Töpfe werden dann im Gewächshaus bei 24 bis 26 C und 45 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 3 Wochen gemäss der oben angegebenen Notenskala ausgewertet.
Neben erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind folgende Substanzen geprüft worden : A) a- [4- (4'-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-dimethylamino-äthylester, bekannt aus der DE-OS 2617804.
B) a- [4- (4'-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-2-(trimethylammonium)-äthylester- - jodid, bekannt aus der DE-OS 2617804.
C) a- [4- (3', 5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionsäuremorpholinamid, bekannt aus der DE-OS 2546251.
D) a- [4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-2N-pyrrolidiumäthylester-chlorid, bekannt aus der DE-OS 2623558.
Die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
Pflanze <SEP> Flughafer <SEP> Weizen
<tb> (avena <SEP> fatua)
<tb> Aufwandmenge
<tb> in <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1/4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1/4
<tb> Verb. <SEP> Nr.
<tb>
1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Unter diesen Versuchsbedingungen vernichten die Verbindungen 1, 2 und 3 Flughafer, während der Weizen geschont wird.
In einem weiteren, erweiterten Versuch wurden folgende Resultate erhalten :
EMI6.2
<tb>
<tb> Avena <SEP> Lolium <SEP> Alopecurus <SEP> Rottboellia <SEP> Digitaria <SEP> Echinochloa <SEP> Weizen <SEP> Soja <SEP> ZuckerPflanze <SEP> fatua <SEP> perenne <SEP> myosuroides <SEP> exaltata <SEP> sanguinalis <SEP> crus <SEP> galli <SEP> rüben <SEP>
<tb> Aufwandmenge <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> kg/ha <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8
<tb>
Verbindung
<tb> 1 <SEP> 1113 <SEP> 1223 <SEP> 1222 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 8999 <SEP> 9999 <SEP> 9999 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1112 <SEP> 1226 <SEP> 1234 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 8999 <SEP> 9999 <SEP> 9999 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1223 <SEP> 2378 <SEP> 3449 <SEP> 1124 <SEP> 1222 <SEP> 1111 <SEP> 9999 <SEP> 9999 <SEP> 9999 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1112 <SEP> 1111 <SEP> 1112 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 1999 <SEP> 9999 <SEP> 9999 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1112 <SEP> 1113 <SEP> 1112 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 1111 <SEP> 3999 <SEP> 9999 <SEP> 9999 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> C <SEP> 6 <SEP> 9
<SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> C <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
EMI6.3
EMI6.4
worin X ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff oder ein Halogenatom, Z Sauerstoff oder Schwefel, "Alkylen" einen unverzweigten oder verzweigten C-Ce Alkylenrest,
Q einen Amino- oder Ammoniumrest
EMI6.5
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- EMI6.6 <Desc/Clms Page number 7> monosubstituiert ist, C, -C6-Alkenyl oder C, -C6-Alkinyl oder Phenyl oder R, und Rz zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ring, welcher noch ein Sauerstoff atom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann und unsubstituiert oder durch Cl-C, Alkyl monosubstituiert ist, R, Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl und AG das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes α-(Pyridyloxy-Phenoxy)-propionsäure-Derivat der Formel EMI7.1 worin X und Y die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom oder einen reaktionsfähigen Esterrest bedeuten, in Gegenwart eines basischen Säureakzeptors mit einem Aminoalkyl-Alkohol oder -Thiol der Formel H-Z-Alkylen-Q, (III) worin "Alkylen", Q und Z wie im Anspruch 1 definiert sind, in an sich bekannter Weise umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von α-(Pyridyloxy-Phenoxy)-propionsäure-ami- noalkyl-estern der Formel EMI7.2 EMI7.3 EMI7.4 EMI7.5 O-CH-CO-Z-Allcylen-Q I (I)Cs -C6 Alkenyl, R 2 Cl -C6 -Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Hydroxyl oder CI -C, -Alkoxy monosubstituiert ist, C3 -C6 -Alkenyl oder Cg-Ce-Alkinyl oder Phenyl oder R, und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten heterocycli- schen Ring, welcher noch ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann und unsubstituiert oder durch CI -C, Alkyl monosubstituiert ist,Rs Wasserstoff oder CI -C6 -Alkyl und A) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes α-(pyridyloxy-Phenoxy)-propionsäure-halogenid der Formel EMI7.6 worin X und Y die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines basischen Säureakzeptors mit einem Aminoalkyl-Alkohol oder -Thiol der Formel <Desc/Clms Page number 8> H-Z-Alkylen-Q (III) worin "Alkylen", Q und Z wie im Anspruch definiert sind, in an sich bekannter Weise umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von α-(Pyridyloxy-phenoxy)-propionsäure-ami- no-alkylestern der Formel (I), in denen Q eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), in der Q für einen Aminorest EMI8.1 steht, mit einer Verbindung der Formel A-rus (VIII), wobei Rt, Rz, Ra und A die im Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel bei Normaldruck und einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, umsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a-[4- (5'-Trifluormethyl- Pyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionsäure-2-(dimethylamino)-äthylester durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II, in welcher X Trifluormethyl, Y Wasserstoff und "D" ein Chloratom bedeuten, mit einer Verbindung der Formel (III), worin Z für Sauerstoff, "Alkylen" für Äthylen und Q für Dimethylamino stehen, herstellt.
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| AT20882A AT379802B (de) | 1978-01-27 | 1982-01-21 | Verfahren zur herstellung von neuen alpha-(pyridyloxy-phenoxy-propionsaeure-aminoalk l-estern |
Applications Claiming Priority (3)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR2288089B1 (de) * | 1974-10-17 | 1979-03-23 | Ishihara Sangyo Kaisha |
-
1982
- 1982-01-21 AT AT20882A patent/AT379802B/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2288089B1 (de) * | 1974-10-17 | 1979-03-23 | Ishihara Sangyo Kaisha |
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