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Die ErfindungbeziehtsichaufeinVerfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart von neuen Katalysatoren, die Eisen und Antimon in Gegenwart von Promotoren enthalten.
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spielsweise in der italienischen Patentschrift Nr. 359 097 und in der USA- : Patentschrift Nr. 3, 338, 952 be- schrieben. Aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 338, 952 geht insbesondere hervor, dass praktisch alle Elemente des Periodensystems der Elemente als Promotoren verwendet werden können. Diese umfangreiche Definition von Elementen, die angeblich sämtliche als Promotoren wirksam sein sollen, ist in der gleichen Patentschrift jedoch auf 25 Elemente beschränkt.
Es war daher zu erwarten, dass nur die in dieser eingeschränkten Auf- stellung angegebenen Elemente wirksame Promotoren für Katalysatoren auf Basis von EisenundAntimon darstellen würden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Eisen und Antimon enthaltender Katalysator, der ge- gebenenfalls zusätzlich weitere Elemente enthaltenkann, eine bessere katalytische Aktivität für die Oxydation von Olefinen aufweist, wenn in ihm kleine Anteile von Kobalt enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Ole- finenundSauerstoffbzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen wie Luft und gegebenenfalls Wasser, bei Temperatu- ren von350 bis 5000C inGegenwart eines gegebenenfalls auf einem inerten Träger aufgebrachten Katalysators, wobei erfindungsgemäss einKatalysator eingesetzt wird, der der folgenden allgemeinen empirischen Formel Sb1FemMenCopOq entspricht, worin
Me Tellur oder Arsen, m eine Zahl von 0, 1 bis 1, n eine Zahl von 0 bis 0, 5, p eine Zahl von 0, 005 bis 1 und q eine Zahl von 2, 2 bis 6, 5, nämlich den zur Absättigung der freien Valenzen mit Sauerstoff not- wendigen Wert, bedeuten.
Der neue Katalysator ist besonders vorteilhaft für die Synthese von Acrolein und Methacrolein durch Oxydation von Propylen bzw. Isobuten geeignet.
Zur Herstellung der neuen Katalysatoren kann von Oxyden, Salzen und Säuren derjenigen Elemente ausgegangen werden, die einen Bestandteil der analytischen Zusammensetzung darstellen, sowie auch von den Elementen in metallischem Zustande.
Der neue Katalysator kann nach an sich bekannten und für derartige Verbindungstypen gebräuchlichen Methoden hergestellt werden. So kann man beispielsweise eine Copräzipitation vornehmen, wobei man von
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kann auch durch Umsetzung eines löslichen Salzes, beispielsweise Eisennitrat, mit einem Antimonoxyd und anschliessendes Eindampfen bis zur Trockenheit erhalten werden. Die Kobaltverbindung und gegebenenfalls weitere Promotoren können getrennt oder gemeinsam zu einem beliebigen Stadium der Herstellung zugesetzt werden, doch wird es bevorzugt, diese Verbindungen zuzusetzen, bevor der Katalysator bei hohen Temperaturen kalziniert wird.
Die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen Katalysatoren werden jeweils getrocknet und schliesslich bei Temperaturen von 750 bis 1250 C an Luft 2 bis 16 h lang kalziniert.
Die neuen Katalysatoren können im erfindungsgemässen Verfahren als solche oder auf einem geeigneten Träger eingesetzt werden, vorzugsweise auf Siliziumdioxyd, Kieselgur, Karborundum oder Titandioxyd.
Die neuen Katalysatoren können sowohl in Reaktoren mit Festbetten als auch in Reaktoren mit Wirbelbetten eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken.
Beispiel l : Es wurde eine Lösung von 404 g Fe (NO). 9H 0 in 100 ml Wasser bereitet. Zu dieser Lösungwurdeeinezweite, 5, 8 g Co (N03) 2' 6Hp und 11, 5 g H,. TeO in 100 ml Wasser enthaltende Lösung zugesetzt. Das Ganze wurde auf 700C erwärmt und mit 291, 5 g Sb 20, die in kleinen Anteilen zugesetzt wurden, versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und das dabei erhaltene Pulver in einem Ofen 8 h lang bei 2000C nochmals getrocknet.
Das Produkt wurde granuliert und anschliessend 5 h lang bei 8000C kalziniert.
Dieser Katalysator wurde bei der Oxydationsreaktion von Propylen zu Acrolein unter den folgenden Versuchsbedingungen untersucht :
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<tb>
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> : <SEP> 6 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> Gasgeschwindigkeit <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> l/h <SEP>
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Gasgemisches
<tb> (Molverhältnisse) <SEP> : <SEP> Propylen/Luft/Wasser <SEP> =
<tb> 1/15/5
<tb> Reaktionsdruck <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> at.
<tb>
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> T, <SEP> OC <SEP> C, <SEP> % <SEP> S, <SEP> % <SEP> R, <SEP> %
<tb> 450 <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> 66
<tb> 460 <SEP> 88 <SEP> 77 <SEP> 68
<tb>
In dieser Tabelle bedeuten
T :
Reaktionstemperatur
C : molare Umwandlung von Propylen
S : molare Selektivität auf Acrolein, bezogen auf umgewandelte Mole Propylen
R : molare Ausbeute an Acrolein, bezogen auf zugeführtes Propylen.
Beispiel 2 : Der im Beispiel l angegebene Katalysator wurde bei der Oxydationsreaktion von Isubuten zu Methacrolein unter den folgenden Versuchsbedingungen untersucht :
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<tb>
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> : <SEP> 6 <SEP> cm <SEP>
<tb> Gasgeschwindigkeit <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> l/h <SEP>
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Gasgemisches <SEP> Isdbuten/Luft/H <SEP> 0 <SEP> = <SEP>
<tb> (Molverhältnisse) <SEP> : <SEP> 1/20/5
<tb> Reaktionsdruck <SEP> : <SEP> l, <SEP> 2at, <SEP>
<tb>
Bei diesem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> T, <SEP> OC <SEP> C, <SEP> % <SEP> S, <SEP> % <SEP> R, <SEP> % <SEP>
<tb> 400 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 58
<tb> 410 <SEP> 94 <SEP> 62 <SEP> 58
<tb>
In dieser Tabelle bedeuten
T :
Reaktionstemperatur
C : molare Umwandlung von Isobuten
S : molare Selektivität auf Methacrolein, bezogen auf umgewandelte Mole Isobuten
R : molare Ausbeute an Methacrolein, bezogen auf zugefuhrtes Isobuten.