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Die Erfindung betrifft ein nematizides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoff mindestens einen neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin eines der Symbole Rl oder R2 für n-Propyl oder Isopropyl, das andere für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet, neben Streckmitteln und/oder Trägermitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln und/oder andern Wirkstoffen enthält.
Die Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) werden in der Weise hergestellt, dass man ein Halogenid eines Derivates der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin Rl für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl und R, für Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl und Hal für Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor, stehen, mit einem Sulfensäurehalogenid der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R.
für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl und Hal für Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor, stehen in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels wie etwa Toluol oder Xylol in Thiophosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel
EMI1.4
EMI1.5
oder Isopropyl steht und Hal Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, überführt und diese anschliessend mit Phenol oder chlorsubstituierten Phenolen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Protonenakzeptor), wie etwa eine organische Base, und eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungs- oder Verdünnungs- mittels, wie z. B. Äther umsetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens zeigte es sich, dass die Ausbeuten und die Reinheit der Zwischenprodukte der Formel (IV) erhöht werden, sofern man statt eines Sulfensäurehalogenids der Formel (III) die entsprechenden Alkyldisulfide [ (RS) ] und Sulfurylchlorid verwendet. Hiebei wird das entsprechende Sulfensäurehalogenid in situ gebildet.
Gemäss diesem von A. E. Lipmann, J. org. Chem. 30 [1965], S. 3217 entwickelten Verfahren erhält man die Thiophosphorsäurehalogenide in vorzüglichen Ausbeuten (95%) und in sehr guter Reinheit. Sie können direkt
EMI1.6
dungen. Die Umsetzung von Thiophosphorsäurehalogeniden der Formel (IV) mit Phenol erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und +500C, vorzugsweise 10 bis 30 C. Für diesen Verfahrensschritt ist die Verwendung eines säurebindenden Mittels erforderlich. In Betracht kommen in erster Linie organische Basen, wie Trialkylamin, z. B. Triäthylamin, Pyridin und Pyridinbasen, quaternäre Ammoniumbasen, ferner auch anorganische Basen,
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wie die Carbonate und Hydrogencarbonate vonAlkali- und Erdalkalimetallen, ferner Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde.
Für das beschriebene Verfahren sind folgende gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet : aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon ; Nitrile, wieAcetonitril ; N, N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid ; Dimethylsulfoxyd sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.
Für die erste Stufe des Verfahrens sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylole, und für die zweite Stufe Äther, insbesondere Dialkyläther, als Lösungsmittel bevorzugt.
Weiterhin hat es sich hinsichtlich Reinheit und Ausbeute der Verfahrensprodukte als vorteilhaft erwiesen, die beiden Verfahrensschritte in einer Inert-Gas-Atmosphäre durchzuführen. Stickstoffgas ist am besten geeignet.
Obwohl äquimolare Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer geeignet und im allgemeinen bevorzugt sind, können grosse oder kleine Überschüsse der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ohne Beeinträchtigung der Reaktion angewendet werden. Wie in den meisten Fällen ist auch hier ein übermässiger Überschuss unvorteilhaft.
Die Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) könnten weiters auch erhalten werden, indem man
EMI2.1
Die folgende Vorschrift dient zur Veranschaulichung des beschriebenen Verfahrens. Die Temperaturen sind in Grad-Celsius und der Druck in Torr angegeben. In der sich an dieses Beispiel anschliessenden Tabelle sind weitere auf diesem Weg hergestellte Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) aufgeführt.
Herstellungsvorschrift : a) Einer Lösung von 99, 2 g Di-n-propyldisulfid in 200 ml Toluol werden bei-100 unter Stickstoffatmosphäre 89 g Sulfurylchlorid in 200 ml Toluol unter Rühren tropfenweise zugefügt. Dieser Mischung werden bei-100 in N2-Atmosphäre 206,5 g Diäthylphosphorigsäurechlorid in 400 ml Toluol unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 h lang bei-10 unter N -Atmosphäre gerührt.
Anschliessend lässt man die Mischung bei Raumtemperatur 2 h lang stehen und destilliert das Toluol am Vakuum (14 Torr) bei 600 Wasserbadtemperatur ab. Das erhaltene O-Äthyl-S-n-propylthiophosphorsäureesterchlorid hat
EMI2.2
70 ml Diäthyläther (wasserfrei) werden unter Stickstoff-Atmosphäre bei 20 bis 25 , 19, 3 g O-Äthyl-S-n-pro- pylthiophosphorsäurechlorid, gelöst in 30 ml Diäthyläther, zugetropft. Die Mischung wird dann 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausgeschiedene Triäthylamin-Chlorhydrat wird abgetrennt, dasFiltratmitO. ln-wäs- serigenSalzsäure, 0, In-Natriumhydroxyd-Lösung und dann abermals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstandim Vakuum destilliert.
Der O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphorsäureester hat den Sp. : 105 bis 107 bei 0, 012 Torr.
Auf dem gleichen Wege werden unter Verwendung von 9, 4 g Phenol, 10, 1 g Triäthylamin und 20, 2 g O-Äthyl-S-isopropylthiophosphorsäurechlorid, 16,8 g O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphorsäureester mit dem Kp. : 104 bis 1070 bei 10-4 Torr erhalten.
In entsprechender Weise erhält man folgende Verbindungen :
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<tb>
<tb> Verbindungen <SEP> Kp <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> C/mmHg <SEP> D <SEP> d
<tb> 0-Methyl-S-n-propyl-
<tb> - <SEP> 0- <SEP> phenylthiophosphor- <SEP>
<tb> säureester <SEP> 1,5230 <SEP> 1, <SEP> 1677 <SEP>
<tb> 0- <SEP> Methyl- <SEP> S- <SEP> isopropyl- <SEP>
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphorsäureester <SEP> 1, <SEP> 5215 <SEP> 1, <SEP> 1671 <SEP>
<tb> 0-n-Propyl-S-methyl-0-
<tb> - <SEP> phenylthiophosphorsäureester <SEP> 1, <SEP> 5310 <SEP> 1, <SEP> 1781 <SEP>
<tb> 0-Isopropyl-S-methyl-
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphorsäureester <SEP> 1,5300 <SEP> 1, <SEP> 1763 <SEP>
<tb> 0-n-Propyl-S-äthyl-0-
<tb> - <SEP> phenylthiophosphor- <SEP>
<tb> säureester <SEP> 1,5283 <SEP> 1,
<SEP> 1718 <SEP>
<tb> 0-Isopropyl-S-äthyl-
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphorsäureester <SEP> 1,5268 <SEP> 1, <SEP> 1691 <SEP>
<tb> 0, <SEP> S-Di-n-propyl-0-
<tb> - <SEP> phenylthio <SEP> phosphor- <SEP>
<tb> säureester <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 131/0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5130 <SEP> 1,1337
<tb> 0-n-Propyl-S-isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphorsäureester <SEP> 129-131/0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5121 <SEP> 1, <SEP> 1321 <SEP>
<tb> 0-Isopropyl-S-n-propyl-
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphorsäureester <SEP> 1,5121 <SEP> 1, <SEP> 1323 <SEP>
<tb> 0, <SEP> S-Di-isopropyl-O-
<tb> - <SEP> phenylthiophosphor- <SEP>
<tb> säureester <SEP> 128 <SEP> - <SEP> 130/0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5115 <SEP> 1, <SEP> 1288 <SEP>
<tb> O-Äthyl-S- <SEP> n- <SEP> propyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 0-4-Chlorphenyl- <SEP>
<tb> thiophosphorsäureester <SEP> 122-125/0, <SEP> 1 <SEP> 1,
<SEP> 5262 <SEP> 1, <SEP> 2586 <SEP>
<tb> O-Äthyl-S- <SEP> n- <SEP> propyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 0-2,4-dichlorphenylthiophosphorsäureester <SEP> 157 <SEP> - <SEP> 162/0, <SEP> 4 <SEP> 1,5362 <SEP> 1, <SEP> 2551
<tb>
Gegenwärtig sind als Wirkstoffe in nematiziden Mitteln solche Verbindungen bekannt, die über die Gasphase wirken, wie z. B. 1, 2-Dibrom-3-chlorpropen und Gemische von Dichlorpropan und Dichlorpropen, oder
EMI3.2
B.carbaminsäure ist jedoch nur als Lösung in bestimmter Konzentration lagerungsfähig und besitzt keine ausreichende Stabilität, welche eine Verwendung dieses Salzes als Granulat oder Streumittel ermöglichen würde. Die nach Anwendung der genannten Nematizide auftretende Geruchsbelästigung (Dithiocarbamate) und die Reizwirkung von halogenierten Alkanen und Alkenen schränken den Anwendungsbereich solcher Verbindungen gewaltig ein.
Das Thiadiazin-Derivat besitzt in den praktischen Anwendungskonzentrationen eine ungenügende Wirkung.
Die Verwendung von bestimmten Phosphorsäureestern zur Bekämpfung von Nematoden ist bekannt. Einer der Nachteile der als Nematizide vorgeschlagenen Phosphor-Verbindungen bestand darin, dass sie in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssten. Da es sich meist um sehr toxische Verbindungen handelt, ergeben sich beträchtliche Einschränkungen hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit.
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In der franz. Patentschrift Nr. 1. 567. 444, sind unter anderem O, S-Dialkyl-0-phenylthiophosphorsäureester als fungizide und insektizide Wirkstoffe beschrieben. Die hier genannten O-Äthyl-S-n-butyl-und S-sec.-bu- tyl-O-phenylthiophosphorsäureester zeigen in den praktischen Anwendungskonzentrationen keine befriedigende nematizide Wirkung.
Es war daher nicht vorauszusehen, dass die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe der Formel (I) sich vorzüglich zur Bekämpfung von Nematoden eignen und keine Nachteile, wie Geruchsbelästi-
EMI4.1
eine systemische Wirkung auf Stengel- und Blattnematoden.
DieThiophosphorsäureester der Formel (I) kommen insbesondere zur Bekämpfung folgender im Boden lebender Nematoden in Betracht : Meloidogyne spp., Heterodera spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratylenchus spp., Anguina spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similis, Belonolaimus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp., Rhadinaphelenchus spp.
Die folgenden Versuche dienen zur Verdeutlichung der nematiziden Wirkung der neuen Thiophosphorsäure- ester.
Nematizid-Test
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in der Versuchsreihe A (Tabelle 1) unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt, und in der Versuchsreihe B (Tabelle 2) nach 8 Tagen Wartezeit, Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat, die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
Bonitierung :
EMI4.2
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> volle <SEP> nematizide <SEP> Wirkung <SEP>
<tb> kein <SEP> Befall
<tb> 5 <SEP> = <SEP> keine <SEP> nematizide <SEP> Wirkung
<tb> gleicher <SEP> Befall <SEP> wie <SEP> Kontrolle
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> = <SEP> Zwischenstufen <SEP> des <SEP> Befalls
<tb>
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Tabelle 1
Versuchsreihe A Konzentration :
50 TpM *
EMI5.1
<tb>
<tb> Wirkstoff <SEP> Nematizide
<tb> Wirkung
<tb> O-Äthyl-S-n-propyl-0-phenylthiophosphorsäu <SEP> reester
<tb> (erfindungsgemäss) <SEP> 0
<tb> O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphorsäureester
<tb> (erfindungsgemäss) <SEP> 0
<tb> O-Äthyl-S-n-propyl-0- <SEP> (2, <SEP> 4- <SEP>
<tb> - <SEP> dichlorphenyl)-thiophosphorsäureester
<tb> (erfindungsgemäss) <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> O-Diäthyl-O-phenylphosphorsäureester
<tb> (handelsübliches <SEP> Präparat <SEP> als
<tb> Vergleichsmittel) <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> O-Diäthyl-0-2, <SEP> 4-dichlor- <SEP>
<tb> phenylthiophosphorsäureester
<tb> (bekannt <SEP> aus <SEP> USA-Patentschrift
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 761, <SEP> 806, <SEP> unter <SEP> dem
<tb> Handelsnamen <SEP> "VC-13-Nemacide"
<tb> der <SEP> Virginia-Carolina <SEP> Chem.
<SEP> Corp.) <SEP> 3
<tb> 3,5-Dimethyl-2-thiotetrahydro-
<tb> - <SEP> 2H-l, <SEP> 3, <SEP> 5-thiadiazin <SEP>
<tb> (handelsübliches <SEP> Präparat <SEP> als
<tb> Vergleichsmittel) <SEP> 3 <SEP>
<tb>
* TpM = X Teile Wirkstoff in 106 Teilen Verdünnungsmittel
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Tabelle 2
Versuchsreihe B Konzentration :
50 TpM *
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<tb>
<tb> Wirkstoff <SEP> NematizideWirkung
<tb> O-Äthyl-S-n-propyl-0-phenylthiophosphorsäureester
<tb> (erfindungsgemäss) <SEP> 0
<tb> O-Ä <SEP> thyl- <SEP> S- <SEP> isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphorsäureester
<tb> (erfindungsgemäss) <SEP> 0
<tb> O-Äthyl-S-n-propyl-0- <SEP> (2, <SEP> 4-di- <SEP>
<tb> chlorpheny <SEP> 1) <SEP> - <SEP> thiophosphorsä <SEP> ure- <SEP>
<tb> ester
<tb> (erfindungsgemäss) <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 0-Diäthyl-O-phenylphosphorsäureester
<tb> (handelsübliches <SEP> Präparat <SEP> als
<tb> Vergleichsmittel) <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> O-Diäthyl-0-2, <SEP> 4-dichlorphenylthiophosphorsäureester
<tb> (bekannt <SEP> aus <SEP> USA-Patentschrift
<tb> Nr.
<SEP> 2, <SEP> 761, <SEP> 806, <SEP> als <SEP> Vergleichsmittel) <SEP> 3
<tb> 3, <SEP> 5-Dimethyl-2-thiotetrahydro- <SEP>
<tb> - <SEP> 2H-1, <SEP> 3, <SEP> 5-thiadiazin <SEP>
<tb> (handelsübliches <SEP> Präparat <SEP> als
<tb> Vergleichsmittel) <SEP> 2
<tb>
* TpM = X Teile Wirkstoff in 106 Teilen Verdünnungsmittel
Die neuen Wirkstoffe werden zur Bekämpfung von Nematoden in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet. Für die Applikation auf den Boden sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmässige Verteilung der Wirkstoffe über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Nematoden, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig.
Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer abgenannten Karenzzeit unmittelbar vor oder nach der Einsaat der Pflanzen angewendet werden. Ebenso können schon bestehende Pflanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel (I) mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden : feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs- granulate und Homogengranulate ; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate : Spritzpulver, Pasten, Emulsionen ; flüssige Aufarbeitungsformen : Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff,
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gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig zirka 0, 1 mm, für Streumittel zirka 0, 075 bis 0, 2 mm und für Granulate 0, 2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0, 5 bis 80 Gew.-* .
DiesenGemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionogene, anionenaktive und kationenaktivestoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther und Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf j ede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80 Gew.-%.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden : Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0, 02 bis 0, 04 und bei den Pasten von 0, 03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 3500C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hiezu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinenformel (I) in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 Gew.-% enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteristatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner auch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) beschrieben.
Teile bedeuten Gewichtsteile.
Spritzpulver
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EMI8.1
<tb>
<tb> a) <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphorsäureester,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfonsäure-
<tb> - <SEP> Formaldehyd-Kondensat, <SEP>
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Champagne-Kreide,
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Kieselsäure,
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Kaolin <SEP> ; <SEP>
<tb> b) <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphorsäureester,
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Ligninsulfonsäure- <SEP> Natriumsalz, <SEP>
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> l <SEP> :
<SEP> l <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Champagne-Kreide
<tb> und <SEP> Hydroxyäthylcellulose,
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Kaolin
<tb> 22 <SEP> Teile <SEP> Natrium-Aluminium-Silikat <SEP> ; <SEP>
<tb> c) <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphorsäureester,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Naphthalinsulfonsäure-FormaldehydKondensat,
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Carboxymethylcellulose,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> neutrales <SEP> Kalium-Aluminium-Silikat,
<tb> 62 <SEP> Teile <SEP> Talkum <SEP> ;
<SEP>
<tb> d) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphorsäureester,
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, <SEP>
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Hydroxymethylcellulose,
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> Natriumsalz <SEP> von <SEP> Ligninsulfonsäuren,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Natrium-Aluminium-Silikat,
<tb> 23 <SEP> Teile <SEP> Champagne-Kreide, <SEP>
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Kaolin.
<tb>
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf den entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschtenKonzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen können z. B. in Baumwoll-, Zuckerrüben-, Tabak-, Citrus-, Bananen- und Getreidepflanzungen eingesetzt werden.
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 10 igen, b) Soigen und c) Zeigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet :
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<tb>
<tb> a) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphorsäureester,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure,
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> Talkum <SEP> ; <SEP>
<tb> b) <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> O-Ä <SEP> thyl-S- <SEP> isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphorsäureester
<tb> 95 <SEP> Teile <SEP> Talkum <SEP> ; <SEP>
<tb> c) <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphorsäureester,
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure,
<tb> 97 <SEP> Teile <SEP> Talkum.
<tb>
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen. Die erhaltenen Stäubemittel werden z. B. zur Behandlung von Saatbeeten verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 450/eigen Paste werden folgende Stoffe verwendet :
EMI9.2
<tb>
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> 0-Athyl-S-isopropyl-0-phenyIthiophosphorsäureester,
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Natriumaluminiumsilikat,
<tb> 14 <SEP> Teile <SEP> Cetylpolyglykoläther <SEP> mit <SEP> 8 <SEP> Mol
<tb> Äthylenoxyd,
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Cetylpolyglykoläther <SEP> mit <SEP> 5 <SEP> Mol
<tb> Äthylenoxyd,
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Spindelöl,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Polyäthylenglykol,
<tb> 23 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen.
Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen werden beispielsweise zur Behandlung von Zierpflanzen-, Obstbaum- und Gemüsekulturen eingesetzt.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines zuigen Emulsionskonzentrates werden
EMI9.3
<tb>
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphorsäureester
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Nonylphenolpolyoxyäthylen <SEP> und <SEP> Calciumdodecylbenzolsulfonat
<tb> 35 <SEP> Teile <SEP> Isophoron <SEP> (3, <SEP> 5, <SEP> 5-Trimethyl- <SEP>
<tb> -2-cyclohexen-l-on),
<tb> 35 <SEP> Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb>
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Granulate
Zur Herstellung eines Saigon und eines 10% eigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet :
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EMI10.1
<tb>
<tb> a) <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> O-Äthyl- <SEP> S- <SEP> n- <SEP> propyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphorsäureester,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Epichlorhydrin,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Cetylpolyglykoläther,
<tb> 3,50 <SEP> Teile <SEP> Polyäthylenglykol
<tb> ("Carbowax"),
<tb> 91 <SEP> Teile <SEP> Kaolin <SEP> (Korngrösse <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP>
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> mm) <SEP> ;
<SEP>
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> o-Ä <SEP> thyl-S- <SEP> isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphorsäureester,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Paraffin <SEP> (Flammpunkt <SEP> 50 <SEP> bis
<tb> 54 C),
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> ("Carbowax <SEP> 400")
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Kieselsäure,
<tb> 77 <SEP> Teile <SEP> Kalkgrits <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> mm). <SEP>
<tb>
Die Aktivsubstanzen werden mit Epichlorhydrin oder Paraffin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltenen Lösungen werden auf Kaolin bzw. Kalkgrits aufgesprüht und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Die erhaltenen Granulate sind für den Pflanzenschutz, zur Behandlung von Saatbeeten, Gemüsepflanzungen, Zuckerrüben- und Zuckerrohr-Pflanzungen usw. geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Nematizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
EMI10.2
worin eines der Symbole Rl oder Ri für n-Propyl oder Isopropyl, das andere für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet, neben Streckmitteln und/oder Trägermitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln und/oder andern Wirkstoffen enthält.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a nematicidal agent which is characterized in that it contains at least one new phosphoric acid ester of the general formula as active ingredient
EMI1.1
wherein one of the symbols R1 or R2 stands for n-propyl or isopropyl, the other for methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and n denotes the numbers 0, 1 or 2, in addition to extenders and / or carriers and / or surface-active agents and / or contains other active ingredients.
The thiophosphoric acid esters of the general formula (I) are prepared in such a way that a halide of a derivative of the phosphorous acid of the general formula
EMI1.2
where Rl is methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and R is methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl and Hal is chlorine or bromine, preferably chlorine, with a sulfenic acid halide of the general formula
EMI1.3
where R.
for methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and Hal for chlorine or bromine, preferably for chlorine, in the presence of a solvent or diluent which is inert to the reactants, such as toluene or xylene in thiophosphoric acid halides of the general formula
EMI1.4
EMI1.5
or isopropyl and Hal is chlorine or bromine, preferably chlorine, and these are then converted with phenol or chlorine-substituted phenols in the presence of an acid-binding agent (proton acceptor), such as an organic base, and a solvent or diluent which is inert towards the reactants such as B. ether converts.
When carrying out the process, it was found that the yields and the purity of the intermediates of the formula (IV) are increased if the corresponding alkyl disulfides [(RS)] and sulfuryl chloride are used instead of a sulfenic acid halide of the formula (III). The corresponding sulfenic acid halide is formed in situ.
According to this by A. E. Lipmann, J. org. Chem. 30 [1965], p. 3217, the thiophosphoric acid halides are obtained in excellent yields (95%) and in very good purity. You can directly
EMI1.6
fertilize. The reaction of thiophosphoric acid halides of the formula (IV) with phenol takes place at temperatures between 0 and + 50 ° C., preferably 10 to 30 C. The use of an acid-binding agent is necessary for this process step. Organic bases such as trialkylamine, e.g. B. triethylamine, pyridine and pyridine bases, quaternary ammonium bases, and also inorganic bases,
<Desc / Clms Page number 2>
such as the carbonates and hydrogen carbonates of alkali and alkaline earth metals, furthermore alkali and alkaline earth metal hydroxides.
The following solvents or diluents which are inert towards the reactants are suitable for the process described: aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, chloroform, methylene chloride, ethylene chloride, ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide and mixtures of these solvents with one another.
For the first stage of the process, aliphatic and aromatic hydrocarbons, in particular toluene and xylenes, and for the second stage ethers, in particular dialkyl ethers, are preferred as solvents.
Furthermore, with regard to the purity and yield of the process products, it has proven advantageous to carry out the two process steps in an inert gas atmosphere. Nitrogen gas is best.
Although equimolar ratios of the reactants are suitable and generally preferred, large or small excesses of the reactants employed can be used without impairing the reaction. As in most cases, an excessive excess is disadvantageous.
The thiophosphoric acid esters of the general formula (I) could furthermore also be obtained by
EMI2.1
The following rule is used to illustrate the procedure described. The temperatures are given in degrees Celsius and the pressure in Torr. In the table following this example, further thiophosphoric acid esters of the general formula (I) prepared in this way are listed.
Preparation instructions: a) 89 g of sulfuryl chloride in 200 ml of toluene are added dropwise with stirring to a solution of 99.2 g of di-n-propyl disulphide in 200 ml of toluene at -100 under a nitrogen atmosphere. 206.5 g of diethylphosphorous acid chloride in 400 ml of toluene are added dropwise to this mixture at -100 in an N2 atmosphere with stirring. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at -10 under an N atmosphere.
The mixture is then left to stand at room temperature for 2 hours and the toluene is distilled off in vacuo (14 Torr) at a water bath temperature of 600. The obtained O-ethyl-S-n-propylthiophosphoric acid ester chloride has
EMI2.2
70 ml of diethyl ether (anhydrous) are added dropwise under a nitrogen atmosphere at 20 to 25, 19.3 g of O-ethyl-S-n-propylthiophosphoric acid chloride, dissolved in 30 ml of diethyl ether. The mixture is then stirred for 1 hour at room temperature. The precipitated triethylamine chlorohydrate is separated off, the filtrate with O. Washed in aqueous hydrochloric acid, 0, in sodium hydroxide solution and then washed again with water and dried. The solvent is removed and the residue is vacuum distilled.
The O-ethyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphoric acid ester has the Sp.: 105 to 107 at 0.012 Torr.
In the same way, using 9.4 g of phenol, 10.1 g of triethylamine and 20.2 g of O-ethyl-S-isopropylthiophosphoric acid chloride, 16.8 g of O-ethyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphoric acid ester with bp .: Obtained 104 to 1070 at 10-4 Torr.
The following connections are obtained in a corresponding manner:
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Connections <SEP> Kp <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> C / mmHg <SEP> D <SEP> d
<tb> 0-methyl-S-n-propyl-
<tb> - <SEP> 0- <SEP> phenylthiophosphorus- <SEP>
<tb> acid ester <SEP> 1.5230 <SEP> 1, <SEP> 1677 <SEP>
<tb> 0- <SEP> methyl- <SEP> S- <SEP> isopropyl- <SEP>
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphoric acid ester <SEP> 1, <SEP> 5215 <SEP> 1, <SEP> 1671 <SEP>
<tb> 0-n-propyl-S-methyl-0-
<tb> - <SEP> phenylthiophosphoric acid ester <SEP> 1, <SEP> 5310 <SEP> 1, <SEP> 1781 <SEP>
<tb> 0-isopropyl-S-methyl-
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphoric acid ester <SEP> 1.5300 <SEP> 1, <SEP> 1763 <SEP>
<tb> 0-n-propyl-S-ethyl-0-
<tb> - <SEP> phenylthiophosphorus- <SEP>
<tb> acid ester <SEP> 1,5283 <SEP> 1,
<SEP> 1718 <SEP>
<tb> 0-isopropyl-S-ethyl-
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphoric acid ester <SEP> 1,5268 <SEP> 1, <SEP> 1691 <SEP>
<tb> 0, <SEP> S-Di-n-propyl-0-
<tb> - <SEP> phenylthio <SEP> phosphor- <SEP>
<tb> acid ester <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 131/0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5130 <SEP> 1,1337
<tb> 0-n-propyl-S-isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphoric acid ester <SEP> 129-131 / 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5121 <SEP> 1, <SEP> 1321 <SEP>
<tb> 0-isopropyl-S-n-propyl-
<tb> - <SEP> O-phenylthiophosphoric acid ester <SEP> 1.5121 <SEP> 1, <SEP> 1323 <SEP>
<tb> 0, <SEP> S-di-isopropyl-O-
<tb> - <SEP> phenylthiophosphorus- <SEP>
<tb> acid ester <SEP> 128 <SEP> - <SEP> 130/0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5115 <SEP> 1, <SEP> 1288 <SEP>
<tb> O-Ethyl-S- <SEP> n- <SEP> propyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 0-4-chlorophenyl- <SEP>
<tb> thiophosphoric acid ester <SEP> 122-125 / 0, <SEP> 1 <SEP> 1,
<SEP> 5262 <SEP> 1, <SEP> 2586 <SEP>
<tb> O-Ethyl-S- <SEP> n- <SEP> propyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 0-2,4-dichlorophenylthiophosphoric acid ester <SEP> 157 <SEP> - <SEP> 162/0, <SEP> 4 <SEP> 1,5362 <SEP> 1, <SEP> 2551
<tb>
At present, such compounds are known as active ingredients in nematicidal agents which act via the gas phase, such as. B. 1, 2-dibromo-3-chloropropene and mixtures of dichloropropane and dichloropropene, or
EMI3.2
B. carbamic acid can only be stored as a solution in a certain concentration and does not have sufficient stability, which would enable this salt to be used as granules or scattering agent. The unpleasant odors (dithiocarbamates) that occur after the use of the nematicides mentioned and the irritating effect of halogenated alkanes and alkenes limit the scope of such compounds enormously.
The thiadiazine derivative has an insufficient effect in the practical use concentrations.
The use of certain phosphoric acid esters to control nematodes is known. One of the disadvantages of the phosphorus compounds proposed as nematicides was that they had to be used in relatively high concentrations. Since these are mostly very toxic compounds, there are considerable restrictions on their usability.
<Desc / Clms Page number 4>
In the French Patent specification No. 1,567,444 describe, inter alia, O, S-dialkyl-0-phenylthiophosphoric acid esters as fungicidal and insecticidal active ingredients. The O-ethyl-S-n-butyl- and S-sec-butyl-O-phenylthiophosphoric acid esters mentioned here do not show a satisfactory nematicidal effect in the practical use concentrations.
It was therefore not foreseeable that the active ingredients of the formula (I) contained in the agents according to the invention would be particularly suitable for combating nematodes and that no disadvantages such as odor nuisance
EMI4.1
a systemic effect on stem and leaf nematodes.
The thiophosphoric esters of the formula (I) are particularly suitable for combating the following nematodes living in the soil: Meloidogyne spp., Heterodera spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratylenchus spp., Anguina spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchorhynchus spp. Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similis, Belonolaimus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp., Rhadinaphelenchus spp.
The following experiments serve to illustrate the nematicidal effect of the new thiophosphoric acid ester.
Nematicide test
To test the effect against soil nematodes, the active substance is given in the specified concentration in soil infected by root knot nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. Tomato seedlings are planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in test series A (table 1), and tomatoes are sown in test series B (table 2) after a waiting period of 8 days.
To assess the nematicidal effect, the galls present on the roots are counted 28 days after planting or after sowing.
Rating:
EMI4.2
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> full <SEP> nematicidal <SEP> effect <SEP>
<tb> no <SEP> infestation
<tb> 5 <SEP> = <SEP> no <SEP> nematicidal <SEP> effect
<tb> same <SEP> infestation <SEP> as <SEP> control
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> = <SEP> Intermediate stages <SEP> of the <SEP> infection
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Table 1
Test series A concentration:
50 ppm *
EMI5.1
<tb>
<tb> Active ingredient <SEP> nematicides
<tb> effect
<tb> O-ethyl-S-n-propyl-0-phenylthiophosphoric acid <SEP> reester
<tb> (according to the invention) <SEP> 0
<tb> O-ethyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphoric acid ester
<tb> (according to the invention) <SEP> 0
<tb> O-Ethyl-S-n-propyl-0- <SEP> (2, <SEP> 4- <SEP>
<tb> - <SEP> dichlorophenyl) thiophosphoric acid ester
<tb> (according to the invention) <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> O-diethyl-O-phenylphosphoric acid ester
<tb> (commercially available <SEP> preparation <SEP> as
<tb> comparison means) <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> O-diethyl-0-2, <SEP> 4-dichloro- <SEP>
<tb> phenylthiophosphoric acid ester
<tb> (known <SEP> from <SEP> USA patent
<tb> No. <SEP> 2, <SEP> 761, <SEP> 806, <SEP> under <SEP> dem
<tb> Trade name <SEP> "VC-13-Nemacide"
<tb> of the <SEP> Virginia-Carolina <SEP> Chem.
<SEP> Corp.) <SEP> 3
<tb> 3,5-dimethyl-2-thiotetrahydro-
<tb> - <SEP> 2H-1, <SEP> 3, <SEP> 5-thiadiazine <SEP>
<tb> (commercially available <SEP> preparation <SEP> as
<tb> comparison means) <SEP> 3 <SEP>
<tb>
* TPM = X parts of active ingredient in 106 parts of diluent
<Desc / Clms Page number 6>
Table 2
Test series B concentration:
50 ppm *
EMI6.1
<tb>
<tb> active ingredient <SEP> nematicidal effect
<tb> O-ethyl-S-n-propyl-0-phenylthiophosphoric acid ester
<tb> (according to the invention) <SEP> 0
<tb> O-Ä <SEP> thyl- <SEP> S- <SEP> isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphoric acid ester
<tb> (according to the invention) <SEP> 0
<tb> O-Ethyl-S-n-propyl-0- <SEP> (2, <SEP> 4-di- <SEP>
<tb> chlorpheny <SEP> 1) <SEP> - <SEP> thiophosphoric acid <SEP> ure- <SEP>
<tb> ester
<tb> (according to the invention) <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 0-diethyl-O-phenylphosphoric acid ester
<tb> (commercially available <SEP> preparation <SEP> as
<tb> comparison means) <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> O-diethyl-0-2, <SEP> 4-dichlorophenylthiophosphoric acid ester
<tb> (known <SEP> from <SEP> USA patent
<tb> No.
<SEP> 2, <SEP> 761, <SEP> 806, <SEP> as <SEP> comparison means) <SEP> 3
<tb> 3, <SEP> 5-dimethyl-2-thiotetrahydro- <SEP>
<tb> - <SEP> 2H-1, <SEP> 3, <SEP> 5-thiadiazine <SEP>
<tb> (commercially available <SEP> preparation <SEP> as
<tb> comparison means) <SEP> 2
<tb>
* TPM = X parts of active ingredient in 106 parts of diluent
The new active ingredients are used to control nematodes in the form of solid or liquid agents. For application to the ground, those agents are particularly advantageous which ensure a uniform distribution of the active ingredients over a 15 to 25 cm deep layer of soil. The method and form of application are particularly dependent on the type of nematode to be controlled, the climate and the soil conditions.
Since the new active ingredients are not phytotoxic and do not impair germination, they can also be used immediately before or after sowing the plants without observing the abovementioned waiting period. Existing plant cultures can also be treated with the new agents.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula (I) with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms: dusts, scattering agents, granules, coated granules, impregnation granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; Liquid preparation forms: solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit, granules). As carriers come z. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea,
<Desc / Clms Page number 7>
ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal etc., each individually or as mixtures with one another.
The grain size of the carrier materials is expediently around 0.1 mm for dusts, around 0.075 to 0.2 mm for grit and 0.2 mm or more for granulates. The active ingredient concentrations in the solid working-up forms are 0.5 to 80% by weight *.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or non-ionic, anionic and cationic active substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants) .
Suitable adhesives include, for example, the following: olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers and mono- and dialkylphenols with 5 to 15 ethylene oxide radicals per molecule and 8 to 9 carbon atoms in the alkyl radical, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts , Polyethylene glycol ethers (Carbowaxe), fatty alcohol polyglycol ethers with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H. Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The active ingredient concentration in these agents is 5 to 80% by weight.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, as well as alkali ammonium and alkaline earth metal salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfonates, dibalcoholsulfonates of fatty alkaline earth metal sulfonates. such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
As antifoam agents such. B. Silicones in question.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and of the pastes of 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are the following: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 3500C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula (I) are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1 to 20% by weight.
Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, the new agents in addition to the compounds of general formula (I) mentioned, e.g. B. insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacterial agents or nematicides to broaden the spectrum of activity. The agents according to the invention can also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
Work-up forms of the new active ingredients of the general formula (I) are described below.
Parts mean parts by weight.
Wettable powder
EMI7.1
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> a) <SEP> 50 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphoric acid ester,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> naphthalenesulfonic acid-benzenesulfonic acid-
<tb> - <SEP> formaldehyde condensate, <SEP>
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> dibutylnaphthalenesulfonic acid,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> Champagne chalk,
<tb> 20 <SEP> parts <SEP> silica,
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> kaolin <SEP>; <SEP>
<tb> b) <SEP> 40 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphoric acid ester,
<tb> 1 <SEP> part <SEP> dibutylnaphthalenesulfonic acid,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> ligninsulfonic acid <SEP> sodium salt, <SEP>
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> l <SEP>:
<SEP> l <SEP> Mixture <SEP> of <SEP> Champagne chalk
<tb> and <SEP> hydroxyethyl cellulose,
<tb> 30 <SEP> parts of <SEP> kaolin
<tb> 22 <SEP> parts <SEP> sodium aluminum silicate <SEP>; <SEP>
<tb> c) <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphoric acid ester,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> oleyl methyl tauride sodium salt,
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> carboxymethyl cellulose,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> neutral <SEP> potassium aluminum silicate,
<tb> 62 <SEP> parts of <SEP> talc <SEP>;
<SEP>
<tb> d) <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-isopropyl-O-phenylthiophosphoric acid ester,
<tb> 1 <SEP> part <SEP> sodium dibutylnaphthalene sulfonate, <SEP>
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> hydroxymethyl cellulose,
<tb> 4 <SEP> parts <SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> ligninsulphonic acids,
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> sodium aluminum silicate,
<tb> 23 <SEP> parts of <SEP> Champagne chalk, <SEP>
<tb> 50 <SEP> parts <SEP> kaolin.
<tb>
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on the appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration. Such suspensions can e.g. B. be used in cotton, sugar beet, tobacco, citrus, banana and grain plantations.
Dust
The following substances are used to produce a) 10 igen, b) Soigen and c) Show dusts:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> a) <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphoric acid ester,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> highly dispersed <SEP> silica,
<tb> 85 <SEP> parts of <SEP> talc <SEP>; <SEP>
<tb> b) <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> O-Ä <SEP> thyl-S- <SEP> isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphoric acid ester
<tb> 95 <SEP> parts <SEP> talc <SEP>; <SEP>
<tb> c) <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphoric acid ester,
<tb> 1 <SEP> part <SEP> highly dispersed <SEP> silica,
<tb> 97 <SEP> parts of <SEP> talc.
<tb>
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances. The dusts obtained are z. B. used to treat seed beds.
paste
The following substances are used to produce a 450 / own paste:
EMI9.2
<tb>
<tb> 45 <SEP> parts <SEP> 0-ethyl-S-isopropyl-0-pheny-thiophosphoric acid ester,
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> sodium aluminum silicate,
<tb> 14 <SEP> parts <SEP> cetyl polyglycol ether <SEP> with <SEP> 8 <SEP> mol
<tb> ethylene oxide,
<tb> 1 <SEP> part <SEP> cetyl polyglycol ether <SEP> with <SEP> 5 <SEP> mol
<tb> ethylene oxide,
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> spindle oil,
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> polyethylene glycol,
<tb> 23 <SEP> parts of <SEP> water
<tb>
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment.
A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water. These suspensions are used, for example, to treat ornamentals, fruit trees and vegetables.
Emulsion concentrate
For the production of a sufficient emulsion concentrate
EMI9.3
<tb>
<tb> 25 <SEP> parts <SEP> O-ethyl-S-n-propyl-O-phenylthiophosphoric acid ester
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> mixture <SEP> of <SEP> nonylphenol polyoxyethylene <SEP> and <SEP> calcium dodecylbenzenesulfonate
<tb> 35 <SEP> parts <SEP> isophorone <SEP> (3, <SEP> 5, <SEP> 5-trimethyl- <SEP>
<tb> -2-cyclohexen-l-one),
<tb> 35 <SEP> parts of <SEP> dimethylformamide
<tb>
mixed together. This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions.
Granules
The following substances are used to produce a Saigon and 10% proprietary granulate:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> a) <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> O-Ethyl- <SEP> S- <SEP> n- <SEP> propyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphoric acid ester,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> epichlorohydrin,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> cetyl polyglycol ether,
<tb> 3.50 <SEP> parts <SEP> polyethylene glycol
<tb> ("Carbowax"),
<tb> 91 <SEP> parts of <SEP> kaolin <SEP> (grain size <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> to <SEP>
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> mm) <SEP>;
<SEP>
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> o-Ä <SEP> thyl-S- <SEP> isopropyl- <SEP> 0- <SEP> phenyl- <SEP>
<tb> thiophosphoric acid ester,
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> paraffin <SEP> (flash point <SEP> 50 <SEP> to
<tb> 54 C),
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> polyethylene glycol <SEP> ("Carbowax <SEP> 400")
<tb> 1 <SEP> part <SEP> silica,
<tb> 77 <SEP> parts of <SEP> lime grits <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> mm). <SEP>
<tb>
The active substances are mixed with epichlorohydrin or paraffin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solutions obtained in this way are sprayed onto kaolin or lime grit and then the acetone is evaporated in vacuo. The granules obtained are suitable for plant protection, for the treatment of seedbeds, vegetable plantations, sugar beet and sugar cane plantations, etc.
PATENT CLAIMS:
1. Nematicidal agent, characterized in that there is at least one new phosphoric acid ester of the general formula as active ingredient
EMI10.2
wherein one of the symbols Rl or Ri stands for n-propyl or isopropyl, the other for methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and n denotes the numbers 0, 1 or 2, in addition to extenders and / or carriers and / or surface-active agents and / or contains other active ingredients.