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Gegenstand des Patentes Nr. 306008 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolidinderivaten der allgemeinen Formel
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worin R für den 1-Naphthylrest, den 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-l-Naphthylrest oder den Rest der Formel
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steht, wobei Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, R3, R4 und unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder-Alkyl oder Halogen bedeuten, und RI eine geradkettige oder verzweigte Cl 4-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte C3 ¯5 - Alkenylgruppe symbolisiert, und ihren Salzen, welche beiden Stoffklassen als ektoparasitizide Wirkstoffe verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolidinderivaten der allgemeinen Formel
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worin R'eine geradkettige oder verzweigte C J., 4- Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebe- nenfallshalogensubstituierteCg g-Alkenylgruppe symbolisiert, und ihren Salzen, welche beiden Stoffklasse als ektoparasitizide Wirkstoffe verwendbar sind, nach Patent Nr. 306008, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Thioharnstoffe der allgemeinen Formel
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worin R'die oben genannte Bedeutung besitzt, unter Einwirkung starker Säuren cyclisiert, oder b) Thioharnstoffe der allgemeinen Formel
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worin Ri die oben genannte Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom oder einen Sulfonsäurerest (z.
B. p- - Toluolsulfonyloxy) steht, ohne Zusatz von Säuren cyclisiert, worauf man die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form der freien Basen oder ihrer Säureadditionssalze isoliert.
Diese neuen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Bekämpfung von Ektoparasiten, insbesondere aus der Klasse der Akariden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben genannten neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (II) oder b) solche der allgemeinen Formel (in) einsetzt, wobei in den genannten Formeln RI und X die oben genannte Bedeutung haben.
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Ri steht vorzugsweise für die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec. -Butyl-, tert.-Butyl-, Allyl-, Crotonyl-, Methallyl-, 2, 2-Dimethylvinyl-, 2-Chlorallyl-, 3-Chlorallyl-oder die 2, 3- - Dichlorallylgruppe.
Die erfindungsgemäss hergestellten 2-Aryliminothiazolidine weisen-wie schon erwähnt - überraschender- weise eine starke ektoparasitizide Wirkung auf, insbesondere gegen Phosphorsäureester-resistente Zeckenstämme.
Darüber hinaus sind sie bei der Anwendung im Rinderdip beständig und ausserdem hochwirksam gegen Räude- milben. Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (II) lassen sich z. B.
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<tb> R-NCS <SEP> R-NH-CS-Cl <SEP> HO-CHj-CH-NH-R'
<tb> (IX) <SEP> (X) <SEP> (XI)
<tb>
In den obigen Formeln bedeutet R den 2, 4-Xylylrest und RI hat die oben genannte Bedeutung.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Isothiocyanaten (IX) oder von Thiocarbamidsäurechloriden (X) mit Aminen der allgemeinen Formel X-CH-CH-NH-R' (XII) oder auch durch Umsetzung von Thiocarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel (XIII) mit Aminen der allgemeinen Formel R-NH2, (V).
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Die Amine (XII) erhält man z. B. durch Umsetzung von Hydrochloriden der Verbindungen (XI) mit Thionylchlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid. Aus ihnen ist wieder durch Umsetzung mit Thiophosgen die Verbindung der Formel (XIII) zugänglich. Die Amine (XII) fallen bei ihrer Herstellung als Salze an. Aus ihnen werden vor oder während der Reaktion mit den Isothiocyanaten bzw. Thiocarbamidsäurechloriden oder mit Thio-
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durch Zufügenvon basischen Stoffen, z. B. Alkali-oder Erdalkalihydroxyden,-carbonaten,-hydrogen-Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für die Durchführung der Umsetzung in Frage : Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Ligroin, Äther, z. B.
Diäthyläther oder Dioxan, HalogenkohlenwasSe, rstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Äthylenbromid oder Chlorbenzol, Ester, wie Essigester, aber auch Alkohole, wie Äthanol, und sogar Wasser. Dabei wird in an sich bekannter Weise die Auswahl der geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch die Stabilität und Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Reaküonskompönenten bestimmt.
Die Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ist in den meisten Fällen zweckmässig, aber nicht unbedingt erforderlich.
Als Säuren für die Cyclisierung der Thioharnstoffe der Formel (II) kommen in Frage : wässerige oder wasserfreie starke Säuren, wie z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Unter diesen Bedingungen können die Methallylverbindungen
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zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur der Mischung. Häufig ist es vorteilhaft, am Anfang die Reaktion unter Kühlung durchzuführen.
Bei der Durchführung der Reaktionen kann man im allgemeinen stöchiometrische Mengen der Ausgangskomponenten einsetzen. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, den leichter zugänglichen Reaktionspartner in geringem Überschuss einzusetzen.
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(XI)- äthanol, 2- (2, 2-Dimethylvinylamino)-äthanol.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Stoffe haben basischen Charakter und stellen meist destillierbare Öle dar, die teilweise bei Raumtemperatur kristallisieren. Sie können als freie Basen oder in Form ihrer Salze, beispielsweise der Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Acetate, Lactate, Succinate oder Naphthalindisulfonate, angewendet werden.
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Tiere, wie Rinder und Schafe, befallen. Sie eignen sich deshalb gut für Bekämfpung von tierischen Ektoparasiten aus der Ordnung der Akariden.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine grosse Rolle spielen, seien beispielsweise genannt : die australische und südamerikanische Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus und mehrwirtige Rinder- und Schafzecken der Genera Rhipicephalus, Amblyomma und Hyalomma, alle aus der Familie der Ixodidae.
Im Laufe der Zeit sind in verschiedenen Gebieten Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so dass der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen Zecken, auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Masse gegen die bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden sind beispielsweise in Australien der Ridgeland-Stamm und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus. Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe erweisen sich sowohl gegen die normalempfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme, z. B. von Boophilus, als gleich gut wirksam.
Sie wirken dabei stark ei- ablagehemmend auf die adulten Formen.
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Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in üblicher Weise z. B. durch Bepudern, Besprühen, Begiessen, Vernebeln oder als Bad (Dip). Den Formulierungen oder den anwendunsgfertigen Lösungen können noch sonstige Hilfsstoffe, Streck-und/oder oberflächenaktive Mittel bzw. Wirkstoffe, wieInsektizide oder Desinfektionsmittel zugemischt werden.
Anwendungsbeispiel : In-vitro-Test auf eiablagehemmende Wirkung an Zecken
3 Teile Wirkstoff werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gew.-Teilen Äthylenglykolmonome- thylätherund Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.
In diese Wirkstoffzubereitung werden adulte voll gesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus microplus (resistent) 1 min lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zecken stämme überführt man die einzelnen Zecken in Kunststoffschalen, deren Boden mit einer Filterpapierscheibe belegt ist. Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Eiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung wird in % angegeben, wobei 1000/0 bedeutet, dass keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden, und 0% bedeutet, dass die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eier abgelegt haben.
Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle I hervor :
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Analog werden erhalten : 2- (2, 4- Xylylimino) -3- (2. 2-dimethylvinyl) -thiazolidin, Sdp. : 0 01 : 152 bis 1580C ; Ausbeute : 491o der Theorie ;
2-(2,4-Xylylimino)-3-methallyl-thiazolidin, Sdp.: 0,01: 156 bis 1610C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolidinderivaten der allgemeinen Formel
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worin Rt eine geradkettige oder verzweigte Cl- 4'Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte C3-5-Alkenylgruppe symbolisiert, und ihren Salzen, welche beiden Stoffklassen als ektoparasitizide Wirkstoffe verwendbar sind, nach Patent Nr. 30600 8, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Thioharnstoffe der allgemeinen Formel
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worin R'die oben genannte Bedeutung besitzt, unter Einwirkung starker Säuren cyclisiert, oder b) Thioharnstoffe der allgemeinen Formel
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worin R'die oben genannte Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom oder einen Sulfonsäurerest (z.
B. p- - Toluolsulfonyloxy) steht, ohne Zusatz von Säuren cyclisiert, worauf man die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form der freien Basen oder ihrer Säureadditionssalze isoliert.