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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines nichtkristallisierenden, süssen Sirups und zielt insbesondere darauf ab, eine Abwandlung bzw. weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent
Nr. 295434 zur Herstellung eines nichtkristallisierenden, süssen Sirups durch Umwandlung von Dextrose in einer dextrosehaitigen Lösung zu Ketose zu schaffen.
Das Stammpatent Nr. 295434 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtkristallisierenden, süssen
Sirups, bei welchem ein durch Säurehydrolyse oder Enzymhydrolyse erhaltenes Stärkehydrolysat (verflüssigte
Stärke) mit einem DE-Wert bis zu etwa 20 einer Verzuckerung mit einem Malzenzym unterworfen wird und die bei dieser Verzuckerung erhaltene Flüssigkeit einer weiteren Verzuckerung mit einem mikrobiell erzeugten
Enzym unter Erzielung eines Dextrosegehaltes von mindestens etwa 50% unterworfen wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Stärkeverzuckerungssirup einer Behandlung zur Umwandlung eines Teiles der Dextrose zu Ketose mittels eines stark basischen Anionenaustauscherharzes unter Bildung eines Stärkever- zuckerungssirups unterwirft, der 5 bis 30% Ketose, 35 bis 43% Dextrose und 15 bis 351o Maltose enthält, wobei alle Prozentgehalte Gewichtsprozent darstellen und auf die Trockensubstanz bezogen sind.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Stammpatent wurde nun gefunden, dass ein noch we- sentlich verbesserter süsser, nichtkristallisierender Sirup dadurch erhalten werden kann, dass der dextrosehaltige
Stärkeverzuckerungssirup vor der Umwandlung im wesentlichen desanionisiert wird, bis ein basischer pH-Wert erreicht wird, worauf der desanionisierte Sirup in Abwesenheit von Alkali isomerisiert wird. Der gemäss dem
Stammpatent hergestellte Stärkeverzuckerungssirup stellt ein bevorzugtes Ausgangsmaterial in dem Verfahren der Erfindung dar.
Stärkeverzuckerungssirupe werden üblicherweise durch Hydrolyse von Stärke mit Mineralsäuren und/oder
Enzymen gewonnen. Diese Stärkeverzuckerungssirupe, beispielsweise Maissirup, bestehen in der Hauptsache aus Dextrose (ein Monosaccharid, auch als Glukose bekannt), Maltose (ein Disaccharid) sowie einer kleinen
Menge an höhermolekularen Zuckern und Dextrinen. Die Mengen an diesen Hauptbestandteilen schwanken na- turgemäss von einem zum andem Sirup in Abhängigkeit von einer Anzahl verschiedener Faktoren. Im allge- meinen sind Stärkeverzuckerungssirupe für viele Zwecke geeignet. Sie sind aber nicht völlig zufriedenstellend für solche Anwendungsarten, bei welchen ein hoher Süssigkeitsgrad verlangt wird. Wie schon erwähnt wurde, ist
Dextrose ein Hauptbestandteil von Stärkeverzuckerungssirupen.
Gewisse Isomeren von Dextrose, insbesondere das als Fruktose bekannte Isomere, sind süsser als Dextrose. Es ist auch bekannt, dass Dextrose in Fruktose umgewandelt, d. h. isomerisiert werden kann. Bisher sind Versuche gemacht worden, diese Umwandlung auszu- nutzen, um süssere Sirupe als die üblichen Stärkeverzuckerungssirupe zu erzeugen. Verschiedene Verfahren zur
Erzielung dieser Umwandlung wurden bereits in der Literatur beschrieben.
Die ältesten, solche Umwandlungen betreffenden Verfahren zeigten in der Praxis verschiedenerlei Schwierigkeiten. Im allgemeinen wurde bei diesen älteren Verfahren Alkali für die Umwandlung benutzt, was eine wesentliche Menge an unerwünschten Nebenprodukten ergab, beispielsweise organische Säuren, die nicht nur die Süssigkeiten des Sirups verringerten, sondern in vielen Fällen geschmackliche Nachteile hervorriefen.
Ausserdem stellte dabei eine unerwünschte Farbbildung ein übliches und schwieriges Problem dar. Bei den neueren bekannten Verfahren auf diesem Gebiet wurden Versuche angestellt, um mit den Problemen der unerwünschten Nebenprodukts- und/oder Farbbildung bei dem Umwandlungsprozess fertig zu werden. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift Nr. 2, 746, 889 ein Umwandlungsverfahren, bei welchem die Reaktionin Gegenwart eines stark basischen Anionenaustauscherharzes und eines inerten Gases bewirkt. wird. Die USA-Patentschrift Nr. 3,285, 776 beschreibt ein Umwandlungsverfahren unter Verwendung von Alkali bei der Reaktion, bei welchem der pH-Wert während der Umwandlung ständig innerhalb vorgeschriebener Grenzen gehalten wird.
Obwohl es offensichtlich ist, dass ein annehmbares Verfahren zur Herstellung süsser Sirupe durch Umwandlung auch für die Eliminierung oder ä1tige Kontrolle unerwünschter Nebenprodukte und Farbbildungen sorgen sollte, ist dennoch bis jetzt anscheinend keine praktische Lösung dieser Probleme entwickelt worden. Beispielsweise erfordert das Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2,746, 889 eine kostspielige Regenerierung des stark basischen Anionenaustauscherharzes und verlangt weiterhin das Vorhandensein einer inerten Atmosphäre, deren Schaffung und Aufrechterhaltung problematisch ist. Ausserdem tritt bei diesem Verfahren ein unerwünschter Verlust an Dextrose infolge einer Umwandlung in Säure auf.
Das vorliegende Verfahren macht es nun möglich, eine praktische Methode zur Umwandlung von Dextrose in Fruktose zu entwickeln und insbesondere einen süssen Sirup ohne Bildung von unerwünschten Farbkörpern und ohne Entwicklung eines unangenehmen Beigeschmacks zu erhalten. Dabei lassen sich auch die Nachteile, in einer inerten Atmosphäre oder mit Alkali bei der Umwandlungsreaktion arbeiten zu müssen, vermeiden.
In den Zeichnungen stellt Fig. 1 ein Blockschema des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Fig. 2 ist ein Teilquerschnitt eines Elektrodialysegerätes, welches für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt werden kann.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Desanionisieren des dextrosehältigen Ausgangsmaterials vor der Umwandlung sehr vorteilhaft ist. Dieses Desanionisieren entfernt die in dem dextrosehältigen Ausgangs-
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normalerweiseDas Desanionisieren stellt auch den pH-Wert des Materials so ein, dass er in den für eine wirksame Umwandlung erforderlichen Bereich fällt, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Das Desanionisieren wird entweder mit
Hilfe eines stark basischen Anionenaustauschers oder vorzugsweise durch Elektrodialyse bewirkt.
Im Rahmen der Erfindung können allgemein dextrosehaltige Materialien zu Fruktose enthaltenden süssen i Sirupen in einem drei Stufen umfassenden Verfahren umgewandelt werden, wie dies in dem Blockschema von
Fig. 1 gezeigt ist.
In der ersten Stufe wird das Ausgangsmaterial desanionisiert, wobei das desanionisierte Gemisch einen pH-Wert im gewünschten Bereich aufweist. In der zweiten Stufe wird dieses desanionisierte Gemisch zur Er- zielung einer Isomerisierung erwärmt, und in der dritten Stufe werden die Umwandlungsprodukte raffiniert.
Das Ausgangsmaterial kann eine beliebige dextrosehältige Lösung sein. Das jeweils eingesetzte Ausgangs- material hängt natürlich von den für das süsse Sirupprodukt gewünschten speziellen Eigenschaften ab. Vorzugs- weise wird als Ausgangsmaterial ein Maissirup verwendet. Das Ausgangsmaterial sollte ein Dextroseäquivalent (im folgenden als DE-Wert bezeichnet) von etwa 30 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 95 haben.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist der im Stammpatent beschriebene Maissirup. Dieser Maissirup wird her- i gestellt, indem ein durch Säurehydrolyse erhaltenes Stärkehydrolysat (verflüssigte Stärke) mit einem DE-Wert von etwa 15 bis 20 einer Verzuckerung mit einem Malzenzym unterworfen wird, bis ein DE-Wert von etwa 35 bis 45 erreicht ist. Die bei dieser Verzuckerung erhaltene Flüssigkeit wird mit einem mikrobiell erzeugten
Enzym unter Bczielung eines Dextrosegehaltes von etwaSS und einesDE-Wertes von etwa 75 weiter verzuckert.
Der gewonnene Sirup wird auf etwa 300 Baumé konzentriert und raffiniert. Diese raffinierte Flüssigkeit kann dann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden.
Im allgemeinen enthält das Ausgangsmaterial Anionen wie Cl und SO4-- in einer Menge von etwa 1600 bis etwa 2900 TpM. In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden diese Anionen im wesent- lichen entfernt. Im allgemeinen wird das Desanionisieren fortgesetzt, bis der desanionisierte Abfluss einen
PH-Wert zwischen etwa 8, 0 und etwa 10, 5 vorzugsweise zwischen etwa 9 und 9,5 aufweist, und nur noch
Anionen in einer Menge von etwa 200 bis etwa 900 TpM, vorzugsweise von weniger als etwa 600 TpM, vor- handen sind.
Das Desanionisieren wird bewirkt, indem man das Ausgangsmaterial durch einen stark basischen Anionen-
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weise wird das Desanionisieren mit Hilfe eines weiter unten noch näher beschriebenen Elektrodialysegerätes bewirkt.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die desanionisierte Dextroselösung in eine Isomerisierungsanlage geleitet. Diese Anlage ist in üblicher Weise aufgebaut und ist vorzugsweise auf kontinuierlichen Betrieb einge- stellt. Beispielsweise kann die Anlage einen ummantelten Wärmeaustauscher umfassen. Die Isomerisierungs- anlage ist frei von Katalysatoren, z. B. Alkali. Im allgemeinen liegt die Isomerisierung stemperatur in einem
Bereich von etwa 60 bis etwa 95oC, vorzugsweise entweder in einem Bereich von etwa 60 bis 650C oder von etwa 90 bis 95 C. Die Behandlungszeit richtet sich natürlich nach dem gewünschten Umwandlungsgrad.
Ge- eignete Umwandlungsgrade bei der Isomerisierung (beispielsweise 15 bis 301a Fruktose) wurden beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 920C im kontinuierlichen Betrieb mit einer Verweilzeit von etwa 6 bis 7 min, und im chargenweisen Betrieb bei etwa 650C und einer Verweilzeit von etwa 2 bis 3 h, erzielt.
In der dritten Stufe oder Endstufe des Verfahrens wird das aus der Isomerisierungsanlage austretende Gemisch raffiniert. Beim Raffinieren werden Kationen, z. B. Na+, organische Anionen und Farbkörper entfernt. Dies kann mit den üblichen Mitteln bewirkt werden, beispielsweise durch kombinierte Anwendung eines Kationenaustauschers und eines schwach basischen Anionenaustauschers. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Entfernung organischer Anionen während dieser Raffinationsstufe das gleiche Elektrodialysegerät wie in der Desanionisierungsstufe verwendet.
Wie bereits erwähnt wurde, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das Desanionisieren in einem Elektrodialysegerät ausgeführt. Das gleiche Gerät'kann auch zur Entfernung organischer Anionen aus den Umwaildlungsprodukten verwendet werden. Das eingesetzte Elektrodialysegerät ist aus den üblichen Bauteilen wie Elektroden, Membranen, Abstandshalter usw., aufgebaut. Diese Bauteile werden in der weiter unten beschriebenen Weise zu einem Gerät zusammengesetzt, das für eine Verwendung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren sehr gut geeignet ist.
Fig. 2 zeigt im Querschnitt die Anordnung der in dem Elektrodialysegerät verwendeten Bauteile. Das Gerät umfasst eine grössere Anzahl, z. B. 10 bis 100 oder mehr, gleiche Zellen. Die Zahl der für ein spezielles Verfahren jeweils verwendeten Zellen hängt natürlich von der Kapazität der Zellen und dem Umfang des Verfah - rens ab. Zur Erläuterung der Konstruktion des Gerätes ist jedoch in Fig. 2 nur eine einzige Zelle dargestellt.
Jede Zelle des Gerätes umfasst drei mit Abstandhaltern voneinander getrennte Membranen. Durch diesen Aufbau soll die Zirkulation der zu desanionisierenden Flüssigkeit durch die Zelle hindurch, und die gleichförmige Verteilung dieser Flüssigkeit an der Oberfläche der Membrane, unterstützt werden.
In Fig. 2 ist eine Anode-1--und eine Kathode -2- dargestellt. Zwischen Anode und Kathode befindet sich eine aus Membranen--4, 5 und 6- aufgebaute Zelle --3-. Die Membran-4-ist eine kationendurch-
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<tb> anionendurchlässig.DE-Wert <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dextrosegehalt, <SEP> % <SEP> 70
<tb> Fruktosegehalt, <SEP> % <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Farbe <SEP> 2,5
<tb> Chlorid, <SEP> TpM <SEP> 180
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0.
<SEP> 09
<tb>
Andere süsse Sirupe wurden gemäss der Erfindung durch geringe Abänderungen im Ausgangsmaterial und in
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<tb>
<tb> DE-Wert <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP> 73,9 <SEP> 70,3 <SEP> 68, <SEP> 1
<tb> Dextrose, <SEP> % <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 43,1 <SEP> 41,4 <SEP> 41,3
<tb> Fruktose, <SEP> % <SEP> 10,6 <SEP> 13,7 <SEP> 14,2 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0,004 <SEP> 0,09 <SEP> 0,041
<tb>
Tabelle 2
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<tb>
<tb> DE-Wert <SEP> 94,8 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 91.
<SEP> 7 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 92,2
<tb> Fruktose, <SEP> % <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 24,6 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Dextrose, <SEP> % <SEP> 67,5 <SEP> 67,8 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 71,1 <SEP> 69,2
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
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Die gute Brauchbarkeit der erfindungsgemäss erzeugten süssen Sirupe liegt für den Fachmann auf der Hand.
Die Sirupe können bei der Herstellung von Eiscreme, Nougat und für andere Zwecke verwendet werden, für i welche der Einsatz eines süssen Sirups vorteilhaft ist.
Der hier gebrauchte Ausdruck "süsser Sirup" bezeichnet einen dextrosehältigen Sirup, der mindestens etwa
12 bis leo Fruktose enthält. Alle Prozentangaben in den Unterlagen bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf
Trockenbasis.
Für gewisse Anwendungsarten von süssen Sirupen ist es wichtig, dass der Sirup beim Stehenlassen bei Raumtemperatur nicht kristallisiert. Bekanntlich ist die Neigung zur Kristallisation umso grösser, je höher der
Dextrosegehalt des Sirups ist. Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit einem geeigneten Dextrosegehalt können nach dem erfindungsgemässen Verfahren unmittelbar nichtkristallisierende, süsse Sirupe erhalten wer- den.
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weiterhinDextrosegehalt vermischt werden. Die Erzeugung solcher maltosereicher Sirupe ist bekannt. Auf Grund dieses
Mischverfahren lassen sich gewisse wirtschaftliche Vorteile erzielen, u. zw. insoferne, als ein nichtkristalli- sierender süsser Sirup erzeugt wird, von dem nur ein Teil, z. B. 50 bis 60% des Sirups, dem Umwandlungsver- fahren unterworfen wurde.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines nichtkristallisierenden, süssen Sirups, durch stufenweise enzymatische
Verzuckerung eines Stärkehydrolysates und Umwandlung von Dextrose in der so erhaltenen dextrosehältigen
Lösung zu Ketose unter Bildung eines Stärkeverzuckerungssirups mit etwa 5 bis etwa 307o Ketose, etwa 35 bis etwa 4o Dextrose und etwa 15 bis etwa 351o Maltose, nach Patent : NI. 295434, dadurch gekennzeich- n et, dass der dextrosehältige Stärkeverzuckerungssirup vor der Umwandlung im wesentlichen desanionisiert wird, bis ein basischer PH-Wert erreicht wird, worauf der desanionisierte Sirup in Abwesenheit von Alkali isomerisiert wird.