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Verfahren zur Herstellung glaskristallinischer Massen
Die Erfindung betrifft die Technologie der Herstellung feinstruktureller glaskristallinischer (glassteiniger) Massen zur Formung verschiedenartiger glaskristallinischer Materialien, Bauelemente und Erzeugnisse mittels Glasformapparaten und-maschinen.
Feinstrukturelle glaskristallinische Massen zeichnen sich durch Vielfältigkeit ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften aus und finden eine breite Anwendung bei der Herstellung einer grossen Anzahl von technischen und Baumaterialien, Erzeugnissen und Bauteilen, die durch Formen mittels Glasformapparaten und-maschinen erzeugt werden. Kristallinischen Massen solcher Art haben sich dank ihrer Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit, Thermostabilität, elektrischer Widerstand usw. durchgesetzt. Für manche Zwecke sind derartige glaskristallinische Materialien, Erzeugnisse und Bauteile schon unersetzbar geworden.
Wegen der oben erwähnten Eigenschaften könnten glaskristallinische Massen in noch weiterem Umfang und auch für andere Zwecke angewendet werden, als es bisher geschieht, wenn diesem Wunsche derzeit nicht die umständlichen technologischen Herstellungsverfahren, die teuren chemischen Rohstoffe als Ausgangsmaterial und die Notwendigkeit entgegenstünden, teuere und seltene Elemente und deren Verbindungen als Zugaben zu verwenden.
Die Erfindung ermöglicht, die technologischen Schmelzverfahren und die Herstellung glaskristallinischer Massen beträchtlich zu vereinfachen sowie die Anwendung teuerer chemischer Rohstoffe sowohl als Basis als auch als Zugabe überflüssig zu machen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung kristalliner und poriger Schlackensteine aus Schlackenschmelzen von Hochöfen und Hüttenbetrieben sowie aus Aschenschmelzen von Kraftwerken bekannt.
Dieses Verfahren besteht darin, feuerflüssiger Schlacke in bestimmten Mengen Zusätze von bestimmten natürlichen Gesteinen bzw. Mineralien in gekörnter oder pulveriger Form beizumischen. Diese Zuschläge sind Gesteine von basischer oder ultrabasischer Beschaffenheit, nämlich Serpentin, Pikrit, einschliesslich pikritischer Grünerde, Saxonit, Harzburgit, Diabas, Melaphyr, sowie die Gruppen der Chlorit-, Talk-, Serizit- (Ottrelith- und Karpholit-) Schiefer, Phyllite, sowie sedimentäre Glaukonitgesteine, oder Brauneisenerz, chamositische oder thuringitische Eisenerze sowie Bauxit. Die Temperatur der Schlackenschmelze sinkt dabei ab. Der nach diesem Verfahren hergestellte Schlackenstein ist porös und kristallin und soll sich besonders als Zuschlagstoff für die Herstellung von zementgebundenen Leichtbetonsteinen eignen.
Das wesentliche dieser Erfindung besteht darin, dass feuerflüssige Hüttenschlacke als wesentlicher Rohstoff für Herstellung feinstruktureller glaskristallinischer Massen verwendet wird, in der man bei intensivem Vermischen saure Zugaben bis zu 90'/0 vom Gewicht der Schlacke auflöst. Als saure Zugaben sind Quarzsand od. ähnl. Mineralien zu verwenden, die keine Erze enthalten.
Die Auflösung der sauren Zugaben in feuerflüssiger Hüttenschlacke erfolgt bei einer Schmelztem-
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peratur, die den Bedingungen nach voller Auflösung mit Rücksicht auf die von der Schmelze zu akkumulierende exothermische Wärme entspricht, damit die Möglichkeit der nachfolgenden Formgebung gesichert wird.
Intensives Vermischen der Schmelze, z. B. mittels Barbotierens, bedingt die Schmelzhomogenität der glaskristallinischen Masse und stellt einen der entscheidenden Schritte des Herstellungsprozesses dar.
Die auf diese Weise zusammengeschmolzene glaskristallinische Masse erreicht hiedurch die notwendige Formbarkeit und zugleich die Möglichkeit des nachfolgenden Glühens aus ihr bestehender bzw. geformter Materialien, Erzeugnisse und Bauteile.
Je nach dem Bestimmungszweck der glaskristallinischen Masse sowie nach den vorgegebenen Raumgewichts- Viskositäts- und Erstarrungsgeschwindigkeitsdaten und im Hinblick auf eine nachfolgende Bearbeitung werden die Mengen der sauren Zugaben bestimmt und entsprechende Mittel der Entfärbung, Dämpfung oder Färbung verwendet. Um die Formbarkeit zu erhöhen, wenn dies betriebsseitig verlangt wird, werden Flussmittel bis zu 15% vom Schlackengewicht in die Schmelze eingeführt, u. zw. in Form von Alkali- und Erdalkaliverbindungen oder Oxyden.
Um eine Kristallisation des Schlackenglases herbeizuführen, werden in dieses Kristallisationskerne in Form von Fluosulfiden, Phosphaten, Chrom-, Titan- oder Manganoxyden in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% eingebracht, die bei der Glaskristallisation als Kernbildner wirken. Um die nachfolgende katalytische Kristallisierung zu erleichtern, wird die Schmelze mit einer feindispersen Gasphase gesättigt, falls es erforderlich ist, das Raumgewicht der glaskristallinischen Masse zu senken ; falls aber das Raumgewicht und die Festigkeit zu erhöhen sind, wird die Schmelze teilweise oder völlig entgast, indem man Zugaben, je nach Bedarf bis zu l o vom Schmelzgewicht, in Form von Keimkristallen, beispielsweise Gemische von Sulfiden und Chloriden, benutzt.
Nachstehendem sind einige Kernbildner-Varianten angeführt ; die Auswahl der Kernbildner hängt von den vorhandenen Rohstoffen und von den wirtschaftlichen Erwägungen ab.
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<tb>
<tb>
Variante <SEP> Kristallisations-Kernbildner <SEP> Zusatzmenge <SEP> Gel.-%
<tb> I <SEP> Schwermetallsulfide <SEP> (MnS+FeS) <SEP> 1, <SEP> 5-5 <SEP>
<tb> II <SEP> Schwermetallsulfide <SEP> (MnS+FeS) <SEP> 1, <SEP> 5-5 <SEP>
<tb> und <SEP> Fluor <SEP> 1, <SEP> 6-2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> III <SEP> Titandioxyd <SEP> Tio, <SEP> 3-6 <SEP>
<tb> und <SEP> Phosphorsäureanhydrid <SEP> Pros <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> IV <SEP> Chrom <SEP> oxyd <SEP> Cr <SEP> Z03 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> zusammen <SEP> mit <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> 5-10
<tb>
Die Kristallisation von Kernbildner enthaltendem Schlackenglas wird durch eine Wärmebehandlung in einem zweistufigen Kristallisationsverfahren hervorgerufen, in dem Material mit feinkristallinem Gefüge entsteht,
wobei die einzelnen Kristalle nicht grösser sind als 2 bis 3u und der Anteil derkristallinen Phase 7 (J1/0 übersteigt. Das auf diese Weise hergestellte Material unterscheidet sich seinem Gefüge und seinen physikalisch-chemischen Eigenschaften nach prinzipiell von den früher bekannten Materialien der Art von Stein- oder Schlackenguss.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel l : Beim Abgiessen bei einer Temperatur von 135 0 C wird die feurig flüssige Schlacke sofort in einem Konverter gegossen. Gleichzeitig wird in den Konverter, in welchem eine Temperatur von etwa 1400 bis 1450 C aufrecht erhalten wird, Quarzsand in einer Menge von 5 (J1/0 des Gewichtes der eingegossenen flüssigen Schlacke eingeführt.
Während einer Zeit von 15 bis 30min wird die Schmelze im Konverter mit Hilfe von Verbrennungsgasen gemischt und vergleichmässigt sich infolge des intensiven Brodelns.
Aus dem Konverter wird die Schlackenglasmasse mittels einer Speisevorrichtung den diversen Formmaschinen und-apparaten zugeführt, in welchen mit. Hilfe aller in der Glastechnologie bekannten Methoden (Guss, Ausziehen, Walzen, Blasen, Pressen und Blasen usw.) Erzeugnisse hergestellt werden.
Beispiel 2 : Das Verfahren wird so durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Jedoch werden zur Herstellung dünner Erzeugnisse und zur Herabsetzung der Viskosität der Schmelze bis zu 6% Na 0 über Na So zusammen mit dem Sand hinzugesetzt. Nach dem Formen der Erzeugnisse aus der
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glasartigen Masse werden diese in einen kontinuierlich arbeitenden Glühofen eingebracht, in welchem eine thermische Behandlung durchgeführt wird, die von der Beschaffenheit der Erzeugnisse, z. B. deren Wandstärken und/oder der Gestalt bzw. der in Aussicht genommenen Verwendung abhängt.
Zum Beispiel wird bei 6 bis 8 mm dicken Walzplatten ein zweistufiges Wärmebehandlungsverfahren angewendet. Nach Einführung in den Ofen wird eine Temperatur von 7000C 30 min aufrecht erhalten.
Hierauf wird binnen 1 h auf 900 C erwärmt. Die Gegenstände bleiben 1 h auf dieser Temperatur und werden dann im Verlaufe von 2 h abgekühlt.
Nach der Wärmebehandlung und Abkühlung wird das Erzeugnis glaskristallinisch.
Beispiel 3 : Im nachstehenden Beispiel sind die Wärmebehandlungsbedingungen bei der Herstellung einer 8 bis 10 mm dicken gewalzten Tafel angegeben :
Temperatur der I. Kristallisationsstufe 700 C
Behandlungszeit 30 min
Temperatur der II. Kristallisationsstufe 900 C
Behandlungszeit 1 h
Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von der I. zur II. Kristallisationsstufe 60C/min PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung glaskristallinischer Massen, dadurch gekennzeichnet, dass einer feuerflüssigen Schmelze aus Hüttenschlacke saure Zugaben in Form von Quarzsand od. ähnl. silikathaitigen, erzfreien Mineralien bis zu 9 o des Schlackengewichtes zugesetzt und in dieser aufgelöst werden, diese Zugaben mit der Schlackenschmelze z.
B. mittels Barbotierens, innig vermischt werden, die Schmelztemperatur nach den Verhältnissen eines vollen Auflösens der Zugaben und nachfolgender
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die das Entstehen eines feinkörnigen Gefüges sichern, vorgenommen wird bzw. nach der Formung der Erzeugnisse gegebenenfalls eine Wärmebehandlung angeschlossen wird.
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Process for the production of glass-crystalline masses
The invention relates to the technology of producing finely structured glass-crystalline (glass-stone) masses for the shaping of various types of glass-crystalline materials, components and products by means of glass forming apparatus and machines.
Fine-structural glass-crystalline masses are characterized by the diversity of their physical and chemical properties and are widely used in the manufacture of a large number of technical and building materials, products and components that are produced by molding using glass molding apparatus and machines. Crystalline masses of this type have established themselves thanks to their properties such as high mechanical strength, chemical resistance, thermal stability, electrical resistance, etc. For some purposes, such glass-crystalline materials, products and components have already become irreplaceable.
Because of the above-mentioned properties, glass-crystalline masses could be used to an even greater extent and for other purposes than has been the case up to now, if this wish was not currently opposed by the complicated technological production processes, the expensive chemical raw materials as starting material and the need for expensive and rare elements and to use their compounds as additions.
The invention makes it possible to considerably simplify the technological melting process and the production of glass-crystalline masses and to make the use of expensive chemical raw materials both as a base and as an additive superfluous.
A method for producing crystalline and porous cinder blocks from slag melts from blast furnaces and smelters and from ash melts from power plants is already known.
This process consists of adding certain quantities of certain natural rocks or minerals in granular or powdery form to the molten slag. These aggregates are rocks of a basic or ultrabasic nature, namely serpentine, picrites, including picritic green earth, saxonite, harzburgite, diabase, melaphyre, as well as the groups of chlorite, talc, sericite (Ottrelite and karpholite) slate, phyllite, as well as sedimentary glauconite rocks, or brown iron ore, chamositic or Thuringitic iron ores and bauxite. The temperature of the slag melt drops in the process. The cinder block produced by this process is porous and crystalline and is said to be particularly suitable as an aggregate for the production of cement-bound lightweight concrete blocks.
The essence of this invention is that molten slag is used as an essential raw material for the production of fine-structured glass-crystalline masses, in which acidic additions of up to 90% of the weight of the slag are dissolved with intensive mixing. As acidic additions, quartz sand or similar. To use minerals that do not contain ores.
The acidic additions are dissolved in molten slag at a melting point
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temperature that corresponds to the conditions after complete dissolution with regard to the exothermic heat to be accumulated by the melt, so that the possibility of subsequent shaping is ensured.
Intensive mixing of the melt, e.g. B. by means of barbering, determines the melt homogeneity of the glass crystalline mass and represents one of the decisive steps in the manufacturing process.
The glass-crystalline mass melted together in this way thereby achieves the necessary formability and at the same time the possibility of subsequent annealing from materials, products and components that exist or form it.
Depending on the intended purpose of the glass-crystalline mass as well as the specified density, viscosity and solidification rate data and with a view to subsequent processing, the amounts of acidic additions are determined and appropriate means of decolorization, damping or coloring are used. In order to increase the formability, if this is required by the company, fluxes up to 15% of the slag weight are introduced into the melt, and the like. in the form of alkali and alkaline earth compounds or oxides.
In order to bring about a crystallization of the slag glass, crystallization nuclei in the form of fluosulfides, phosphates, chromium, titanium or manganese oxides in an amount of 1 to 10 wt .-% are introduced into this, which act as nucleating agents in the glass crystallization. In order to facilitate the subsequent catalytic crystallization, the melt is saturated with a finely dispersed gas phase, if it is necessary to lower the density of the glass-crystalline mass; but if the density and strength are to be increased, the melt is partially or completely degassed by using additions of up to 10 of the melt weight, as required, in the form of seed crystals, for example mixtures of sulfides and chlorides.
Some nucleating agent variants are listed below; the choice of nucleating agents depends on the raw materials available and on economic considerations.
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<tb>
<tb>
Variant <SEP> crystallization nucleating agent <SEP> additional amount <SEP> gel .-%
<tb> I <SEP> Heavy metal sulfides <SEP> (MnS + FeS) <SEP> 1, <SEP> 5-5 <SEP>
<tb> II <SEP> Heavy metal sulfides <SEP> (MnS + FeS) <SEP> 1, <SEP> 5-5 <SEP>
<tb> and <SEP> Fluor <SEP> 1, <SEP> 6-2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> III <SEP> Titanium Dioxide <SEP> Tio, <SEP> 3-6 <SEP>
<tb> and <SEP> phosphoric anhydride <SEP> Pros <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> IV <SEP> Chromium <SEP> oxide <SEP> Cr <SEP> Z03 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> together <SEP> with <SEP> magnesium oxide <SEP> 5-10
<tb>
The crystallization of slag glass containing nucleating agents is caused by a heat treatment in a two-stage crystallization process, in which material with a finely crystalline structure is created,
The individual crystals are no larger than 2 to 3u and the proportion of the crystalline phase exceeds 7 (J1 / 0. The material produced in this way differs in its structure and its physicochemical properties in principle from the previously known stone-type materials - or slag casting.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Example 1: When pouring at a temperature of 135 ° C., the fiery liquid slag is immediately poured into a converter. At the same time, quartz sand is introduced into the converter, in which a temperature of about 1400 to 1450 C is maintained, in an amount of 5 (1/1 of the weight of the poured liquid slag.
During a period of 15 to 30 minutes, the melt in the converter is mixed with the help of combustion gases and is evened out due to the intense bubbling.
The slag glass mass is fed from the converter by means of a feed device to the various molding machines and devices, in which with. With the help of all methods known in glass technology (casting, drawing, rolling, blowing, pressing and blowing, etc.) products can be manufactured.
Example 2: The process is carried out as described in Example 1. However, in order to produce thin products and to reduce the viscosity of the melt, up to 6% Na 0 above Na So are added together with the sand. After molding the products from the
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vitreous mass, these are introduced into a continuously operating annealing furnace, in which a thermal treatment is carried out, depending on the nature of the products, e.g. B. whose wall thickness and / or the shape or the intended use depends.
For example, a two-stage heat treatment process is used for rolled plates 6 to 8 mm thick. After introduction into the furnace, a temperature of 7000 ° C. is maintained for 30 minutes.
This is followed by heating to 900 ° C. within 1 hour. The articles remain at this temperature for 1 hour and are then cooled over the course of 2 hours.
After heat treatment and cooling, the product becomes glass crystalline.
Example 3: The following example shows the heat treatment conditions for the production of a rolled sheet 8 to 10 mm thick:
Temperature of the first crystallization stage 700 C
Treatment time 30 min
Temperature of the second crystallization stage 900 C
Treatment time 1 h
Speed of the temperature rise from the 1st to the 2nd crystallization stage 60C / min PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of glass-crystalline masses, characterized in that acidic additions in the form of quartz sand or similar to a hot melt from slag. silicate-containing, ore-free minerals up to 9 o of the slag weight are added and dissolved in this, these additions with the slag melt z.
B. by means of barboting, are intimately mixed, the melting temperature according to the ratios of a full dissolution of the additions and subsequent
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which ensure the creation of a fine-grain structure is carried out or, if necessary, a heat treatment is added after the products have been formed.