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Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus Alkylarylsulfonationen enthaltenden
Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus einer Lösung einer oder mehrerer Alkylarylsulfonationen als Anionen liefernden Substanzen durch Behandlung mit einem Anionenaustauscher in Form der freien Base, in welcher Lösung die Sulfationen als Verunreinigung vorhanden sind, wobei man einen schwach basischen Anionenaustauscher verwendet und wobei der pH-Wert der Lösung weniger als 7 beträgt. Höhere pH-Werte sind unzulässig, weil schwach basische Anionenaustauscher bei pH-Werten über 7 nicht oder nicht in wesentlichem Ausmass dissoziirt sind.
Ein Verfahren dieser Art ist bereits aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 bekannt geworden.
Bei diesem bekannten Verfahren wird die Trennung der Sulfationen von den Alkylarylsulfonationen in einem organischen, unpolaren Lösungsmittel, nämlich einem unterhalb von 200 C siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorgenommen. Erfindungsgemäss behandelt man hingegen eine Lösung, in welcher ein Lösungsmittel vorhanden ist, welches zu 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise zu höchstens 50 Gew.-%, aus einem oder mehreren Alkoholen und im übrigen aus Wasser besteht, während mit Bezug auf dieses Lösungsmittel noch höchstens 15 Gew.-% einer oder mehrerer nichtalkoholischer organischer Flüssigkeiten, entweder gelöst oder als zweite Phase in der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Flüssigkeit dispergiert, vorhanden sein können.
Nach der genannten USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln unzulässig, weil der Anionenaustauscher sodann neben den Sulfationen auch grosse Mengen Alkylarylsulfonationen festhalten würde. Es hat sich nunmehr jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass Alkylarylsulfbnationen in wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung zwar tatsächlich von stark basischen, aber nicht von schwach basischen Anionenaustauschern festgehalten werden, während die Sulfationen von Anionenaustauschern des letzteren Typs dennoch quantitativ gebunden werden.
Das Arbeiten in wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung bietet grosse praktische Vorteile.
Erstens wird der umständliche Übergang von Wasser über Alkohol zum unpolaren Lösungsmittel nach jeder Regenerierung bzw. in umgekehrter Reihenfolge vor jeder Regenerierung des Anionenaustauschers vermieden. Zweitens entfällt die umständliche, und, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 zugegeben wird, nicht sehr sichere Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels von gereinigter Alkylarylsulfonsäure durch Destillation oder durch Behandlung mit einer in wässerigem Alkohol gelösten Base. Drittens ist es nicht mehr, wie bei Verwendung der gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 vorgesehenen unpolaren Lösungsmittel, nämlich Benzol, Toluol oder Hexan, erforderlich, die Anlage explosionsgeschützt auszurüsten.
Viertens stellt die Verwendung von Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen geringere Ansprüche an die Stabilität des Anionenaustauschers als das Arbeiten in einem organischen, unpolaren Lösungsmittel.
Die Anwesenheit eines oder mehrerer Alkohole im Lösungsmittel kann vorteilhaft sein, weil dadurch die Viskosität der von Sulfationen zu befreienden Alkylarylsulfonationen enthaltenden Lösung herabgesetzt wird. Wenn dies jedoch nicht erforderlich ist, empfiehlt es sich, mit einem Lösungsmittel zu arbeiten, welches nur aus Wasser besteht, also keine Alkohole enthält.
Unter den Lösungsmitteln, welche einen oder mehrere Alkohole enthalten, sind solche bevorzugt, in welchen ausschliesslich gesättigte aliphatische Alkohole mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül vorhanden sind. Besonders bevorzugt sind Gemische von Wasser und Isopropylalkohol. Hinsichtlich Herabsetzung der Viskosität sind bei Verwendung von Gemischen aus Wasser und Isopropylalkohol mit annähernd gleichen Gewichtsmengen von beiden Komponenten besonders günstige Resultate erzielt worden.
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Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren solche schwach basische Anionenaustauscher, welche primäre, sekundäre und bzw. oder tertiäre Aminogruppen als die aktiven Gruppen enthalten. Anionenaustauscher dieser Art, welche mit besonders gutem Erfolg verwendet worden sind, sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Ammoniak, welche ausschliesslich tertiäre Aminogruppen enthalten, sowie Polystyrolprodukte mit primären Aminogruppen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Lösungen angewendet, deren Gehalt an Alkylarylsulfbnationen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt. Sehr verdünnte Lösungen erfordern mit Bezug auf die Mengen der Alkylarylsulfonationen lange Behandlungszeiten und sind auch wirtschaftlich nicht interessant. Bei grösseren Konzentrationen an Alkylarylsulfonationen steigt jedoch die Viskosität zu stark an, so dass die Behandlung erschwert wird. Besonders günstig für die erfindunggemässe Behandlung sind Lösungen, deren Gehalt an Alkylarylsulfonationen im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse für die Behandlung von Lösungen, welche nur solche Alkylarylsulfonationen enthalten, wie sie durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin, und Sulfonieren der Alkylierungsprodukte erhalten werden. Bei der Alkylierungsstufe wird vorzugsweise ein Monoolefin oder ein Gemisch von Monoolefinen als Alkylierungsmittel verwendet.
Vorzugsweise ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in allen vorhandenen Alkylgruppen nicht geringer als 8 und nicht grösser als 18. Insbesondere hat das erfindungsgemässe Verfahren gute Resultate bei der Behandlung von solchen Lösungen ergeben, in denen die Alkylarylsulfonationen durch Alkylieren von Benzol mit Olefinen und darauffolgende Sulfonierung erhalten worden waren. Die Alkylierung ist in vorteilhafter Weise unter Verwendung von Gemischen von geradkettigen (x-Olefinen als Alkylierungsmittel auszuführen.
Beispiele von solchen Gemischen sind a) ein Gemisch, in welchem die Olefine 8 bis 13 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und wobei die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome annähernd 12 beträgt und b) ein Gemisch, in welchem die Olefine 10 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, während die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome ebenfalls annähernd 12 beträgt.
Bei der Sulfonierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe werden, besonders bei Verwendung der üblichen Sulfonierungsmittel, d. h. konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt von mindestens vorzugsweise mindestens 95 Gew. -% an H, SO" oder Oleum, meistens Produkte mit einem hohen Gehalt an Schwefelsäure erhalten. Es empfiehlt sich sodann, die Behandlung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher gemäss der Erfindung erst vorzunehmen, nachdem der Gehalt an Sulfationen durch Anwendung einer Behandlung bereits bekannter Art erheblich herabgesetzt worden ist. Z. B. lässt sich durch Zugabe von Wasser zum sauren Reaktionsgemisch nach der Sulfonierung ein beträchtlicher Teil, aber doch immer nur ein Teil, der überschüssigen Schwefelsäure als untere Schicht abtrennen.
Wenn mon reine weiteren Massnahmen zur Entfernung an Sulfationen trifft, erhält man nach Neutralisation Alkylarylsulfonate mit einem immer noch verhältnismässig hohen Gehalt an Sulfat. Dies ist sehr nachteilig, weil anorganische Salze bekanntlich die Löslichkeit von Alkylarylsulfonaten im Wasser herabsetzen und damit den Tlübungspunkt bzw.
Klarpunkt der Lösungen erhöhen. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei welcher bei Abkühlung der Lösung eine Trübung wahrnehmbar wird ; der Klarpunkt ist die Temperatur, bei welcher bei Erwärmung einer trüben Lösung die Trübung völlig verschwindet. Diese Temperaturen sind nicht gleich, liegen jedoch niemals weit auseinander. Für praktische Zwecke genügt es, nur eine von beiden zu bestimmen.
Natürlich sind die Trübungs- bzw. Klarpunkte von der Konzentration der Lösungen abhängig. Für den Verkauf sind in der Regel konzentrierte wässerige Lösungen von Waschmitteln von erheblicher
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temperaturen liegt, die während Transport und Lagerung vorherzusehen sind, wird es notwendig, Massnahmen zur Verbesserung der Löslichkeit zu treffen, z. B. Lösungsvermittler, wie Harnstoff oder Tri- äthanolamin, zuzusetzen ; letzteres kann auch einen Teil der gewöhnlich zur Neutralisation der Sulfonsäure verwendeten Natronlauge ersetzen ; abgesehen von den Mehrkosten, die solche Massnahmen verursachen, ist ein Zusatz von Lösungsvermittlern öfters auch im Hinblick auf die Eigenschaften des Fertigproduktes unerwünscht.
Unter Umständen ist darüber hinaus die Wirksamkeit der technisch und wirtschaftlich in Betracht kommenden Methoden zur Erhöhung der Löslichkeit nicht ausreichend, um die Trübungs- bzw. Klarpunkte genügend herabzusetzen. Grund hiefür ist die besonders geringe Löslichkeit mancher wirtschaftlich interessanter Alkylarylsulfonate, welche von der Struktur der Alkylketten abhängt.
Vor allem alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten [siehe z. B. Seifen-Öle-FetteWachse, 90,539 (1964)] liefern verhältnismässig billige Alkylarylsulfonate mit guten Eigenschaften, aus welchen sich jedoch bei Anwesenheit wesentlicher Mengen eines Sulfats als Verunreinigung keine klaren wässerigen Lösungen der im Handel gewünschten, verhältnismässig hohen Konzentration herstellen lassen.
Die Verunreinigung der Alkylarylsulfonatlösungen mit Sulfationen lässt sich bei der Sulfonierung mit Oleum oder Schwefelsäure nicht vermeiden, da ein beträchtlicher Überschuss des Sulfonierungsmittels erforderlich ist, um möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
Allerdings ist ein niedriger Sulfatgehalt von Alkylarylsulfonaten auch durch geeignete Wahl des Sulfonierungsverfahrens zu erreichen. Wenn man die Sulfonierung mittels Schwefeltrioxyd bewerkstelligt, genügt es, das Sulfonierungsmittel, d. h. also das Schwefeltrioxyd, in ganz geringem Überschuss anzuwenden und man erhält, ohne dass die Abtrennung überschüssiger Schwefelsäure erforderlich wäre, Alkyl-
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arylsulfonate mit sehr niedrigem Sulfatgehalt. Andere Sulfonierungsmethoden, insbesondere mittels Oleum, gestalten sich jedoch in ihrer Durchführung viel einfacher als mittels Schwefeltrioxyd, wobei ausserdem spezielle kostspielige Anlagen, wie sie die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd erfordert, nicht benötigt werden.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren allgemein anwendbar ist, um Alkylarylsulfonsäuren, welche in beträchtlichem Ausmass mit anorganischen Säuren und bzw. oder Salzen, insbesondere mit Schwefelsäure und bzw. oder Sulfaten, verunreinigt sind, zu reinigen, ist es insbesondere dadurch von grossem, praktischem Interesse, dass es eine industrielle Herstellung von Alkylarylsulfonaten ermöglicht, wobei die Vorteile der Sulfonierung mittels Oleum, d. h. also billige Anlagen und leichte Beherrschung des Reaktionsablaufes, mit dem charakteristischen Vorteil der Sulfonierung mittels Schwefeltrioxyd, nämlich dem niedrigen Sulfatgehalt, kombiniert werden.
In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, dass die Anwendung der üblichen Sulfonierungsmittel, einschliesslich Oleum, infolge von Nebenreaktionen öfters auch zu einem Gehalt an Schwefeldioxyd und bzw. oder schwefeliger Säure in der erhaltenen rohen Sulfonsäure führt. Es ist als ein grosser Vorteil des erflndungsgemässen Verfahrens anzusehen, dass etwa vorhandene Sulfitionen beim Ionenaustausch zusammen mit den Sulfationen entfernt werden. Eine getrennte Operation zur Entfernung des Schwefeldioxyds durch Blasen mit Luft oder Inertgas, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 (vgl. Spalte 6, Zeile 7) beschrieben, ist somit nicht erforderlich.
Bei der Sulfonierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen ein Produkt
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unter Umständen eine zweite flüssige Phase bilden kann, und gegebenenfalls einem bei der Sulfonierung verwendeten Lösungsmittel zusammensetzt. Dazu können noch Verunreinigungen kommen, welche als Nebenprodukte bei der Sulfonierung gebildet werden, wie das oben erwähnte Schwefeldioxyd, oder gleich von Anfang an in den verwendeten Ausgangsmaterialien vorhanden waren.
Es empfiehlt sich nicht, die gesamte, nach der Sulfonierung im sauren Reaktionsgemisch vorliegende überschüssige Schwefelsäure mit dem Anionenaustauscher abzutrennen. An sich ist dies wohl durchführbar, aber nicht vorteilhaft, weil dabei eine grosse Menge des Anionenaustauschers und damit auch viel Base, wie z. B. Natronlauge, für dessen Regenerierung erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird der
Gehalt an Sulfationen vorzugsweise durch eine geeignete Behandlung herabgesetzt, bevor die Behandlung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher gemäss der Erfindung angewendet wird.
Das solcherart von einem Teil der Schwefelsäure befreite Reaktionsgemisch wird im folgenden mit dem Ausdruck "Roh-Sulfonsäure" bezeichnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann einfach in der Weise ausgeführt werden, dass man jeweils einer Charge der zu behandelnden Lösung eine wenigstens dem Gehalt an Sulfationen entsprechende Menge des zu verwendenden Anionenaustauschers zugibt und sodann den Anionenaustauscher mittels geeigneter Bewegung, wie z. B. durch Schütteln des Gefässes oder durch Rühren, in der Lösung dispergiert. Nach der Behandlung kann der Anionenaustauscher durch Absaugen über eine Nutsche von der Flüssigkeit getrennt und sodann ausgewaschen und schliesslich regeneriert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ausgeführt werden, indem man die zu reinigende Lösung kontinuierlich durch ein festes Bett des Anionenaustauschers hindurchführt, bis Regenerierung des Anionenaustauschers erforderlich wird.
Bei grösseren Viskositäten der erfindungsgemäss zu behandelnden Lösung wird bei der chargenweisen Behandlung die Dispergierung des Anionenaustauschers in der Flüssigkeit erschwert. Bei kontinuierlicher Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Durchlauf der Lösung durch die Austauscherschicht behindert.
Eine Herabsetzung der Viskosität lässt sich durch zum Teil bereits oben diskutierte Massnahmen herbeiführen.
Erstens soll die Konzentration der zu behandelnden Lösungen nicht zu hoch sein. Es empfiehlt sich allerdings, die Roh-Sulfonsäure, welche in der Regel eine zu hohe Konzentration hat, nicht weiter zu verdünnen, als zur Herabsetzung der Viskosität erforderlich ist, denn die Konzentrationen der endgültig erhaltenen Lösungen müssen vom praktisch-kommerziellen Standpunkt aus ausreichend bleiben.
Zweitens kann die Viskosität dadurch herabgesetzt werden, dass man als Lösungsmittel nicht Wasser, sondern ein Wasser-Alkohol-Gemisch verwendet. Es wurde z. B. gefunden, dass eine Zugabe von 0, 6 bis 1 Teil des Gemisches von Isopropylalkohol und Wasser im Verhältnis l : 1 zu 1 Teil Roh-Sulfonsäure im allgemeinen ausreichend war. Es ist jedoch nicht immer wünschenswert, dass ein Fertigprodukt Isopropylalkohol enthält ; in solchen Fällen ist eine Verdünnung mit Wasser vorzuziehen.
Drittens kann eine Herabsetzung der Viskosität durch Salzbildung dadurch herbeigeführt werden, dass man die Roh-Sulfonsäure nach oder vor der Verdünnung mit Wasser partiell neutralisiert. Die Neutralisation soll nur eine partielle sein, weil die Bedingung erfüllt bleiben muss, dass die mit dem Anionenaustauscher zu behandelnde Lösung einen pH-Wert hat, der geringer ist als 7.
Es tritt jedoch keine nennenswerte weitere Herabsetzung der Viskosität auf, wenn bei Verwendung eines Wasser-Alkohol-Gemisches, wie des oben genannten Gemisches von Isopropylalkohol und Wasser im Verhältnis l : 1 auch noch teilweise Neutralisation angewendet wird.
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Ferner hat auch die Temperatur einen v/esentlichen Einnuss auf die Viskosität. Im allgemeinen sind bei der ernndungsgemässen Behandlung mit sinem schwach basischen Anionenaustauscher Temperaturen im Bereich von 0 bis 70 C anwendbar. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 C. Besonders bevorzugt ist die Ausführung der Behandlung mit dem Austauscher bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 0 C.
Bei einer Temperatur von z. B. 45 bis 50 C können Lösungen mit höheren Konzentrationen als bei normaler Raumtemperatur behandelt werden.
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sich als zweckmässig erwiesen, mit Säulen von 10 bis 20 mm Durchmesser und etwa der zehnfachen Höhe unter Einhaltung ciner durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 g/min zu arbeiten.
Hiebei erfolgte kein Durchbruch der Sulfationen durch die Austauscherschicht, bevor die Kapazität des Anionenaustauschers tatsächlich vollständig erschöpft war. In der Plaxis kaon somit eine weitestgehende Ausnützung des Anionenaustauschers erzielt werden, bevor in wesentlichem Ausmass ein Durchbruch von Sulfationen eintritt.
Nach dem Abfliessen der Hauptmenge der gereinigten, Sulfonaticnen enthaltenden Lösung aus der Säule können restliche, am Anionenaustauscher haftende Mengen dieser Lösung durch Waschen der Säule mit Wasser, zweckmässig in 3 bis 4 Portionen, jede etwa dem Säulenvolumen entsprechend, gewonnen werden.
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Die Waschflüssigkeit, welche natürlich nach deren Verwendung noch wertvolle Alkylarylsulfonationen enthält, kann man einer Menge der durch Behandlung mit dem Anionenaustauscher von Sulfationen
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beachtet werden,Endproduktes vermieden wird. Bei der chargenweisen Ausführung des erfindungsgemssäen Verfahrens gibt es allerdings eine einfache Möglichkeit, um, falls nötig, konzentriertere Produkte zu erhalten.
Man kann nämlich nur einen Teil der zum Auswaschen des Anionenaustauschers verwendeten Waschflüssigkeit mit der Hauptmenge der gereinigten Lösung vereinigen und den Rest, der nur mehr wenig Aktivmaterial enthält, zu Beginn des Waschvorganges der nächsten Charge einsetzen.
Im allgemeinen soll, um zu grosse Verdünnung des Endproduktes durch Zugabe von Waschflüssigkeit zu vermeiden, das Auswaschen nicht bei normaler Raumtemperatur, sondern bei etwas erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, wodurch bereits mit geringeren Mengen der Waschflüssigkeit das Auslangen
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Behandlung teilweise neutralisierter Sulfonsäure mit dem Anionenaustauscher erhaltenen Alkylaryl- sulfonatlösungen. Wenn vollständig neutrale Lösungen verlangt werden, ist in der Regel noch eine weitere Zugabe von Base, z. B. Natronlauge, erforderlich, derart, dass schliesslich die Gesamtmenge der Base dem Sulfonsäuregehalt des Sulfonierungsproduktes äquivalent ist.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemässe von Sulfationen befreiten Lösungen von Alkyla'71sulfonaten
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und Dispergiermitte1Lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung seien die nachstehenden Beispiele angeführt, ohne dass dadurch der Umfang des Erfindungsgegenstandes irgendwie in einem beschränkenden Sinne interpretiert werden darf. Es dürfte jedem Sachverständigen klar sein, dass das erfindungsgemässe Verfahren in verschiedener Weise abgeändert werden kann, ohne dass dadurch die charalteristischen Merkmale verlorengehen.
Als erfindungsgemäss zu verwendende schwach basische Anionenaustauscher werden in den Beispielen entweder das kürzlich von der DOW Chemical Company unter dem Handelsnmen "Dowex-4" auf den Markt gebrachte Kondensationprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak mit ausschliesslich tertiären Aminogruppen, oder das von der Firma E. MERK unter dem Handelsnamen "Ionenaustauscher II# vertriebene Polystyrolprodukt mit primären Aminogruppen benutzt.
Was das vorzugsweise verwendete "Dowex-4" betrifft, so ergab die Bestimmung der Austauschkapazität einen Wen von annähernd 2, 5 Milli- äquivalente/ml des Austauschers, entsprechend annähernd 4,5 Milliäquivalenten/g des Austauschers.
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tauschkapazität um 10 bis 20% übersteigt, behandelt und anschliessend mit Wasser wäscht, bis dieses annähernd neutral bleibt. Diese Behandlung kann in einer Säule stattfinden, wobei es meist nur am Ende des Waschvorganges erforderlich ist, unter Saugen zu arbeiten. Grössere Mengen von "Dowex-4" sind z. B. unter mechanischem Rühren mit Lauge zu behandeln und nachher zu waschen.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, "Dowex-4", welches erstmalig zur Verwendung gelangt, vor der vollständigen Überführung in die freie Base 12 h mit Wasser bedeckt stehen zu lassen. Nach dem Abdekantieren, Behandeln mit Natronlauge und Auswaschen mit Wasser kann es sodann in einer der oben beschriebenen Weisen erfindungsgemäss verwendet werden. Bei schon im Gebrauch gewesenem "Dowex-4" ist eine Vorbehandlung mit Wasser nicht erforderlich. Es wurde festgestellt, dass "Dowex-4# auch nach zahlreichen Wiederholungen von Austausch und Regenerierung keine irreversiblen Veränderungen in bezug auf Kapazität oder Selektivität erfahren hatte.
Beispiel l : Es wurde ein Versuch mit einer Roh-Sulfonsäure angestellt, welche durch die nachstehend in Einzelheiten zu beschreibende Sulfonierungsbshandlung eines Gemisches von Alkylbenzolen mit Oleum, anschliessende Verdünnung des Reaktionsproduktes mit Wasser und Trennung der Phasen gewonnen worden war. Das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von Alkylbenzolen war durch Alkylierung von Benzol mit einem Gemisch von geradkettigen < x-Olefinen, welche 8 bis 13 Kohlenstoffatome im Molekül enthielten, wobei die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome annähernd 12 betrug, hergestellt worden.
Zur Sulfonierung wurden in 64 Gew.-Teile oben genannten Gemisches von Alkylbenzolen 74 Gew.Teile Oleum mit einem Gehalt von 20% freiem Schwefeltrioxyd unter ständigem mechanischem Rühren derart zugetropft, dass die Temperatur nicht über 50 C stieg. Nach Beendigung der Oleum-Zugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion das Rühren noch 2 h fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 45 C gehalten wurde. Danach wurden in das Reaktionsprodukt 26 Gew.-Teile Wasser so langsam eingerührt, dass die Temperatur 50 C nicht überschritt. Zur Phasentrennung wurde das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und nach mehrstündigem Stehen die untere Phase, welche aus einer etwa 75% igen Schwefelsäure bestand, abgezogen.
Die obere Schicht, welche als Roh-Sulfonsäure bezeichnet wird, hatte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) :
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<tb>
<tb> Sulfonsäure <SEP> 84, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Schwefelsäure <SEP> .......................................... <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP>
<tb> unsulfoniertes <SEP> alkylbeznol <SEP> ......................................... <SEP> 1,5%
<tb> Wasser <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Der Gehalt an Sulfonsäure war somit 2, 6 Milliäquivalentefg und der Gehalt an Schwefelsäure l, 6 Milli- äquivalente/g. Die Gesamtazidität betrug 4 : 2 Milliäquivalent/g.
80 g der Roh-Sulfonsäure wurden mit 240 ml Wasser verdünnt und mit 30 g vollständig in die freie Base überführtem "Dowex-4# 15 min mechanisch gerührt. Nach weiteren 15 min wurde die flüssige Phase durch eine Nutsche vom Austauscher abgesaugt. Zum Nachwaschen wurde der "Dowex-4"- Kuchen viermal mit je 25 ml und anschliessend noch zweimal mit je 50 ml Wasser gerührt und nach jedem Waschvorgang abgesaugt. Von den einzelnen Filtraten sind Gesamtazidität und Sulfonsäuregehalt in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Waschwasserportion, <SEP> Gesamtazidität, <SEP> Sulfonsäuregehalt, <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g
<tb> Erstes <SEP> Filtrat
<tb> ohne <SEP> Wasser <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0285 <SEP> 027 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb>
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gleichen Konzentration, welche aus der unbehandelten Roh-Sulfonsäure durch Neutralisation mit Natronlauge erhalten worden war, wies einen Trübungspunkt von 21 C auf.
Beispiel 2 : Es wurden zwei Versuche angestellt, wobei dieselbe Roh-Sulfonsäure wie in Beispiel 1 jedesmal einer kontinuierlichen Behandlung in einer mit "Dowex-4" beschickten Säule unterworfen wurde.
Die Säule bestand in beiden Fällen aus einem lotrecht angeordneten Glasrohr mit grobporiger GlasSinterplatte und Ablaufhahn am unteren Ende, welches mit in die freie Base überführtem "Dowex-4"
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so weit gefüllt worden war, dass die Höhe der Anionenaustauschersäule etwa das Zehnfache des Durchmessers betrug. Oben war die Säule mit etwas Polypropylenwolle abgedeckt. An den Ablaufhahn wurde mittels Gummistopfen eine Saugflasche angeschlossen, in deren Verbindung zur Wasserstrahlpumpe ein Dreiweghahn zur Regelung des Vakuums eingeschaltet war.
Über den ersten Versuch wird hier nur des Vergleichs halber berichtet, weil er nicht gemäss der Erfindung ausgeführt wurde. Man liess dabei nämlich die Roh-Sulfonsäure ohne Verdünnung durch die Säule laufen. Obwohl dabei eine an sich völlig befriedigende Verringerung des Schwefelsäuregehaltes erzielt wurde, behinderte der mit der Entfernung der Schwefelsäure verbundene starke Viskositätsanstieg den Abfluss der gereinigten Sulfonsäure in solchem Ausmass, dass die Methode aus diesem Grund als ungeeignet anzusehen ist. Es stellte sich heraus, dass der Durchlauf erst völlig den Anforderungen der Praxis genügte, als die Roh-Sulfonsäure mit etwa der dreifachen Menge Wasser verdünnt wurde, soferne der Austausch bei normaler Raumtemperatur durchgeführt wurde.
Wenn der Austausch bei 45 bis 50 C durchgeführt wurde, genügte etwa die doppelte Wassermenge, bezogen auf Roh-Sulfonsäure.
Im zweiten Versuch wurde diese Erfahrung berücksichtigt und somit genügte dieser Versuch der Definition des erfindungsgemässen Verfahrens. Es wurden 100 g der Roh-Sulfonsäure mit 300 ml Wasser verdünnt. Die Gesamtmenge von 400 g wässeriger Sulfonsäurelösung wurde bei Raumtemperatur in Fraktionen entsprechend nachstehender Tabelle durch eine mit 30 g "Dowex-4" beschickte Säule laufen gelassen, wobei nötigenfalls schwach gesaugt wurde. Der Durchlauf der einzelnen Fraktionen wurde getrennt aufgefangen und davon jeweils die Gesamtazidität und der Sulfonsäuregehalt bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.
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<tb>
<tb>
Fraktion <SEP> Gesamtazidität, <SEP> Sulfonsäuregehalt, <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 6l <SEP> 0, <SEP> 6l <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 3-5 <SEP> 0, <SEP> 71-0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 71-0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 725 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 725 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb>
Es zeigt sich also, dass bis einschliesslich etwa der 7. Fraktion praktisch reine Sulfonsäurelösungen erhalten wurden. Bei den darauffolgenden Fraktionen begann jedoch der Durchbruch der Schwefelsäure.
Die niedrigeren Werte bei Fraktion 1 erklären sich durch den anfänglichen Wassergehalt der Säule.
Im Anschluss an den letzten Versuch wurde die Säule mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Alkylarylsulfonationen mehr enthielt. Darauf wurde das in der Säule enthaltene "Dowex-4" ent- sprechend nachstehender Tabelle mit ungefähr 8 gew.-% iger Natronlauge regeneriert und mit Wasser nachgewaschen. Vom Eluat sowie von den Waschfraktionen wurden der Gehalt an Natriumhydroxyd und an Alkylarylsulfonationen bestimmt.
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<tb>
<tb>
Eluat <SEP> bzw. <SEP> Waschfraktion
<tb> Fraktion <SEP> 2n-NaOH, <SEP> Wasser.
<tb>
Nr. <SEP> ml <SEP> ml <SEP> NaOH, <SEP> Sulfonat,
<tb> mg/ml <SEP> Milliäquivalent/g
<tb> 1 <SEP> 60--0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 50-0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> 3-50--
<tb> 4-50 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP>
<tb> 5-50 <SEP> 0, <SEP> 06- <SEP>
<tb> 6-50 <SEP> 0, <SEP> 04- <SEP>
<tb>
Nach der Regenerierung liess sich also die überschüssige Natronlauge durch Waschen mit Wasser leicht aus der Säule entfernen. Gleichzeitig erkennt man, dass praktisch keine Alkylarylsulfonationen vom Austauscher zurückgehalten wurden.
Wie in Beispiel l wurde auch aus der gereinigten Sulfonsäurelösung des zweiten Versuches des vorliegenden Beispiels eine 20 gew.-% ige Lösung des Natriumsalzes hergestellt und von dieser der Trübungspunkt mit 2 C bestimmt. Obwohl dies etwas günstiger ist als nach der Behandlung gemäss Beispiel I, kann daraus noch nicht auf eine allgemeine Überlegenheit des kontinuierlichen Verfahrens im Vergleich zur chargenweisen Behandlung geschlossen werden. Zwar wurde bei Anwendung von Säulen eine voll-
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weisen Behandlung war zum Waschen des Austauschers insgesamt etwas weniger Wasser erforderlich als beim Säulenverfahren: auch beanspruchte der Waschvorgang weniger Zeit.
Beispiel 3 : Der zweite Versuch des Beispiels 2 wurde mit einer Roh-Sulfonsäure wiederholt, welche durch in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführte Sulfonierung eines Alkylats von Benzol erhalten worden war. Das Alkylat war unter Verwendung eines Olefingemisches derselben Art wie im Beispiel 1, jedoch mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, hergestellt worden.
Diese Roh- Sulfonsäure hatte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) :
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<tb>
<tb> Sulfonsäure <SEP> 86, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Schwefelsäure <SEP> 7,6% <SEP>
<tb> unsulfoniertes <SEP> Alkylbenzole <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Wasser..................................................... <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
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Eine durch Neutralisation der Roh-Sulfonsäure ohne vorherige Behandlung mit dem Anionenaustauscher erhaltene 20 gew.-% ige wässerige Lösung des Natriuma1kylarylsulfonats hatte einen Trübungspunkt von 32 C.
Eine ebenfalls 20 gew.-% ige wässerige Lösung des Natriumalkylarylsulfonats, erhalten aus der erfindungsgemäss gereinigten Sulfonsäurelösung, wies einen Trübungspunkt von 50 C auf.
Zum Vergleich wurde auch noch der Trübungspunkt einer 20 gew.-% igen wässerigen Natriumalkylarylsulfonatlösung bestimmt, welche durch Neutralisation eines durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd hergestellten und nicht gereinigten Sulfonierungsproduktes erhalten worden war. Dieses Sulfonierungsprodukt wies eine Gesamtazidität von 3, 3 Milliäquivalenten/g auf und enthielt 2,8 Miliäquivalente/g reine Sulfonsäure. Das bei der Sulfonierung verwendete Alkylat war dasselbe wie bei der am Anfang des vorliegenden Beispiels diskutierten Roh-Sulfonsäure. Der Trübungspunkt der Natriumsalzlösung war 5 C, also ebenso hoch wie bei der oben erörterten erfindungsgemäss behandelten Lösung.
Beispiel 4 : Der zweite Versuch, gemäss Beispiel 2 wurde mit derselben Roh-Sulfonsäure wie im Beispiel 1 wiederholt.
Eine aus der erfindungsgemäss gereinigten Sulfonsäure hergestellte 20 gew.-% ige wässerige Lösung des Natriumsalzes hatte einen Trübungspunkt von 2 C
Aus der Roh-Sulfonsäure wurde ohne vorherige erfindungsgemässe Reinigung eine ebenfalls 20 gew.-%ige wässerige neutrale Sulfonatlösung hergestellt, welche 1,6 Gew.-% Triäthanolamin enthielt. Die Sulfonsäure lag teilweise als Salz dieses Lösungsvermittleis, im übrigen als Natriumsalz vor. Der Trübungspunkt dieser Lösung war 1 C Somit mussten, um den gleichen Trübungspunkt wie nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu erreichen, 25% der zur Herstellung einer Natriumsulfonatlösung der oben angeführten Konzentration benötigten Natronlauge durch den Lösungsvermittler Triäthanolamin ersetzt werden.
Beispiel 5 : 70 g Roh-Sulfonsäure derselben Art wie in den Beispielen 1 und 2 wurden mit 7, 5 g Natriumhydroxyd, gelöst in 105 ml Wasser, teilweise neutralisiert. Die erhaltene Lösung wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch eine mit "Dowex-4" beschickte Säule laufen gelassen. Die Säule wurde auch wieder, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser nachgewaschen. Der Durchlauf wurde in einzelnen Fraktionen aufgefangen und von diesen die Sulfonatgehalte sowie teilweise auch die zur Einstellung auf PH 7 erforderlichen NaOH-Mengen bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Gewaschen <SEP> Menge <SEP> Sulfonat <SEP> g <SEP> NaOH <SEP> zur <SEP> KorNr.: <SEP> mit: <SEP> in <SEP> g: <SEP> (Gew.-%): <SEP> rektur <SEP> des <SEP> pH:
<tb> 1 <SEP> - <SEP> l06 <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2x30mlHO <SEP> 98 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> HzO <SEP> - <SEP> 8, <SEP> l <SEP> - <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> HsO-3, <SEP> 4- <SEP>
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> H <SEP> O-0, <SEP> 6- <SEP>
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> -0, <SEP> 05- <SEP>
<tb>
Die Fraktionen 1 und 2 ergaben ein Produkt mit 26 Gew.-% Alkylarylsulfonat, die Fraktionen 1+2+3 ein solches mit 22 Gew.-% Alkylarylsulfonat.
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Eine 20 gew.-% ige Lösung des erfindungsgemäss behandelten Natriumsalzes wies einen Trübungspunkt von 1 0 C auf.
Beispiel 6 : 50 g Roh-Sulfonsäure derselben Art wie in den Beispielen l, 2,4 und 5 wurden mit 15 ml Isopropylalkohol und 15 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durch eine mit "Dowex-4" beschickte Säu1e laufen gelassen. Saugen war dabei nicht erforderlich. Die Säule wurde mit 30 ml Wasser nachgewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Perkolat war eine wässerige Lösung, deren Sulfonsäuregehalt der Gesamtazidität gleich war. Beide Werte betrugen 1, 32 Milliäquivalente/g, so dass die Lösung offenbar keine Schwefelsäure mehr enthielt.
Eine 20 gew.-% ige Lösung des durch Neutralisation erhaltenen Natriumsalzes wies einen Trübungspunkt von l C auf.
EMI8.1
tauscher. Der Durchlauf wies eine Gesamtazidität von 0, 62 Milliäquivalentenjg und einen Sulfonsäure- gehalt von 0, 60 Milliäquivalenten/g auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus einer Lösung einer oder mehrerer Substanzen, welche Alkylarylsulfonationen als Anionen liefern, durch Behandlung der Lösung, in welcher die Sulfationen als Verunreinigung vorhanden sind, mit einem schwach basischen Anionenaustauscher in Form der freien Base, wobei der pH-Wert der Ausgangslösung weniger als 7 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen in Wasser oder wässerigen Alkoholen einsetzt, wobei in letzterem Falle der Anteil des Lösungsmittels an einem oder mehreren Alkoholen höchstens 75 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, beträgt und in der Ausgangslösung, bezogen auf das Lösungsmittel, noch höchstens 15 Gew.-%, eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe,
entweder gelöst oder als zweite Phase in der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Flüssigkeit dispergiert, vorhanden sein können.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for removing sulfate ions from alkylarylsulfonate ions containing
solutions
The invention relates to a method for removing sulfate ions from a solution of one or more alkylarylsulfonate ions as anion-supplying substances by treatment with an anion exchanger in the form of the free base, in which solution the sulfate ions are present as an impurity, using a weakly basic anion exchanger and wherein the pH of the solution is less than 7. Higher pH values are inadmissible because weakly basic anion exchangers are not or not to a significant extent dissociated at pH values above 7.
A method of this type is already known from US Pat. No. 3,030,411.
In this known process, the sulfate ions are separated from the alkylarylsulfonate ions in an organic, non-polar solvent, namely a hydrocarbon solvent boiling below 200.degree. According to the invention, on the other hand, a solution is treated in which a solvent is present which consists of 0 to 75% by weight, preferably at most 50% by weight, of one or more alcohols and the rest of water, while with reference to this Solvent still at most 15 wt .-% of one or more non-alcoholic organic liquids, either dissolved or dispersed as a second phase in the aqueous or aqueous-alcoholic liquid, can be present.
According to the above-mentioned US Pat. No. 3,030,411, the use of polar solvents is inadmissible because the anion exchanger would then retain large amounts of alkylarylsulfonate ions in addition to the sulfate ions. However, it has now surprisingly been found that alkylarylsulfate ions in aqueous or aqueous-alcoholic solution are indeed retained by strongly basic but not by weakly basic anion exchangers, while the sulfate ions are still bound quantitatively by anion exchangers of the latter type.
Working in an aqueous or aqueous-alcoholic solution offers great practical advantages.
First, the cumbersome transition from water via alcohol to the non-polar solvent after each regeneration or, in the reverse order, before each regeneration of the anion exchanger is avoided. Secondly, there is no need for the laborious and, as is added in US Pat. No. 3,030,411, not very reliable separation of the non-polar solvent from purified alkylarylsulfonic acid by distillation or by treatment with a base dissolved in aqueous alcohol. Thirdly, it is no longer necessary to equip the system with explosion protection, as is the case when using the non-polar solvents provided in accordance with US Pat. No. 3,030,411, namely benzene, toluene or hexane.
Fourth, the use of water or water-alcohol mixtures makes less stringent demands on the stability of the anion exchanger than working in an organic, non-polar solvent.
The presence of one or more alcohols in the solvent can be advantageous because it reduces the viscosity of the solution containing alkylarylsulfonate ions to be freed from sulfate ions. However, if this is not necessary, it is advisable to work with a solvent that consists only of water, i.e. does not contain any alcohols.
Among the solvents which contain one or more alcohols, those are preferred in which only saturated aliphatic alcohols with at most 5 carbon atoms are present in the molecule. Mixtures of water and isopropyl alcohol are particularly preferred. With regard to reducing the viscosity, particularly favorable results have been achieved when using mixtures of water and isopropyl alcohol with approximately equal amounts by weight of the two components.
<Desc / Clms Page number 2>
In the process according to the invention, preference is given to using weakly basic anion exchangers which contain primary, secondary and / or tertiary amino groups as the active groups. Anion exchangers of this type, which have been used with particularly good success, are condensation products of epichlorohydrin and ammonia, which contain exclusively tertiary amino groups, and polystyrene products with primary amino groups.
The method according to the invention is preferably used for treating solutions whose content of alkylarylsulfonate ions is in the range from 5 to 50% by weight. Very dilute solutions require long treatment times with regard to the amounts of the alkylarylsulfonate ions and are also of no economic interest. In the case of larger concentrations of alkylarylsulfonate ions, however, the viscosity increases too much, so that the treatment is made more difficult. Solutions whose content of alkylarylsulfonate ions is in the range from 20 to 30% by weight are particularly favorable for the treatment according to the invention.
The process according to the invention is of particular interest for the treatment of solutions which contain only those alkylarylsulfonate ions as are obtained by alkylating benzene, toluene, xylene or naphthalene and sulfonating the alkylation products. In the alkylation step, a monoolefin or mixture of monoolefins is preferably used as the alkylating agent.
Preferably the number of carbon atoms in all alkyl groups present is not less than 8 and not more than 18. In particular, the process according to the invention has given good results in the treatment of such solutions in which the alkylarylsulfonate ions have been obtained by alkylating benzene with olefins and subsequent sulfonation were. The alkylation can advantageously be carried out using mixtures of straight-chain (x-olefins as alkylating agents.
Examples of such mixtures are a) a mixture in which the olefins contain 8 to 13 carbon atoms in the molecule and wherein the average number of carbon atoms is approximately 12 and b) a mixture in which the olefins contain 10 to 14 carbon atoms in the molecule, while the mean number of carbon atoms is also approximately 12.
In the sulfonation of the alkyl aromatic hydrocarbons, especially when using the usual sulfonating agents, i. H. concentrated sulfuric acid with a content of at least preferably at least 95% by weight of H, SO "or oleum, mostly products with a high content of sulfuric acid. It is then advisable to carry out the treatment with a weakly basic anion exchanger according to the invention first, after the sulphate ion content has been reduced considerably by using a treatment of a known type, e.g. by adding water to the acidic reaction mixture after sulphonation, a considerable part, but only part of the excess sulfuric acid can be separated off as the lower layer.
If further measures are taken to remove sulphate ions, alkylarylsulphonates are obtained after neutralization with a relatively high sulphate content. This is very disadvantageous because it is known that inorganic salts reduce the solubility of alkylarylsulfonates in water and thus reduce the cloud point or cloudiness.
Increase the clarity of the solutions. The cloud point is the temperature at which a cloudiness becomes perceptible when the solution cools; the clearing point is the temperature at which the cloudiness disappears completely when a cloudy solution is heated. These temperatures are not the same, but they are never far apart. For practical purposes it is sufficient to determine only one of the two.
Of course, the cloud points or clear points depend on the concentration of the solutions. For sale, concentrated aqueous solutions of detergents are usually of considerable interest
EMI2.1
Temperatures is to be foreseen during transport and storage, it is necessary to take measures to improve solubility, eg. B. to add solubilizers such as urea or triethanolamine; the latter can also replace part of the sodium hydroxide solution usually used to neutralize the sulfonic acid; Apart from the additional costs that such measures cause, the addition of solubilizers is often undesirable, also with regard to the properties of the finished product.
In addition, the effectiveness of the technically and economically feasible methods for increasing the solubility may not be sufficient to sufficiently reduce the cloud points or clear points. The reason for this is the particularly low solubility of some economically interesting alkylarylsulfonates, which depends on the structure of the alkyl chains.
Mainly branched chain alkyl aromatic hydrocarbons [see e.g. B. Seifen-Öle-FetteWachse, 90,539 (1964)] provide relatively cheap alkylarylsulfonates with good properties, from which, however, in the presence of substantial amounts of a sulfate as an impurity, no clear aqueous solutions of the relatively high concentration desired commercially can be produced.
The contamination of the alkylarylsulfonate solutions with sulfate ions cannot be avoided in the sulfonation with oleum or sulfuric acid, since a considerable excess of the sulfonating agent is necessary in order to achieve the most complete conversion possible.
However, a low sulfate content of alkylarylsulfonates can also be achieved by a suitable choice of the sulfonation process. If the sulfonation is carried out by means of sulfur trioxide, it is sufficient to add the sulfonating agent, i. H. that is, the sulfur trioxide, to be used in a very small excess and one obtains, without the need to separate off excess sulfuric acid, alkyl-
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aryl sulfonates with a very low sulfate content. However, other sulfonation methods, in particular by means of oleum, are much simpler to carry out than by means of sulfur trioxide, and in addition, special expensive equipment, such as those required by sulfonation with sulfur trioxide, is not required.
Although the process according to the invention is generally applicable to purify alkylarylsulfonic acids which are contaminated to a considerable extent with inorganic acids and / or salts, in particular with sulfuric acid and / or sulfates, it is of great practical interest that it enables the industrial production of alkylarylsulfonates, the advantages of sulfonation using oleum, i.e. H. cheap equipment and easy control of the reaction process, combined with the characteristic advantage of sulphonation by means of sulfur trioxide, namely the low sulphate content.
In this connection it should also be mentioned that the use of the customary sulfonating agents, including oleum, often also leads to a content of sulfur dioxide and / or sulfurous acid in the crude sulfonic acid obtained as a result of side reactions. It is to be regarded as a great advantage of the process according to the invention that any sulfite ions present are removed together with the sulfate ions during the ion exchange. A separate operation for removing the sulfur dioxide by blowing with air or inert gas, as described in US Pat. No. 3,030,411 (see column 6, line 7), is therefore not necessary.
The sulfonation of alkyl aromatic hydrocarbons generally produces a product
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can possibly form a second liquid phase, and optionally composed of a solvent used in the sulfonation. In addition, there may be impurities which are formed as by-products during sulfonation, such as the above-mentioned sulfur dioxide, or which were present in the starting materials used right from the start.
It is not advisable to use the anion exchanger to separate off all of the excess sulfuric acid present in the acidic reaction mixture after the sulfonation. In itself, this can be done, but is not advantageous because it involves a large amount of the anion exchanger and thus also a lot of base, such as. B. caustic soda, which is required for regeneration. For this reason, the
The sulfate ion content is preferably reduced by a suitable treatment before the treatment with a weakly basic anion exchanger according to the invention is applied.
The reaction mixture freed from part of the sulfuric acid in this way will hereinafter be referred to by the term "crude sulfonic acid".
The inventive method can be carried out simply in such a way that one adds an amount of the anion exchanger to be used that corresponds to at least the content of sulfate ions to each batch of the solution to be treated and then the anion exchanger by means of suitable movement, such as. B. by shaking the vessel or by stirring, dispersed in the solution. After the treatment, the anion exchanger can be separated from the liquid by suction through a suction filter and then washed out and finally regenerated.
The process according to the invention can also be carried out by continuously passing the solution to be purified through a fixed bed of the anion exchanger until regeneration of the anion exchanger is necessary.
In the case of higher viscosities of the solution to be treated according to the invention, the dispersion of the anion exchanger in the liquid is made more difficult in the batchwise treatment. If the method according to the invention is carried out continuously, the passage of the solution through the exchanger layer is hindered.
A reduction in viscosity can be brought about by measures that have already been discussed in part above.
First, the concentration of the solutions to be treated should not be too high. It is advisable, however, not to dilute the crude sulfonic acid, which is usually too high in concentration, than is necessary to reduce the viscosity, because the concentrations of the finally obtained solutions must remain sufficient from a practical commercial point of view.
Second, the viscosity can be reduced by using a water-alcohol mixture instead of water as the solvent. It was z. B. found that an addition of 0.6 to 1 part of the mixture of isopropyl alcohol and water in a ratio of 1: 1 to 1 part of crude sulfonic acid was generally sufficient. However, it is not always desirable for a finished product to contain isopropyl alcohol; in such cases dilution with water is preferable.
Thirdly, the viscosity can be reduced by salt formation by partially neutralizing the crude sulfonic acid after or before dilution with water. The neutralization should only be partial, because the condition must remain that the solution to be treated with the anion exchanger has a pH value that is lower than 7.
However, there is no further reduction in viscosity worth mentioning if partial neutralization is also used when using a water-alcohol mixture such as the above-mentioned mixture of isopropyl alcohol and water in a ratio of 1: 1.
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Furthermore, the temperature also has a considerable influence on the viscosity. In general, temperatures in the range from 0 to 70 ° C. can be used in the treatment with a weakly basic anion exchanger according to the specification. Temperatures in the range from 10 to 60 ° C. are preferred. It is particularly preferred to carry out the treatment with the exchanger at a temperature in the range from 20 to 50 ° C.
At a temperature of e.g. B. 45 to 50 C, solutions with higher concentrations than at normal room temperature can be treated.
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Proven to be expedient to work with columns of 10 to 20 mm diameter and about ten times the height while maintaining an average flow rate of about 1 g / min.
In this case, the sulfate ions did not break through the exchange layer before the capacity of the anion exchanger was actually completely exhausted. In the Plaxis, the most extensive utilization of the anion exchanger can thus be achieved before a breakthrough of sulfate ions occurs to a significant extent.
After the main amount of the purified sulfonaticnene-containing solution has drained from the column, remaining amounts of this solution adhering to the anion exchanger can be obtained by washing the column with water, expediently in 3 to 4 portions, each approximately corresponding to the column volume.
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The washing liquid, which of course still contains valuable alkylarylsulfonate ions after it has been used, can be given a quantity of sulfate ions by treatment with the anion exchanger
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must be observed, the end product is avoided. When carrying out the process according to the invention in batches, however, there is a simple possibility of obtaining more concentrated products, if necessary.
This is because only part of the washing liquid used to wash out the anion exchanger can be combined with the bulk of the purified solution and the remainder, which contains little active material, can be used at the beginning of the washing process for the next batch.
In general, in order to avoid excessive dilution of the end product through the addition of washing liquid, washing should not be carried out at normal room temperature, but rather at slightly elevated temperatures, which means that even smaller amounts of washing liquid are sufficient
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Treatment of partially neutralized sulfonic acid with the alkylaryl sulfonate solutions obtained from the anion exchanger. If completely neutral solutions are required, a further addition of base, e.g. B. sodium hydroxide solution, required, such that finally the total amount of base is equivalent to the sulfonic acid content of the sulfonation product.
In general, the sulfate ion-free solutions according to the invention are alkyl sulfonates
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The following examples are given merely to illustrate the invention, without the scope of the subject matter of the invention being interpreted in any restrictive sense. It should be clear to every expert that the method according to the invention can be modified in various ways without the characteristic features being lost as a result.
As weakly basic anion exchangers to be used according to the invention, either the condensation product of epichlorohydrin and ammonia with exclusively tertiary amino groups recently brought onto the market by DOW Chemical Company under the trade name "Dowex-4", or that from E. MERK under The polystyrene product with primary amino groups sold under the trade name "Ion Exchange II #" is used.
As regards the "Dowex-4" which is preferably used, the determination of the exchange capacity resulted in a value of approximately 2.5 milliequivalents / ml of the exchanger, corresponding to approximately 4.5 milliequivalents / g of the exchanger.
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exchange capacity by 10 to 20%, treated and then washed with water until it remains nearly neutral. This treatment can take place in a column, whereby it is usually only necessary to work with suction at the end of the washing process. Larger amounts of "Dowex-4" are e.g. B. to treat with lye with mechanical stirring and then wash.
It has proven to be expedient to let "Dowex-4", which is used for the first time, stand covered with water for 12 hours before it is completely converted into the free base. After decanting, treating with sodium hydroxide solution and washing out with water, it can then be used according to the invention in one of the ways described above. If "Dowex-4" has already been used, pre-treatment with water is not necessary. It was found that "Dowex-4 # had undergone no irreversible changes in capacity or selectivity even after numerous repetitions of replacement and regeneration.
Example 1: An experiment was carried out with a crude sulfonic acid which had been obtained by the sulfonation treatment of a mixture of alkylbenzenes with oleum, to be described in detail below, followed by dilution of the reaction product with water and separation of the phases. The mixture of alkylbenzenes used as starting material had been prepared by alkylating benzene with a mixture of straight-chain <x -olefins which contained 8 to 13 carbon atoms in the molecule, the average number of carbon atoms being approximately 12.
For the sulfonation, 74 parts by weight of oleum containing 20% free sulfur trioxide were added dropwise to 64 parts by weight of the above-mentioned mixture of alkylbenzenes with constant mechanical stirring so that the temperature did not rise above 50.degree. After the addition of oleum had ended, stirring was continued for a further 2 hours to complete the reaction, the temperature being kept at 45.degree. Then 26 parts by weight of water were stirred into the reaction product so slowly that the temperature did not exceed 50.degree. To separate the phases, the mixture was transferred to a separating funnel and, after standing for several hours, the lower phase, which consisted of about 75% strength sulfuric acid, was drawn off.
The upper layer, which is referred to as crude sulfonic acid, had the following composition (in% by weight):
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<tb>
<tb> sulfonic acid <SEP> 84, <SEP> 8% <SEP>
<tb> sulfuric acid <SEP> .......................................... < SEP> 7, <SEP> 9% <SEP>
<tb> unsulfonated <SEP> alkylbenznol <SEP> ....................................... .. <SEP> 1.5%
<tb> water <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
The sulfonic acid content was thus 2.6 milliequivalents / g and the sulfuric acid content 1.6 milliequivalents / g. The total acidity was 4: 2 meq / g.
80 g of the crude sulfonic acid were diluted with 240 ml of water and mechanically stirred for 15 min with 30 g of "Dowex-4 # which had been completely converted into the free base. After a further 15 min, the liquid phase was suctioned off from the exchanger through a suction filter The "Dowex-4" cake was stirred four times with 25 ml each and then twice with 50 ml of water each time and suctioned off after each wash. The total acidity and sulfonic acid content of the individual filtrates are given in the table below.
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<tb>
<tb>
Wash water portion, <SEP> total acidity, <SEP> sulfonic acid content, <SEP>
<tb> No. <SEP> milliequivalent <SEP> per <SEP> g <SEP> milliequivalent <SEP> per <SEP> g
<tb> First <SEP> filtrate
<tb> without <SEP> water <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0285 <SEP> 027 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb>
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The same concentration that was obtained from the untreated crude sulfonic acid by neutralization with sodium hydroxide solution had a cloud point of 21 ° C.
Example 2: Two experiments were carried out, the same crude sulfonic acid as in Example 1 being subjected each time to a continuous treatment in a column charged with "Dowex-4".
In both cases the column consisted of a vertically arranged glass tube with a coarse-pored glass sintered plate and a drain cock at the lower end, which was filled with "Dowex-4" which had been converted into the free base.
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had been filled so far that the height of the anion exchange column was about ten times the diameter. The top of the column was covered with some polypropylene wool. A suction bottle was connected to the drain cock by means of a rubber stopper, and a three-way cock for regulating the vacuum was switched on in connection with the water jet pump.
The first experiment is reported here only for the sake of comparison, because it was not carried out according to the invention. The crude sulfonic acid was allowed to run through the column without being diluted. Although a completely satisfactory reduction in the sulfuric acid content was achieved, the strong increase in viscosity associated with the removal of the sulfuric acid hindered the outflow of the purified sulfonic acid to such an extent that the method is to be regarded as unsuitable for this reason. It turned out that the run only fully met the requirements of practice when the crude sulfonic acid was diluted with about three times the amount of water, provided that the exchange was carried out at normal room temperature.
If the exchange was carried out at 45 to 50 C, about twice the amount of water, based on the crude sulfonic acid, was sufficient.
This experience was taken into account in the second experiment and thus this experiment was sufficient to define the method according to the invention. 100 g of the crude sulfonic acid were diluted with 300 ml of water. The total amount of 400 g of aqueous sulfonic acid solution was passed through a column charged with 30 g of "Dowex-4" at room temperature in fractions according to the table below, with weak suction if necessary. The run-through of the individual fractions was collected separately and the total acidity and sulfonic acid content were determined. The results of these determinations are given in the table below.
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<tb>
<tb>
Fraction <SEP> total acidity, <SEP> sulfonic acid content, <SEP>
<tb> No. <SEP> milliequivalent <SEP> per <SEP> g <SEP> milliequivalent <SEP> per <SEP> g
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 6l <SEP> 0, <SEP> 6l <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 3-5 <SEP> 0, <SEP> 71-0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 71-0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 725 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 725 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb>
It can therefore be seen that practically pure sulfonic acid solutions were obtained up to and including approximately the 7th fraction. In the subsequent fractions, however, the breakthrough of sulfuric acid began.
The lower values for fraction 1 are explained by the initial water content of the column.
Following the last experiment, the column was washed out with water until the wash water no longer contained any alkylarylsulfonate ions. The "Dowex-4" contained in the column was then regenerated in accordance with the table below with approximately 8% strength by weight sodium hydroxide solution and washed with water. The content of sodium hydroxide and of alkylarylsulfonate ions was determined from the eluate and from the wash fractions.
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<tb>
<tb>
Eluate <SEP> or <SEP> washing fraction
<tb> fraction <SEP> 2n-NaOH, <SEP> water.
<tb>
No. <SEP> ml <SEP> ml <SEP> NaOH, <SEP> sulfonate,
<tb> mg / ml <SEP> milliequivalent / g
<tb> 1 <SEP> 60--0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 50-0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> 3-50--
<tb> 4-50 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> under <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP>
<tb> 5-50 <SEP> 0, <SEP> 06- <SEP>
<tb> 6-50 <SEP> 0, <SEP> 04- <SEP>
<tb>
After the regeneration, the excess sodium hydroxide solution could easily be removed from the column by washing with water. At the same time it can be seen that practically no alkylarylsulfonate ions were retained by the exchanger.
As in Example 1, a 20% strength by weight solution of the sodium salt was prepared from the purified sulfonic acid solution of the second experiment of the present example, and the cloud point of this was determined to be 2 ° C. Although this is somewhat more favorable than after the treatment according to Example I, it cannot yet be concluded that the continuous process is generally superior in comparison to the batchwise treatment. It is true that when using columns, a full
<Desc / Clms Page number 7>
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wise treatment, a little less water was required to wash the exchanger than with the column method: the washing process also took less time.
Example 3: The second experiment of Example 2 was repeated with a crude sulfonic acid which had been obtained by sulfonating an alkylate of benzene in a manner similar to that described in Example 1. The alkylate was prepared using a mixture of olefins of the same type as in Example 1 but having 10 to 14 carbon atoms in the molecule.
This crude sulfonic acid had the following composition (in% by weight):
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<tb>
<tb> sulfonic acid <SEP> 86, <SEP> 4% <SEP>
<tb> sulfuric acid <SEP> 7.6% <SEP>
<tb> unsulfonated <SEP> alkylbenzenes <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> water .............................................. ....... <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
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A 20% strength by weight aqueous solution of sodium alkylarylsulfonate obtained by neutralizing the crude sulfonic acid without prior treatment with the anion exchanger had a cloud point of 32 C.
A likewise 20% strength by weight aqueous solution of sodium alkylarylsulfonate, obtained from the sulfonic acid solution purified according to the invention, had a cloud point of 50.degree.
For comparison, the cloud point of a 20% strength by weight aqueous sodium alkylarylsulfonate solution was also determined which had been obtained by neutralizing a sulfonation product prepared by sulfonation with sulfur trioxide and not purified. This sulfonation product had a total acidity of 3.3 milliequivalents / g and contained 2.8 milliequivalents / g of pure sulfonic acid. The alkylate used in the sulfonation was the same as for the crude sulfonic acid discussed at the beginning of the present example. The cloud point of the sodium salt solution was 5 ° C., ie just as high as that of the above-discussed solution treated according to the invention.
Example 4: The second experiment according to Example 2 was repeated with the same crude sulfonic acid as in Example 1.
A 20% strength by weight aqueous solution of the sodium salt prepared from the sulfonic acid purified according to the invention had a cloud point of 2 ° C
From the crude sulfonic acid, without prior purification according to the invention, a likewise 20% strength by weight aqueous neutral sulfonate solution was produced which contained 1.6% by weight triethanolamine. The sulphonic acid was partly in the form of the salt of this solubilizer, the rest as the sodium salt. The cloud point of this solution was 1 C. Thus, in order to achieve the same cloud point as in the process according to the invention, 25% of the sodium hydroxide solution required to prepare a sodium sulfonate solution of the above concentration had to be replaced by the solubilizer triethanolamine.
Example 5: 70 g of crude sulfonic acid of the same type as in Examples 1 and 2 were partially neutralized with 7.5 g of sodium hydroxide dissolved in 105 ml of water. The resulting solution was passed through a column charged with "Dowex-4" in the manner described in Example 2. The column was again washed with water as described in Example 2. The run-through was collected in individual fractions and from these the sulfonate content and, in some cases, the amount of NaOH required to adjust the pH to 7 was determined.
The results of these determinations are given in the table below:
EMI7.4
<tb>
<tb> fraction <SEP> washed <SEP> amount <SEP> sulfonate <SEP> g <SEP> NaOH <SEP> for <SEP> KorNr .: <SEP> with: <SEP> in <SEP> g: <SEP > (% By weight): <SEP> correction <SEP> of <SEP> pH:
<tb> 1 <SEP> - <SEP> l06 <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2x30mlHO <SEP> 98 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> HzO <SEP> - <SEP> 8, <SEP> l <SEP> - <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> HsO-3, <SEP> 4- <SEP>
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> H <SEP> O-0, <SEP> 6- <SEP>
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> -0, <SEP> 05- <SEP>
<tb>
Fractions 1 and 2 gave a product with 26% by weight of alkylarylsulfonate, and fractions 1 + 2 + 3 gave a product with 22% by weight of alkylarylsulfonate.
<Desc / Clms Page number 8>
A 20% strength by weight solution of the sodium salt treated according to the invention had a cloud point of 10 ° C.
Example 6: 50 g of crude sulfonic acid of the same type as in Examples 1, 2, 4 and 5 were diluted with 15 ml of isopropyl alcohol and 15 ml of water. The resulting solution was passed through a column charged with "Dowex-4" in the manner described in Example 2. Sucking was not necessary. The column was washed with 30 ml of water. The percolate combined with the wash water was an aqueous solution, the sulfonic acid content of which was equal to the total acidity. Both values were 1.32 milliequivalents / g, so that the solution evidently no longer contained any sulfuric acid.
A 20% strength by weight solution of the sodium salt obtained by neutralization had a cloud point of 1 C.
EMI8.1
exchanger. The run had a total acidity of 0.62 meq / g and a sulfonic acid content of 0.60 meq / g.
PATENT CLAIMS:
1. A method for removing sulfate ions from a solution of one or more substances which provide alkylarylsulfonate ions as anions, by treating the solution in which the sulfate ions are present as an impurity with a weakly basic anion exchanger in the form of the free base, the pH The value of the starting solution is less than 7, characterized in that solutions in water or aqueous alcohols are used, in the latter case the proportion of the solvent in one or more alcohols is at most 75% by weight, preferably at most 50% by weight and in the starting solution, based on the solvent, not more than 15% by weight of one or more hydrocarbons,
either dissolved or dispersed as a second phase in the aqueous or aqueous-alcoholic liquid can be present.