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Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, l-diphosphonsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Organophosphorverbindungen und insbesondere auf die Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und von deren Salzen.
Äthan-1-hydroxy-l. l-diphosphonsäure ist eine bekannte Verbindung ; ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist bereits 1897 von Hans von Baeyer und K. A. Hofmann in Berichte 30, S. 1973-1978, beschrieben worden. Die in dieser Literaturstelle beschriebene Methode besteht im wesentlichen aus einer Umsetzung zwischen Eisessig und Phosphortrichlorid. Die Reaktion zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern geht unter Bildung von Acetylchlorid und phosphoriger Säure als Zwischenprodukte vor sich.
Vor der Veröffentlichung von Baeyer und Hofmann war bereits von N. Menschutkin im Jahre 1865 über eine Reaktion zwischen einem Äquivalent Acetylchlorid und einem Äquivalent phosphoriger Säure berichtet worden. Als Produkt dieser Reaktion ist dabei acetylpyrophosphorige Säure, HH. Os. 2 H, 0. angegeben worden. Die Beschreibung dieses Verfahrens sowie analytische Untersuchungen finden sich in den Annalen der Chemie, Bd. 133, S. 317, aus 1865.
Ein ähnliches Reaktionssystem ist in einem Aufsatz von Benjamine T. Brooks beschrieben worden, der den Titel" The Action of Phosphorus Trichloride on Organic Acids ; Monoacetyl Phosphorous Acid" trägt und der im Journal of the American Chemical Society, Bd. 34 [1912], S. 492 - 499, veröffentlicht ist.
Reaktionen des vorstehend angeführten Typs sind auch in den deutschen Patentschriften Nr. 1 010965, Nr. 1082235, Nr. 1 072346 und Nr. 1107204 beschrieben. In diesen Patentschriften wird bei der Erörterung der vorstehenden Umsetzung die Möglichkeit der Anwendung von Essigsäureanhydrid an Stelle von Acetylchlorid oder im Gemisch mit Acetylchlorid als Reaktionsteilnehmer mit phosphoriger Säure erwähnt.
Die brit. Patentschrift Nr. 940, 138 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuren, wie wenigstens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten. Die Umsetzung erfolgt gemäss dieser brit. Patentschrift zwischen phosphoriger Säure und Acylierungsmitteln, wie Halogeniden oder Anhydriden von a) Polycarbonsäuren, b) ungesättigten Carbonsäuren oder c) Monocarbonsäuren, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Obwohl die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Essigsäure seit geraumer Zeit bekannt ist, wird in den oben angeführten Literaturstellen ausgeführt, dass das Reaktionssystem ein in hohem Masse komplexes ist, und dass im allgemeinen über den Mechanismus nur sehr wenig bekannt ist. Abgesehen davon, dass in der Vergangenheit nur wenig Aufklärung darüber geschaffen werden konnte, ist das Reaktionssystem auf Grund der folgenden zusätzlichen Faktoren kompliziert. Die Reaktion soll wegen des
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Vorliegens von Chlorwasserstoffgas als Nebenprodukt der Reaktion in einer speziellen, korrosionsbestän- digen Anlage ausgeführt werden.
Ferner werden bei Durchführung der Reaktion unter Atmosphärendruck grosse Mengen an Acetylchlorid als Reaktionszwischenprodukt gebildet und dies macht niedrige Reak- tionstemperaturen erforderlich, um den Verlust dieses wertvollen, als Zwischenprodukt austretenden Re- aktionsteilnehmers im Chlorwasserstoffstrom auf ein Minimum herabzusetzen. Die niedrige Reaktions- temperatur führt wieder zu einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünscht langen Reaktions- zeit. Diese Probleme konnten bisher nur durch Verwendung von teuren, korrosionsbeständigen Druck- anlagen überwunden werden. Ein weiteres Problem ergibt sich bei der Reaktion dadurch, dass die End- produkte, und manchmal auch die Zwischenprodukte, der Reaktion oft als halbfeste, heterogene Masse ausfallen, die in den üblichen Anlagen nur schwierig gehandhabt werden kann.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l. l-di- phosphonsäure zu schaffen, welches von den vorstehend erwähnten Nachteilen frei ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1, 1-di- phosphonsäure, welches die Vorteile verminderter Korrosionsprobleme, verminderter Druckerfordemisse, erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und Aufrechterhaltung eines Einphasenreaktionssystems mit sich bringt.
Gemäss der Erfindung werden die wesentlichen Reaktionsteilnehmer, nämlich das Phosphortrichlorid und die Essigsäure, in Gegenwart einer niedrigen aliphatischen tertiären Aminverbindung zur Reaktion gebracht. Geeignete tertiäre Amine sind solche der allgemeinen Formel RN worin R ein niederes Alkylradikal mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen symbolisiert. Besondere Beispiele umfassen Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin und Tricyclo- hexylamin. Die bevorzugten Amine sind jene mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ins- besondere Tributylamin.
Das normale stöchiometrische Verhältnis von Phosphortrichlorid zu Essigsäure beträgt 2 : 6. Übli- cherweise handelt es sich dabei nicht um ein kritisches Verhältnis, weil die Reaktion, wenngleich mit all den vorstehend angeführten Nachteilen, auch mit grösseren oder kleineren als den stöchiometrischen
Mengen der Reaktionsteilnehmer, abläuft. Dieses Ausmass an Anpassungsfähigkeit gilt jedoch nicht für die Erfindung, da durch die Anwendung des tertiären Amins ein kritischer Faktor in das Reaktionssystem eingeführt wird. Es muss daher das Molverhältnis von Phosphortrichlorid : Essigsäure : tertiärem Amin im
Bereich von etwa 2 : 6 : 0, 5 bis 2 : 6 : 4 liegen und vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 6 : 1 bis
2 : 6 : 3, 5.
Falls weniger als die untere Grenzmenge des tertiären Aminlösungsmittels angewendet wird, d. h.
0, 5 Mole, wird im Reaktionssystem eine störende Menge freies Chlorwasserstoffgas auftreten, das den glatten Ablauf der Reaktion beeinträchtigt. Die Verwendung zu grosser Mengen an Aminlösungsmittel, d. h. mehr als 4 Mole, bewirkt eher eine Hemmung als Beschleunigung der Reaktion hinsichtlich Reak- tionsgeschwindigkeit und leichtes Arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das tertiäre Amin anfangs entweder mit der gewünschten Menge Essigsäure oder dem Phosphortrichlorid gemischt werden und die so gebil- dete Mischung kann dann mit dem weiteren Bestandteil in Kontakt gebracht werden. Man kann aber auch die Essigsäure und das Phosphortrichlorid zuerst zusammenmischen und dann das tertiäre Aminlö- sungsmittel zugeben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das tertiäre Amin, wie Tributylamin, mit der Essigsäure gemischt und zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rüh- ren das Phosphortrichlorid zu. Wird nach den beiden andern Mischfolgen vorgegangen, so ergeben sich geringfügige Probleme hinsichtlich Verfärbung, welche durch die bevorzugte Ausführungsform der Er- findung vermieden werden können.
Die entstehende Lösung, welche die drei Ausgangsmaterialien enthält, wird dann unter Rühren in einen Druckreaktor eingeführt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 1490C und vorzugs- weise zwischen 104 und 1380C erhitzt. Reaktionszeiten in der Grössenordnung von etwa 4 min bis etwa 80 min können angewendet werden, wobei ein engerer bevorzugter Bereich von 8 bis 30 min günstig ist.
Das verbesserte Verfahren erfordert es, dass die Reaktion unter Druck abläuft. Im allgemeinen kann der Druck im Bereich von etwa 2,8 atü bis etwa 28 atü liegen. Vorzugsweise soll ein Druck im Bereich von 5, 27 atü bis 24, 6 atü angewendet werden.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert. Alle Teile betreffenden Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 : 1080 Teile Essigsäure werden unter Rühren zu 1948 Teilen Tributylamin gegeben.
Die entstehende Mischung wird in einen mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten
Druckreaktor eingebracht und unter Rühren werden 825 Teile PCl3 zugesetzt. Das Molverhältnis von
Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Tributylamin betrug 2 : 6 : 3, 5. Der geschlossene Reaktor wurde auf eine Temperatur von 13SoC erhitzt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 23 min fortschreiten gelassen. Der Druck stieg während der Reaktion auf einen Wert von 3,6 atü an. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgelöst und mit Ammoniumhydroxyd auf einen PH- Wert von 9 gebracht. Das Tribu- tylamin schied sich als unlösliche Phase ab und bildete oben auf der Lösung eine Schicht. Diese Schicht wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters entfernt.
Die wässerige Lösung wurde dann erhitzt und es wurde Luft durchgeblasen, um das Ammoniak abzutreiben. Die Vorgangsweise wurde unterbrochen, sobald ein PH- Wert von 5 erreicht war. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter Anwendung von Wärme und Anlegen eines Vakuums von 20 mm gereinigt.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Natriumhydroxyd auf einen PH- Wert von 10 gebracht und an- schliessend in einem Vakuumofen getrocknet. Das Produkt wurde auf unumgesetzte Phosphitionen, HPO", analysiert, indem ein üblicher Jodtitrationstest ausgeführt wurde. Dieser Test ergab, dass keine nichtumgesetztenHP03 -Ionen vorhanden waren, sowie ferner, dass das gesamte Phosphorausgangsma- terial in Organophosphorreaktionsprodukte umgewandelt worden war. Ferner zeigte die Analyse, dass das
Reaktionsprodukt 32% Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonat, berechnet als Trinatriumsalz, enthielt.
Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde auch mittels der Phosphor-Kernmagnetischen Resonanz-Methode analysiert und das bei der Analyse erhaltene Spektrum war folgendes :
EMI3.1
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Mol-% <SEP> Phosphor
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> 85% <SEP> ige <SEP> H <SEP> PO <SEP>
<tb> 1 <SEP> -9, <SEP> 7 <SEP> Teile/Million <SEP> 13
<tb> 2-13, <SEP> 2 <SEP> Teile/Million <SEP> 18
<tb> 3-17, <SEP> 3 <SEP> Teile/Million <SEP> 69
<tb>
Zacke 3 ist die gewünschte Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonatkomponente. Die Zacken 1 und 2 sind andere Organophosphorprodukte,
Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde auf seine Eignung zur Komplexbildung von Kalziumionen geprüft.
Die angewendete Prüfmethode war eine geringfügig veränderte Art des sogenannten"OxalatTests", wie er beispielsweise von R. R. Irani und C. F. Callis in dem Aufsatz"Metal Complexing by Phosphorus Compounds. I. The Dynamics of Association of Linear Polyphosphates in Calcium", der in The Journal of Physical Chemistry, Bd. 64 [1960], S. 1398, erschienen ist, beschrieben worden ist. Bei
EMI3.2
kannte komplexbildende Verbindung, bindet nach dem gleichen Test etwa 7 bis etwa 8 g Kalzium je 100 g Natriumtripolyphosphat in komplexer Form.
Bei dem vorhergehenden Beispiel kann das Tributylamin durch äquimolare Mengen von Tripropylamin, Tripentylamin und Triäthylamin ersetzt werden, wobei gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 2 : Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit 1080 Teilen Essigsäure, die zu 555 Teilen Tributylamin unter Rühren zugesetzt wurden, wiederholt. Die Mischung wurde einem mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor zugeführt und mit 825 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Diese Mengen an Phosphortrichlorid, Essigsäure und Tributylamin entsprechen Molverhältnissen von 2 : 6 : 1.
EMI3.3
Der Maximaldruck betrug 16,8 atü.
Das Reaktionsprodukt wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
EMI3.4
bindefähigkeit des Reaktionsproduktes mit 15, 6 g Kalzium je 100 g Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat bestimmt.
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Das Kernmagnetische Resonanzspektrum wurde wie folgt ermittelt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Mol-% <SEP> Phosphor
<tb> 1 <SEP> -9, <SEP> 8 <SEP> Teile/Million <SEP> 18
<tb> 2 <SEP> -13, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> -18,5 <SEP> Teile/Million <SEP> 65
<tb>
Zacke 3 stellt das gewünschte Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonat dar.
Gemäss diesem Beispiel kann das Tributylaminlösungsmittel in zufriedenstellender Weise durch Tri- äthylamin ersetzt werden, wobei ein Molanteil von Phosphortrichlorid : Essigsäure : Triäthylamin von 2 : 6 : 3, 5 eingestellt wird ; dabei läuft die Reaktion rasch und wirksam ab.
Beispiel 3 : Zu 1080 Teilen Essigsäure gibt man 1110 Teile Tributylamin und rührt die Mischung. Man führt die Mischung in einen mit Glas ausgekleideten Druckreaktor ein, worauf man unter Rühren 825 Teile Phosphortrichlorid zugibt. Die Molanteile von Phosphortrichlorid : Essigsäure : Tributylamin waren 2 : 6 : 2.
Der geschlossene Reaktor wurde dann 9 min erhitzt, wonach die Temperatur 13SoC erreicht hatte.
Ein aliquoter Anteil wurde rasch vom Reaktor abgezogen und in ein Bad aus gestossenem Eis gebracht, um die Reaktion abzubrechen. Wird diese Probe auf Phosphor-Kemmagnetische Resonanz geprüft, so wird gefunden, dass sie nur eine Spur von nicht umgesetztem Phosphition, HP03 --, enthält. Dies war völlig unerwartet, wenn man die kurze Reaktionszeit berücksichtigt, die bis zur Probenentnahme verstrichen war.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 1380C während weiterer 44 min nach der ersten Probennahme belassen, woraus sich eine Gesamtreaktionszeit von 53 min ergibt. Der beobachtete Maximaldruck betrug 8, 1 at. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wieder wie in Beispiel 1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt enthielt nicht einmal eine Spur an nicht umgesetztem Phosphition, HP03 - -, und ergab bei der Analyse 37% Trinatriumäthan-1-hydroxy- - 1, l-diphosphonat. Das Reaktionsprodukt zeigte ein Komplexbindungsvermögen von 16, 4 g Kalzium je ] 00 g Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat.
Die Kernmagnetischen Resonanzdaten des Endproduktes der Reaktion waren die folgenden :
EMI4.2
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Mol-% <SEP> Phosphor
<tb> I <SEP> -11, <SEP> 2 <SEP> Teile/Million <SEP> 12
<tb> 2-14, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP> 11
<tb> 3 <SEP> -17, <SEP> 6 <SEP> Teile/Million <SEP> 5
<tb> 4-20, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP> 72
<tb>
Zacke 4 stellt das gewünschte Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonatprodukt dar und die Zacken 1 bis 3 sind Organophosphor-Nebenprodukte.
Nach der Erfindung kann das Tributylamin dieses Beispiels durch Tripropylamin ersetzt werden, wobei man die Temperatur auf 1490C erhöht und das Druckmaximum auf 7,03 atü einstellt, jedoch den Reaktor nur 5 min in Betrieb hält ; dabei können gleich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 4 : Zu 1080 Teilen Essigsäure gibt man unter Rühren 1110 Teile Tributylamin ; die Mischung wird, wie in den vorhergehenden Beispielen angeführt, einem mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor zugeführt, dem man 825 Teile Phosphortrichlorid unter Rühren zusetzt, Das Molverhältnis von Phosphortrichlorid : Essigsäure : Tributylamin betrug 2 : 6 : 2. Der geschlossene Reaktorkessel wurde dann auf 121 C während nur 14 min erhitzt und eine Probe der Reaktionsmischung wurde entnommen und in ein Bad aus zerstossenem Eis geführt, um die Reaktion sofort abzubrechen.
Diese Vorgangsweise entspricht jener, die in Beispiel 3 angegeben ist, und wieder wurde überraschenderweise durch Kernmagnetische Resonanzanalyse festgestellt, dass die Reaktion hinsichtlich der Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorrohmaterials vollständig abgelaufen war. Es konnte keine Spur eines Zwischenprodukt-Phosphitions HPO3 gefunden werden. Es gibt keine Grundlage dafür, eine so rasche Reaktionsgeschwindigkeit vorauszusagen oder zu erwarten, wenn man
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die in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhaltenen Geschwindigkeitsdaten zugrunde legt.
Der grössere Teil der Mischung wurde kontinuierlich auf 121 C während insgesamt 77 min erhitzt.
Vor der Entfernung der ersten Probe nach 14 min betrug der Maximaldruck 5, 3 at. Während der verbleibenden Reaktionszeit stieg der Druck auf 6, 3 atü an.
Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält man ein Reaktionsprodukt, das keine Spur an nichtumgesetztemPhosphitionHPO enthält, und 30% Trinatrium- äthan-I- hydroxy- 1, 1-diphosphonat aufweist. Bei der Kernmagnetischen Resonanzanalyse wurden folgende Daten erhalten :
EMI5.1
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung
<tb> I <SEP> -4, <SEP> 6 <SEP> Teile/Million
<tb> 2 <SEP> -10. <SEP> 3 <SEP> Teile/Million
<tb> 3-13, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP>
<tb> 4-L5, <SEP> 8 <SEP> Teile/Million
<tb> 5 <SEP> -18,5 <SEP> Teile/Million
<tb>
EMI5.2
produktes ergibt einen Wert von 20, 4 g Kalzium je 100 g Trinatriumäthan-1-hydroxy-l, 1-diphospho- nat.
Zusätzliche Laboratoriumsansätze wurden durchgeführt, um einen Vergleich zwischen den Ansätzen der vorhergehenden Beispiele gemäss der Erfindung, wonach ein niedriges aliphatisches Tertiäraminlösungsmittel angewendet wird, und früheren bekannten Reaktionen, bei welchen der Gebrauch eines Lösungsmittels vermieden wird, oder an Stelle des niedrigen aliphatischen tertiären Amins ein anderes Lösungsmittel, wie Pyridin, verwendet wird, herzustellen. Die Ergebnisse, wie sie bei Reaktionen erhalten werden, bei welchen kein niedriges aliphatisches tertiäres Aminlösungsmittel, wie Tributylamin, Tripropylamin oder Tripentylamin, verwendet wird, waren wesentlich schlechter als bei den vorhergehenden Beispielen.
Beispielsweise waren bei einem Ansatz stöchiometrische Mengen von Essigsäure und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Pyridin bei Atmosphärendruck und 700C 70 min umgesetzt worden, wobei die Analyse ergab, dass in der Reaktionslösung noch immer etwa 12ale des ursprünglichen Phosphors in Form von HPO -Ion vorhanden waren. Dies lässt erkennen, dass unter diesen Bedingungen die Reaktion verhältnismässig langsam in der Richtung der Herstellung des gewünschten Reaktionsproduktes verläuft.
Bei einem andern Ansatz, bei welchem kein Lösungsmittel verwendet wurde, wobei jedoch Essigsäure und Phosphortrichlorid in den üblichen stöchiometrischen Mengen gemischt wurden, folgte ein Erhitzen auf 143 C während 20min und der Druck wurde auf 19, 7 atü ansteigen gelassen, wobei die Analyse ergab, dass das Reaktionsprodukt 16% der als Zwischenprodukt auftretenden HPO -Ionen enthielt.
Während des Erhitzens und der Reaktionsperioden dieses speziellen Ansatzes wurde das als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktor über einen gekühlten Druckkondensator abgeführt.
Eine weitere Veranschaulichung der verhältnismässig bescheidenen Ergebnisse, wie sie beim Arbeiten ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches erhalten werden, ist nachstehend beschrieben.
Ein mit Glas ausgekleideter Druckreaktor wurde mit 1080 Teilen Essigsäure und 825 Teilen Phosphortrichlorid unter Rühren beschickt. Diese Mengen entsprechen stöchiometrischen Mengen. Es wurde kein Lösungsmittel benutzt. Der Reaktor wurde geschlossen und auf 1360C erhitzt. Der Druck stieg auf einen Wert von 32, 3 atü an. Nach 35 min wurde der Reaktor abgekühlt, indem kaltes Wasser durch den Kühlmantel geleitet wurde. Während der Kühlperiode stieg die Viskosität der Reaktionsmischung auf einen Wert an, bei welchem das Rühren schwierig wurde, so dass das Mischen zur Verhinderung einer Zerstörung der Einrichtung unterbrochen wurde. Sobald der Reaktor auf 930C abgekühlt war, wurde eine Wassermenge eingebracht, um die gummiartige Reaktionsmasse aufzulösen. Das Chlorwasserstoffgas liess man durch ein Auslassventil entweichen.
Am Ende dieses Vorganges wurden 3048 g einer etwas viskosen, jedoch wässerigen Lösung aus dem Reaktor abgezogen. Diese Lösung enthielt noch die rohen Reaktionsprodukte sowie einen wesentlichen Anteil von Essigsäure und Chlorwasserstoff. Ein 400 g-Anteil der wässerigen viskosen Lösung wurde unter 20 mm Hg evakuiert und zwecks Abtreiben der Essigsäure und des Chlorwasserstoffes erhitzt. Nach diesem Vorgang blieben 85, 6 g eines gummiartigen Festkör-
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pers von den ursprünglichen 400 g zurück. Dieses gummiartige Produkt wurde mit Kaliumhydroxyd auf einen Pl- Wert von 9 gebracht und die entstehende Salzlösung in einem Vakuumofen getrocknet.
Das Gewicht des erhaltenen trockenen Salzes betrug 137, 2 g. Das trockene Salz wurde durch Jodtitration geprüft und nachdem alle auf Grund der Reaktion erforderlichen besonderen Vorkehrungen getroffen worden waren, wurde festgestellt, dass beinahe 5% des ursprünglich dem Reaktor zugeführten Phosphors noch nicht zu dem gewünschten Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonat enthaltenden Reaktionsprodukt umgesetzt worden waren.
Die vorstehenden Beispiele der Erfindung veranschaulichen zusammen mit den Angaben über die bekannten Verfahren die überraschenden Verbesserungen, wie sie erfindungsgemäss erhalten werden. Folgt man der Lehre der Erfindung, so erfolgt die Reaktion rasch und die Umwandlung des dem Reaktor zugeführten Phosphors geht wirksam und vollständig vor sich. Bei den vier obigen Beispielen ergibt sich, dass nach Reaktionszeiten von nur 23, 22,9 bzw. 14 min im Reaktionsprodukt höchstens nur eine Spur von nichtumgesetztem llPO "-Ion vorliegt. Im Gegensatz dazu zeigt sich bei den nach den Beispielen erörterten Reaktionen, dass nach Umsetzungen von 70, 20 bzw. 35 min in der Reaktionsmischung Phosphor in relativ grossen Mengen von 12, 16 bzw. 5% vorliegt.
Während die drei zuletzt genannten Ansätze durch Probleme, wie Bildung viskoser, gummiartiger Reaktionsprodukte, erheblich beeinträchtigt sind, wodurch ein kontinuierlicher Prozess nahezu unmöglich gemacht wird, ergibt sich bei der Umsetzung gemäss der Erfindung eine wesentlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit in einer einzigen Phase, wobei ein leicht zu behandelndes Reaktionssystem erhalten wird.
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berücksichtigen, dass gewisse andere Aminreaktionssysteme ebenfalls mit Vorteil benutzt werden können, wobei jedoch wesentliche Modifikationen der Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Aus diesen und andern Gründen werden Verbindungen, wie Pyridin, Dimethyldodecylamin und Chinolin, obwohl sie verwendet werden können, weniger bevorzugt.
Obwohl vorstehend bevorzugte Molverhältnisse der wesentlichen Bestandteile angegeben worden sind, ist zu berücksichtigen, dass die vorliegende Reaktion auch ausserhalb dieser Verhältnisse abläuft, wenngleich mit solchen damit verbundenen Nachteilen, dass dadurch das Verfahren unpraktisch wird.
Ausserdem können bei der vorstehend beschriebenen Reaktion Variationen hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit und Druck vorgenommen werden ; es wurde aber gefunden, dass Faktoren, wie Reaktionsgeschwindigkeit, Umsetzung der dem Reaktor zugeführten Reaktionsteilnehmer, Auftreten nicht zu behandelnder Phasen in der Reaktionsmischung sowie die Ausbeuten an gewünschtem Äthan-l-hydroxy- - 1, 1-diphosphonat enthaltendem Reaktionsprodukt es notwendig machen, die Erfindung innerhalb der Bereiche, Anteilsverhältnisse und Bedingungen, wie sie oben beschrieben worden sind, auszuführen.
Beispiele anderer Lösungsmittelverbindungen, die aus dem einen oder andern Grunde beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht verwendet werden können, sind primäre und sekundäre Amine einschliesslich Monobutylamin, Dibutylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Mono- und Diäthylamin, Methylbutylamin und Phenylamin.
Es ist bereits oben im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben worden, dass die nach dem verbesserten Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte allgemein als sequestrierende und komplexbildende Materialien in zahlreichen Anwendungsbereichen benutzt werden können. Verschiedene Anwendungsgebiete sind in den vorerwähnten deutschen Patentschriften angegeben, einschliesslich beispiels weise Zusatz zu Textilfarbbädern, als Material zur Verminderung der Aschekonzentration in Geweben, die mit Seifen oder Polyphosphat enthaltenden Detergentien behandelt worden sind.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte können auch als komplexbildende Mittel bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung, zur Reinigung von Metalloberflächen, wie Kocher und Reaktionsbehälter, beim Ätzen von Aluminium, in Farben, Kautschuk, Kunststoffen, verwendet werden, u. zw. wegen ihrer Eignung zum Abfangen von Metallen und Alkalisalzen einschliesslich Zink, Eisen, Magnesium, Kalzium u. dgl.
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