AT237170B - Verfahren zum hydrierenden Spalten eines Kohlenwasserstofföles - Google Patents

Description

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  Verfahren zum hydrierenden Spalten eines Kohlenwasserstofföles 
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Temperatur und bei erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der mindestens ein Metall aus der Gruppe IB und mindestens ein Metall aus der Palladiumgruppe des periodischen Systens der Elemente, innig verbunden mit einem sauer wirkenden Träger, der mindestens ein hochschmelzendes Oxyd enthält, aufweist. Von den Metallen aus der Gruppe IB ist Gold beträchtlich weniger wirksam als Silber oder Kupfer, welche vorzugsweise verwendet werden. Von den Metallen aus der Palladiumgruppe zeigen Rhodium und Ruthenium gute verstärkende Eigenschaften und werden daher bevorzugt.

   Hochaktive und stabile Katalysatoren, die besonders bevorzugt werden, enthalten Silber, verstärkt mit Rhodium oder Ruthenium, insbesondere Rhodium, oder Kupfer, verstärkt mit Rhodium oder Ruthenium, insbesondere Ruthenium. 



   Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung der auf Träger aufgebrachten Katalysatoren, die zur Durchführung des Prozesses nach der Erfindung geeignet sind, wobei die Aktivität des Katalysators je nach der Herstellungsmethode etwas variiert. Eine Methode besteht darin, den Träger, insbesondere in der Form von Kügelchen oder kleinen Presskörpern, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer löslicher Salze der Metalle aus der Gruppe IB und bzw. oder der Palladiumgruppe in Berührung zu bringen, z. B. 



  Silbernitrat, Rhodiumnitrat u. dgl., worauf dann der imprägnierte Katalysator zweckmässig getrocknet und kalziniert wird. 



   Das Imprägnieren kann zuerst mit dem einen Metall, dann mit dem andern Metall oder in einer einzigen Stufe mit einer Lösung durchgeführt werden, die beide Metalle enthält. Eine zweite, mehr bevorzugte Methode besteht in der Einverleibung eines oder mehrerer Salze der Metalle in die genannten, In Hydrogelform vorliegenden hochschmelzenden Oxyde, indem das Hydrogel in Anwesenheit einer oder mehrerer Lösungen eines oder mehrerer Salze der Metalle ausgefällt wird, z. B. durch rasches Vermischen von Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat, Silbernitrat und bzw. oder Rhodiumnitrat.

   Eine mit dieser Methode verbundene Schwierigkeit besteht darin, dass, wenn das Hydrogel gewaschen werden soll, beispielsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser zwecks Entfernung von Alkaliionen, ein 

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 beträchtlicher Teil der Metalle aus der Gruppe IB und bzw. oder aus der Palladiumgruppe ebenfalls entfernt wird. Eine dritte und ganz besonders bevorzugte Methode besteht darin, dass ein hochschmelzendes Oxyd in Hydrogelform und insbesondere als Hydrogel, welches von Alkaliionen, wie Natriumionen, vorzugsweise praktisch frei ist, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer Salze der Metalle der Gruppe IB und bzw. oder der Palladiumgruppe in Berührung gebracht wird. Metallionen werden dabei durch Austausch in das hochschmelzende Oxyd in der Gelform eingeführt.

   Es wird vorgezogen, das Hydrogel vor dem Ionenaustausch mit Ammoniumhydroxydlösung zu behandeln, da auf diese Weise Katalysatoren von sehr hoher Aktivität und Stabilität erhalten werden. Im Vergleich mit der Methode der gleichzeitigen Fällung geht bei der Herstellung von durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysatoren weniger Metall verloren. 



   Es können auch Kombinationen der oben erwähnten Methoden angewendet werden, z. B. kann Rhodium mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel gleichzeitig gefällt werden, und Silber kann durch Ionenaustausch zusätzlich in das Hydrogel eingeführt werden. Nach einer andern Ausführungsform kann Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel gebildet werden. worauf man Silber durch Ionenaustausch zusetzt und das Rhodium durch Imprägnieren zusätzlich auf den durch Ionenaustausch entstandenen Silberkatalysator aufbringt. 



   Die Menge des Metalls, welche dem Katalysator einverleibt wird, wird im allgemeinen in Prozenten ausgedrückt, berechnet auf elementares Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die 
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   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. 



     Beispiel l :   Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, bei welchen eine Metallkomponente einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel durch gleichzeitiges Ausfällen oder durch Ionenaustausch einverleibt wurde. Aus der Gruppe der IB-Metalle wurde in dieser Reihe nur Silber verwendet. 



   Zur Herstellung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogels wurde eine Natriumsilikatlösung mit einer Lösung von Natriumaluminat und Natriumfluorid rasch vermischt und das Gemisch durch Zusetzen verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das Verhältnis zwischen Natriumaluminat und Natriumfluorid war derart, dass in der Hydrogelbasis etwa 25   Gew. -0/0   Aluminiumoxyd und   zo   Fluor enthalten waren. Bei Katalysator 2 wurde das Natriumfluorid weggelassen. Das Hydrogel wurde mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser gewaschen, um Natriumionen zu entfernen. Im allgemeinen war der Natriumgehalt auf 0, 1   Gew. -0/0   oder weniger herabgesetzt, obwohl einige Katalysatoren bis zu   0, 3 Gew.-   Natrium enthielten. 
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  Tabelle <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 
<tb> Katalysator <SEP> Ne. <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Ag, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4,8 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Ru, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5
<tb> Rh, <SEP> Gel. <SEP> 0, <SEP> 3---0, <SEP> 2
<tb> Pd, <SEP> Gel.--1, <SEP> 7- <SEP> 
<tb> Aktivität <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> Stabilität <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> Test-Dauer
<tb> Vol. <SEP> Öl/Vol. <SEP> Kat. <SEP> 12 <SEP> 26 <SEP> M <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 2 :   Eine Reihe von durch Auspressen geformten Katalysatoren, welche Kupfer und ein Metall aus der Palladiumgruppe mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielten, wurde hergestellt und geprüft.

   Die Katalysatoren wurden durch Austausch von Metallionen mit einem fluorhaltigen Siliciumdioxyd- Aluminiumoxydhydrogel in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Katalysatoren wurden in Wasserstoff kalziniert (mit Ausnahme des Katalysators 8, der in Luft kalziniert wurde) und in einer laboratoriumsmässigen Anlage zur hydrierenden Spaltung unter den gleichen Bedingungen und mit einem Ausgangsmaterial ähnlich dem, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt. 
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  Tabelle <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 
<tb> Katalysator <SEP> Nr. <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Cu, <SEP> Gew.-% <SEP> 5,1 <SEP> 5,3 <SEP> 5,2 <SEP> 5
<tb> Ru, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 1, <SEP> 5. <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Rh, <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,26
<tb> Pd, <SEP> Gel.-1, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Aktivität <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 65 <SEP> 45
<tb> Stabilität <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 60
<tb> Test-Dauer
<tb> Vol. <SEP> Öl/Vol, <SEP> Kat. <SEP> 180 <SEP> 184 <SEP> 120 <SEP> 68
<tb> 
 
Beispiel 3 : Katalysator 2 nach Beispiel 1 wurde in einer laboratoriumsmässigen Anlage zur hydrierenden Spaltung während eines längeren Zeitraumes unter Verwendung des hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls, das in Beispiel 1 verwendet worden war, geprüft.

   Der Versuch wurde bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von   11 Öl/h   pro Liter Katalysator, einem Druck von 105 at und 
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 Beständigkeit des Katalysators zeigt sich in der geringen Temperaturerhöhung, die im Verlauf der Prüfung notwendig war. Die erforderliche Temperatur stieg von etwa 316 C bei 20 h auf 3250C bei etwa 300 h bei Beendigung des Versuches. 



   Eine ähnliche Prüfung wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der 11   Gel.-%   Silber und   0, 15 Gew.- jb   Ruthenium mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt. Die Metalle wurden durch Ionenaustausch in ein gewaschenes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel (28% Al2O3; 1,5% F) eingeführt. 



  Die hydrierende Spaltung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, aber mit einem andern hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöl (2 Gew.-Teile/Million N). Dieser Katalysator zeigte auch eine vorzügliche Beständigkeit. Die-Temperatur betrug am Ende von 50 h 310 C und steigerte sich um jeweils 15 C/10 h (bestimmt durch eine graphische Darstellung von Temperatur gegen den Logarithmus der Zeit). 



   Beispiel 4 : Weitere langdauernde Untersuchungen wurden mit (durch "Promotoren") verstärkten Kupfer- und Silberkatalysatoren durchgeführt. Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem das Metall durch Ionenaustausch in ein gewaschenes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel (28% Al2O3; 1, 5% F) eingeführt   w@   rde. Nach dem Waschen des durch Ionenaustausch erhaltenen Hydrogels wurde das Hydrogel durch eine Düse ausgepresst, in Luft bei etwa 1210C getrocknet und in Wasserstoff bei 538 C kalziniert.

   Der Katalysator 11 enthielt 4   Gel.-%   Silber und 0, 08   Gew. -0/0 Rhodium.   Katalysator 12 enthielt 5   Gel.-%   Kupfer und 0,5   Gew. -0/0 Ruthenium.   Jeder Katalysator wurde bei der hydrierenden Spaltung eines vor- 

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 hydrierten katalytisch gespaltenen Gasöls (2 Gew.-Teile/Million N) bei 105 at und einem Wasserstoff-zu- Öl-Verhältnis von 30 : 1 geprüft. 



   Mit dem Silberkatalysator wurden bei dem Versuch flüssige stündliche Raumgeschwindigkeiten von   4, 2   bzw. 1   l     Öl/h/l   Katalysator erreicht. Die Umwandlung, welche ursprünglich 40   Grew.-%   bei   4 l Öl/h/l Katalysator   und bei 3400C betrug, wurde nach einigen wenigen Stunden auf etwa   600/0   erhöht und durch periodische Regelung der Temperatur etwa auf diesem Stand gehalten. Die Stabilität des Katalysators war sehr gut, da eine Temperatur von nur 3490C erforderlich war, um die Umwandlung bei 1   l   Öl/h/l Katalysator aufrecht zu erhalten, als der Test nach einer gesamten Versuchszeit von 600 Vol. Öl/Vol. Kat. beendet wurde. 



   Die Prüfung des Kupferkatalysators wurde während der ganzen Betriebsperiode mit   11 Öl/h/l   Katalysator durchgeführt. Das Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis (ursprünglich 30 : 1) wurde nach 470stündigem Betrieb auf   5 : 1   herabgesetzt. Eine vorzügliche Stabilität ist bei Beendigung des Versuches aus einem Temperaturerfordernis von nur 3300C nach 550 Vol. Öl/VoL Kat. mit einer Abnahmegeschwindigkeit von nur etwa 120C/10 h (bestimmt aus einer graphischen Darstellung der Temperatur gegen den Logarithmus der Zeit) ersichtlich. 



   Das Verhältnis zwischen Isoparaffin und Normalparaffin in den leichten Kohlenwasserstoffen des Reaktionsproduktes war gut, wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist. 



   Tabelle 3 : 
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<tb> 
<tb> Bedingungen <SEP> : <SEP> Ag-Rh <SEP> Cu-Ru
<tb> Betriebsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 77-78 <SEP> 504-509
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 332
<tb> H2/Öl-Molverhältnis <SEP> 30 <SEP> 5
<tb> stündliche <SEP> flüssige <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> (1 <SEP> 1 <SEP> Öl/h/l <SEP> Katalysator) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Resultate <SEP> : <SEP> 
<tb> Umwandlung, <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> unter
<tb> 2160C <SEP> siedenden <SEP> Produkte <SEP> 69 <SEP> 69
<tb> Hz-Verbrauch <SEP> ; <SEP> m3/m3 <SEP> 156 <SEP> 133
<tb> Ausbeute, <SEP> Gew.
<tb> 



  Gas < C <SEP> 2,5 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> C <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Cs <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 
<tb> C6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Verhältnis
<tb> Isoparaffine/Normalparaffine <SEP> :
<tb> C4 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Cs <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> C <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> 
   Beispiel 5 ; Die   Wirkung der Stickstoffverbindungen wird durch die folgenden Versuche mit Silber-Rhodium-Katalysatoren erläutert. Durch gemeinsames Fällen von Rhodiumnitrat mit Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumfluorid wurde ein Katalysator hergestellt. Die Mengenverhältnisse zwischen Natriumaluminat und Natriumfluorid waren derart, dass in der Basis etwa   287o   Aluminiumoxyd und 1, 5 Gew.-% Fluor vorlagen.

   Nach Waschen des Hydrogels mit Ammoniumnitrat und Wasser zwecks Entfernung der Natriumionen wurde das Hydrogel in Silbernitratlösung aufgeschlämmt, um durch Ionenaustausch Silberionen in das Hydrogel einzuführen. Das Hydrogel wurde dann gewaschen, getrocknet und 

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 kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 5, 1   Gel.-%   Silber und 0,   5%   Rhodium. Dieser Katalysator und der Katalysator Nr. 6 aus Beispiel 1 wurden in einer laboratoriumsmässigen Anlage zur hydrierenden Spaltung unter den in Beispiel 1 angegebenen   Prilfungsbedingungen   mit einem hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöl, das 23   Gew.-Teile/MIlion   N enthielt, geprüft. Aktivität und Stabilität sind in Tabelle 4 zusammengestellt. 



   Tabelle 4 : 
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<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP> 
<tb> Ag, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Rb, <SEP> Gew.-'%'0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Aktivität <SEP> 63 <SEP> 65
<tb> Stabilität <SEP> 65 <SEP> 55 <SEP> 
<tb> 
 
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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 7>

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der etwa 0, 01- 2 Gew. -% des Metalls (der Metalle) der Palladiumgruppe des periodischen Systems der Elemente, berechnet auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthält.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der etwa 0, 05-1 Gew.-% des Metalls (der Metalle) der Palladiumgruppe des periodischen Systems der Elemente, berechnet auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthält.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger verwendet, der Siliciumdioxyd und mindestens einen Vertreter aus der Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Boroxyd umfassenden Gruppe enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger verwendet, der Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger, verwendet, der etwa 50-90 Grew.-% Siliciumdioxyd und etwa 50-10 Grew.-% Aluminiumoxyd enthält.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger verwendet, der mindestens etwa 70 Gew.- ) Siliciumdioxyd und höchstens etwa 30 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen fluorhaltigen Katalysator verwendet.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der etwa 0,1-5 Gel.-% Fluor enthält.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kataly- sator verwendet, der etwa 1-3 Gel.-% Fluor enthält.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluor dem in Hydrogelform vorliegenden Träger einverleibt.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das oberhalb des Benzinsiedebereiches siedet.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das etwa im Bereich von 177 bis 5100C siedet.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das etwa im Bereich von 288 bis 4270C siedet.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstofföl ein Öl verwendet, welches einer Vorbehandlung zwecks Entfernung koksbildender Bestandteile und bzw. oder zwecks Verringerung des Stickstoffgehaltes unterworfen wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorbehandlung eine milde Hydrierung durchführt.

   28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstofföles durch die Vorbehandlung auf weniger als etwa 30 Gew.-Teile/Million herabsetzt.

   29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstofföles durch die Vorbehandlung auf weniger als 10 Gew.-Teile/Million herabsetzt.

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur etwa im Bereich von 260 bis 454 C, einem Druck etwa im Bereich von 35 bis 210 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa im Bereich von 0, 1 bis 10 l Öl/h/l Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl etwa im Bereich von 5 bis 50 durchführt.

   31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Spaltung bei einem Druck etwa im Bereich von 70 bis 140 at durchführt.

   32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Spaltung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa im Bereich von 0,5 bis 5 1 ÖI/h/1 Katalysator durchführt.