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Elektrode
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bzw. eine weitere Ausgestaltung der in dem Stammpatent Nr. 217431 beschriebenen Erfindung.
Das Stammpatent betrifft eine insbesondere zur Verwendung als Anode beim kathodischen Schutz von Metallteilen geeignete Elektrode, die aus einem mit einem Platinmetall kombinierten Trägerkörper gebildet und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche dieses Trägerkörpers aus Titan oder einer Legierung auf Titanbasis besteht, deren anodische Polarisationseigenschaften jenen von reinem Titan vergleichbar sind und dass mit dieser Oberfläche oder mit Teilen derselben das Metall der Platingruppe bzw. eine aus Metallen der Platingruppe bestehende Legierung in Berührung steht. Das Metall der Platingruppe kann Platin oder Rhodium sein und die aus Metallen der Platingruppe bestehende Legierung kann Platin oder Rhodium enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung solcher Elektroden, bei welchen nur ein Teil der Oberfläche in Berührung mit dem Platinmetall bzw. der Platinlegierung steht.
Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält nun die Elektrode einen solchen Trägerkörper, von dem ein Teil seiner Oberfläche mit Platin, Rhodium oder einer Platin oder Rhodium enthaltenden Legierung in Berührung steht und von welchem zumindestens ein Teil seiner nicht in solcher Berührung stehenden Oberfläche aus einer Legierung auf Titanbasis besteht, die mit Tantal oder vorzugsweise Niob, in Mengen von mehr als 1 Gew.-% legiert ist und in der Weise wärmebehandelt ist, dass das Gefüge dieser Legierung einen bei der Temperatur der Wärmebehandlung mindestens 10 Vol.-% betragenden Anteil der ss-Phase des Titans enthält.
Bei der Abkühlung von der Temperatur der Wärmebehandlung kann der Anteil an ss-Titan, je nach der Zusammensetzung, teilweise oder ganz zerfallen, wobei das Zerfallsprodukt nachfolgend als "umge- wandeltes -Titan" bezeichnet wird.
Gemäss einer weiteren erfindungsgemässen Ausgestaltung der Elektrode kann in der Legierung auf Titanbasis 5-20 Gew.-% Tantal und ein Anteil an erhalten gebliebenem oder umgewandeltem ss-Titan von mindestsns 30 Vol-% enthalten sein.
Es ist bemerkenswert, dass reines Titan bei Raumtemperatur (x-kristallinischen Aufbau (hexagonal dichteste Packung) hat, aber bei einer Temperatur von 880 C es den ss-Aufbau annimmt (Kubisch raumzentriert).
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bliebener Form bei Raumtemperatur anwesend ist.
Obwohl eine Steigerung der Gehalte an Niob oder Tantal höhere Anteile an -Titan ermöglicht, lassen es doch die Kosten von Niob oder Tantal wünschenswert erscheinen, möglichst kleine Mengen dieser Bestandteile zu verwenden. Ausserdem ist die Wirkung von Tantal so schwach, dass davon doppelt so viel benötigt wird, um die gleichen Resultate wie mit Niob zu erzielen und bei Verwendung von weniger als ze Niob ist wieder die Wärmebehandlung, die zur Erzielung eines hinreichenden Gehaltes an ssTitan erforderlich ist, schon schwieriger. Aus diesen Gründen ist Niob der vorzuziehende Legierungsbestandteil, wobei sein Gehalt vorzugsweise etwa 2t% beträgt und der zur Erzielung eines wesentlichen Vorteiles führende Gehalt an ,-Titan vorzugsweise mindestens 30% ist.
Der Gehalt an Titan der ss-Phase kann entweder erhalten gebliebenes (unverändertes) -Titan, umgewandeltes ss-Titan oder ein Gemisch beider sein.
Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen näher erläutert, worin die Fig. 1-6 Diagramme von Polarisationskurven verschiedener Legierungen und Metalle darstellen.
Es ist bekannt, dass beim Anlegen eines Potentials an eine Titananode diese polarisiert wird, und dass wenig oder gar kein Strom fliesst, bis die Spannung einen nachfolgend als "Überspannung" bezeichneten
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Mindestwert überschreitet. Sobald die Spannung diesen Wert überschreitet, fliesst Strom und die Anode wird korrodiert. Wenn man jedoch einen Teil der Anode beispielsweise mit Platin überzieht, so lässt sie schon bei niedrigeren Spannungen Strom durch. In solchen Fällen fliesst durch den nicht überzogenen Teil der Anode kein merklicher Strom und es erfolgt auch keine Korrosion, vorausgesetzt, dass die Spannung noch unter der Überspannung liegt.
Obwohl die genaue Grösse der Überspannung je nach den Arbeitsbedingungen schwankt, liegt sie für Titan handelsüblicher Reinheit in Chloridlösungen im Bereich von 12 V, steigt jedoch auf 80 bis 100 V in Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösungen. In Fig. 1 sind die Polarisationskurven für Titan, Niob und Tantal in einer 5%igen Kochsalzlösung miteinander verglichen.
Die Begrenzung der Spannung, die ohne die Elektrode zu korrodieren angelegt werden kann, ist für gewisse Verwendungszwecke von Nachteil, z. B. wenn die Grösse der mit dem Platinmetall od. dgl. überzogenen Fläche beschränkt ist bzw. die nicht überzogene Oberfläche oder ein Teil derselben in einen Elektrolyten eingetaucht werden muss, und bestimmte Stromdichten erforderlich sind, die höhere Spannungen als die Überspannung verlangen. Ein solcher Fall ist beim kathodischen Schutz des Innern von Rohrleitungen grossen Durchmessers gegeben, wobei in einem speziellen Anwendungsbeispiel eine etwa 90 cm lange Stange als Elektrode verwendet wird und nur deren Spitze mit Platin überzogen ist. Um mit einer solchen Stange hinreichende Stromdichten zu erzielen, kann eine höhere Spannung als die Überspannung notwendig sein.
Betrachtet man die Polarisationskurven von Niob oder Tantal (Fig. 1), so zeigt sich, dass Legierungen von Niob oder Tantal mit Titan Polarisationskurven ergeben könnten, welche die Anwendung höherer Potentiale ohne Überschreitung der Überspannung der betreffenden Legierung zulassen müssten. Diesbezügliche Versuche haben jedoch bewiesen, dass dies nicht immer der Fall ist, sofern nicht ein unwirtschaftlich hoher Gehalt an Niob oder Tantal verwendet wird. Jedenfalls wäre aus der theoretischen Erwägung, dass das blosse Zulegieren von Niob oder Tantal zu Titan höhere Polarisationskurven als Titan allein ergeben würde, der naheliegende Schluss zu ziehen, dass bei höheren Anteilen dieser Legierungsbestandteile bessere Resultate erzielt werden müssten. Wie die Versuche gezeigt haben, trifft dies aber bei Anwesenheit der ss-Phase des Titans nicht notwendigerweise zu.
Da Niob und Tantal teurer als Titan sind, was deren wirtschaftliche Verwendung als Ersatzstoffe verhindert, könnte angenommen werden, dass das Problem, eine auch wirtschaftlich vertretbare Legierung für ein spezifisches Potential zu finden, bloss darin gelegen sei, den wirksamen Mindestgehalt der Legierungskomponente festzustellen.
Obwohl es von Bedeutung ist, den wirksamen Mindestgehalt der Legierungsbestandteile festzustellen, da sich derselbe in fühlbare Weise auf die Kosten der Elektroden auswirkt, ist der Gehalt an Legierungsbestandteilen, wie Versuche gezeigt haben, doch nur einer von zwei kritischen Faktoren.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse eines Versuches, bei welchem drei Probestücke einer Legierung aus 95% Titan und 5% Niob geprüft wurden, um deren Überspannung zu ermitteln. Die Polarisationskurve einer Probe aus Titan von handelsüblicher Reinheit ist in dieser Figur wie auch in den folgenden Figuren, zu Vergleichszwecken aufgenommen worden. Jedes Probestück wurde als Anode etwa in der Grösse 38, 1 X 15, 2 X 1, 27 mm verwendet, wobei die Probe zur Erzielung einer glatten Oberfläche geschliffen und dann in einer wässerigen Beizlösung, die 5% Fluorwasserstoffsäure und 20% Salpetersäure enthielt, aktiviert wurde, worauf sie mit einem Lack derart überzogen wurde, dass ungefähr 323 mm 2 der Metalloberfläche frei blieben.
Die Proben wurden als Anoden in einen Gleichstromkreis eingesetzt und dabei in einen Elektrolyten, bestehend aus einer 5%igen Kochsalzlösung, eingetaucht, wobei eine Kathode aus Titan handelsüblicher Reinheit der Abmessungen 50, 8x127x1, 27 mm in 38, 1mm Abstand vom Probestück angebracht wurde. Die Kurven des Diagramms wurden in der Weise ermittelt, dass der durchgesandte Strom um kleine Teilwerte erhöht und etwa alle 3 Minuten die Werte für den Potentialunterschied und den Strom abgelesen wurden.
Die Proben 1 und 3 waren verschiedenen Legierungsansätzen entnommen, welche ohne irgendeine andere Behandlung ausser der vorstehend erwähnten zu Anoden verformt worden waren. Probe 2, die einen wesentlich höheren Wert für die Überspannung ergab, war einer Vorbehandlung durch 30 min
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C33% war.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse eines Versuches mit drei weiteren Proben derselben Legierung, d. h. mit einer Schicht von 95% Titan und 5% Niob, wobei die Probestücke unter derselben Bedingungen wie die Proben 1-3 hergestellt und untersucht worden waren, und zum Vergleich die Polarisationskurve von Titan handelsüblicher Reinheit. Die Probe 4 war bei 700 C 30 min lang einer Wärmebehandlung unterworfen worden, die Probe 5 bei 800 C während derselben Zeitdauer und die Probe 6 bei 900 C, ebenfalls 30 min lang, wonach die Probestücke in allen Fällen mit Wasser abgeschreckt wurden.
Wie das Schaubild zeigt, ergab die Probe 6 bei geringeren Stromwerten höhere Überspannungen, während bei der Probe 4 die höchsten Werte für die Überspannung bei mittleren Stromstärken, d. h. bei etwa 30-60 mA auftreten, dass aber die Probe 5 das beste Gesamtverhalten zeigt.
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Es wurden auch Versuche angestellt, um die Auswirkung einer Abänderung des Legierungbestandteiles festzustellen. Zu diesem Zweck wurden drei weitere Probestücke, die auf gleiche Weise wie die Proben 1-6 hergestellt und unter denselben Bedingungen untersucht worden waren, geprüft, wobei die Probe 7 10% Niob und 90% Titan, die Probe 8 4, 32% Niob, Rest Titan und die Probe 9 2, 54% Niob, Rest Titan, enthielt. Probe 7 wurde bei 700 C einer Wärmebehandlung unterworfen, Probe 8 bei 790 C und Probe 9 bei 820 C, u. zw. in allen Fällen während eines Zeitraumes von 30 min, worauf die Proben mit Wasser abgeschreckt wurden.
Diese Wärmebehandlungen bezweckten eine Gefügeausbüdung mit einem Gehalt an ss-Phase von etwa 33%, wobei die Behandlungstemperatur annähernd verkehrt proportional der Menge der Legierungskomponente eingestellt wurde.
Die Ergebnisse dieser weiteren Versuche sind in Fig. 4 dargestellt. Wie man daraus ersehen kann, ist die Überspannung bei den drei Proben bei einer Stromstärke von 100 mA im wesentlichen gleich gross, obwohl sich die niobreichere Legierung bei niedrigeren Stromdichten besser verhielt. Um die wirksame Mindestmenge an Niob festzustellen, wurden weitere Versuche mit den Proben 10,11, 12 und 13 durchgeführt, die alle auf dieselbe Art wie die Proben 1 bis 9 hergestellt und untersucht wurden und 0, 01%, 0, 5%, I % bzw. 5% Niob, Rest Titan, enthielten. Die Probe 10 wurde im Walzzustand, also ohne Wärmebehandlung untersucht, die Proben 11 und 12 nach 30 min langem Erhitzen auf 870 C und Abschrecken mit Wasser und Probe 13 nach 30 min dauerndem Erhitzen auf 800 C und Abschrecken mit Wasser.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Fig. 5 dargestellt.
Das Schaubild zeigt, dass die Erhöhung der Überspannung über den für Titan handelsüblicher Reinheit geltenden Wert hinaus bei diesen Legierungen im wesentlichen dem Niobgehalt proportional ist.
Es ist jedoch anzunehmen, dass dies hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, dass die Wärmebehandlung
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wird und dass kleine Abweichungen von der errechneten Wärmebehandlungstemperatur zu beträchtlichen Änderungen im Gefüge und bei der Überspannung führen. Der geringste Gehalt an Niob, der in Verbindung mit der Wärmebehandlung noch wesentliche Ergebnisse innerhalb der bei den Versuchen möglichen Genauigkeitsgrenzen ergibt, scheint etwa 2, 5% zu sein. Die Versuche zeigen jedoch, dass jeder auch noch so niedrige Niobgehalt noch vorteilhaft wirkt und dass auch bei Niobgehalten unter 2, 5% aus- reichende Vorteile erreicht werden können, wenn die Wärmebehandlung innerhalb genauer Grenzen vorgenommen wird.
Fig. 6 stellt die Versuchsergebnisse mit tantalhältigen Legierungen dar, u. zw. die Polarisationskurven der Proben 14,15 und 16 mit einem Gehalt von 5, 3%, 0, 1% bzw. 0, 01% Tantal, Rest Titan ; alle Probestücke wurden auf dieselbe Art hergestellt und untersucht wie die Proben 1-l3. Die Probe 14 wurde bei 775 C während 30 min einer Wärmebehanlung unterworfen und dann mit Wasser abgeschreckt, die andern Probestücke wurden jedoch keiner Wärmebehandlung unterworfen.
Es ist anzunehmen, dass die Wirkung von Tantal in grösseren Mengen Ergebnisse liefert, die den mit Niob erzielten vergleichbar sind, vorausgesetzt dass eine Wärmebehandlung zur Ausbildung eines hinreichenden Gehaltes an ss-Phase durchgeführt wird. Der Gehalt an Tantal muss jedoch etwa doppelt so gross wie der von Niob sein, um gleichartige Ergebnisse zu erhalten.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Theorie stützt sich somit darauf, dass das Niob oder Tantal mit Bezug auf die Überspannung in zwei Arten wirksam ist : erstens durch die Wirkung dieses Zusatzes, die sich bei Prüfung der Fig. 1 erwarten lässt, und zweitens durch die Wirkung einer geeigneten
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selben Legierung, jedoch ohne Wärmebehandlung, erzielbaren Wert hinaus zur Folge hat.
Weitere Versuche haben gezeigt, dass die Ausbildung der ss-Phase an sich bei Anwesenheit von Niob oder Tantal unwirksam ist. Bei diesen weiteren Versuchen wurde eine Reihe von Titan-Molybdänlegierungen des erwünschten Gefügeaufbaues hergestellt, doch zeigten diese Legierungen lediglich dem Titan von handelsüblicher Reinheit vergleichbare Überspannungswerte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrode, gebildet aus einem Trägerkörper aus Titan oder einer Legierung auf Titanbasis, der mit einem Teil seiner Oberfläche mit Platin, Rhodium oder einer Platin oder Rhodium enthaltenden Legierung in Berührung steht, insbesondere zur Verwendung als Anode beim kathodischen Schutz von Metallteilen, nach Patent Nr. 217431, dadurch gekennzeichnet, dass zumindestens ein Teil der mit dem Platinmetall nicht in Berührung stehenden Oberfläche des Trägerkörpers aus einer Legierung auf Titanbasis besteht, die mit Tantal oder, vorzugsweise, Niob in Mengen von mehr als l Gew.-% legiert ist und in der Weise wärmebehandelt ist, dass das Gefüge dieser Legierung einen bei der Temperatur der Wärme-
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